DK144477B - Varmebestandige varmehaerdede polymere indeholdende cycliske imidgrupper - Google Patents

Description

as) DANMARK (U?)

^ (12) FREMLÆGGELSESSKRIFT (11) 144477 B

DIREKTORATET FOR PATENT- OG VAREMÆRKEVÆSENET

(21) Ansøgning nr. 1 652/75 (51) lnt.CI.3 C 08 G 73/10 (22) Indleveringsdag 17· apr. 1975 (24) Løbedag 17- apr. 1975 (41) Aim. tilgængelig 19· Okt. 1975 (44) Fremlagt 15· mar. 1982 (86) International ansøgning nr. -(86) International indleveringsdag -(85) Videreførelsesdag -(62) Stamansøgning nr. -

(30) Prioritet 18. apr. 1974, 7413529, PR

(71) Ansøger RHONE-POULENC INDUSTRIES, 75360 Paris Cedex 08, FR.

(72) Opfinder Max Gruffaz, FR; Gerard Lefebvre, FR.

(74) Fuldmægtig Ingeniørfirmaet Budde, Schou & Co.

(54) VarmeUestandige, varmehserdede polymere, indeholdende cycliske imidgrupper.

Den foreliggende opfindelse angår hidtil ukendte, varme-bestandige, varmehærdede polymere, indeholdende cycliske imidgrupper, fremstillet ud fra umættede bisimider og monomere nitrogen-holdige forbindelser.

Der er allerede (fransk patentskrift nr. 1.555.564) blevet beskrevet varmebestandige polymere, der fremstilles ved reak-

OQ

tion mellem et bisimid af en umættet dicarboxylsyre, f.eks. et bismaleinimid, og en biprimær diamin. Senere er det i USA patent-

•U

i skrift nr. 3.669.930 blevet foreslået at forbedre visse af disse tr id 3 3" polymeres egenskaber ved at formindske deres tværbindingsgrad un der anvendelse af monoaminer eller blandinger af polyaminer eller 2 U4477 mono- og polyaminer i stedet for den biprimære diamin.

Det har været den foreliggende opfindelses formål at tilvejebringe varmebestandige, varmehærdede polymere af en hidtil ukendt type, der har lignende eller bedre egenskaber end de således kendte polymere.

Den foreliggende opfindelse angår hidtil ukendte, varmebestandige, varmehærdede polymere indeholdende cycliske imidgrupper fremstillet ud fra umættede bisimider og monomere nitrogenholdige forbindelser, hvilke polymere er ejendommelige ved, at de er fremstillet ved omsætning og varmhærdning ved temperaturer mellem 50°C og 350°C af en blanding af cyanamid og følgende forbindelser:

a) bisimider med den almene formel I

/c0\ /co\ D N - Ά - N D (I) ''co'' xco/ i hvilken D betegner en divalent gruppe, der er valgt blandt grupperne med formlerne / CH2\ \ CY - CH CH - CH I CH - II r |l I f II CH- j CY - CH CH - CH I CH - ^CH'^ hvori Y betegner et hydrogenatom, en methvlgruppe eller et chlor-atom, m har værdien 0 eller 1, og A betegner en divalent, under fremstillingsbetingelserne indifferent, organisk gruppe med 2-30 carbonatomer, eller

b) en blanding, der indeholder et bisimid med formlen I og et monoimid med den almene formel II

3 14AA77 /C0\ D N - R (II) ^CO^ i hvilken D har den ovenfor angivne betydning, og R betegner et hydrogenatom eller en monovalent, under fremstillingsbetingelserne indifferent, organisk gruppe med 1-20 carbonatomer, hvor antallet af imidgrupper hidrørende fra monoimidet udgør indtil 30% af det samlede antal imidgrupper hidrørende fra blandingen af bisimid og monoimid, idet reaktionsblandingen eventuelt desuden kan indeholde et hjælpemiddel, bidragende til sænkning af blødgøringspunktet, bestående af aromatiske forbindelser med 2-4 benzenringe, der ikke sublimerer ved atmosfæretryk under 250UC, og hvis kogepunkt er over 250°C, eller et modificeringsmiddel bestående af monomere, der er forskellige fra nævnte imider og indeholder ingen konjugerede dobbeltbindinger og mindst én polymeriserbar gruppe -CH=C^, eller af umættede polyestere, idet modificeringsmidlet indgår i mængder, der er mindre end 50 vægt-% af reaktanterne, og forholdet mellem antallet af imidgrupper og antallet af molekyler cyanamid er mellem 1 og 20.

I formlen I kan A betegne en carbonhydridrest med 2-20 carbonatomer, der ikke indeholder andre umættede bindinger end aromatiske, en mono- eller bis-heterocyclisk gruppe med 2-10 carbonatomer eller en organisk gruppe med 4-20 carbonatomer, der består af flere af de ovenfor definerede carbonhydridrester forbundet indbyrdes med en indifferent gruppe.

Når A betegner en carbonhydridrest, kan denne f.eks. være en lineær eller forgrenet alkylengruppe med 2-12 carbonatomer, en phenylengruppe, en cyclohexylengruppe, en naphthylengruppe, en biphenylengruppe, en xylylengruppe eller en gruppe med formlen —1R -f- 4 14U77 hvori R betegner en alkylengruppe med 1-3 carbonatomer, der eventuelt er substitueret med en phenylgruppe. Phenylengrupperne kan være substitueret med grupper, såsom methylgrupper eller methoxy-grupper, eller med et chloratom.

Når A i formlen I betegner en heterocyclisk gruppe, kan det f.eks. dreje sig om grupper med formlen

NH

-C N

—f -4— , —Η- I--, li II

4 4 L 4—\ />· n-c — Når A betegner en gruppe, der består af flere carbonhydridrester forbundet indbyrdes med en indifferent gruppe, kan denne indifferente gruppe være en af følgende grupper: -0-, -S-, -CO-, -S02~, -NR1-, -N=N-, -CONH-, -C00-, -P(0)R1-, -CONH-X-NHCO-, -NHCO-X-CONH-, — 4- i / ' I · X - Æ - N.

- X- N S

.N - N. N // X4 \ > . I - I v f\\ - > W« - N γ\ γ\ / γ !. ,/\Χ 5 \kkun /NH \ /χ /m \ f ίΓ Ί )- -

'X/'X

hvor R"^ betegner et hydrogena tom, en alkylgruppe med 1-4 carbon-atomer, en phenylgruppe eller en cyclohexylgruppe, og X betegner en divalent carbonhydridrest med 2-12 carbonatomer.

Som specifikke eksempler på bisimider kan der nævnes: N, N'-ethylenbismaleinimid N ,N1-hexamethylenbismaleinimid N,N1-m-phenylenbismaleinimid N ,N'-p-phenylenbismaleinimid N,N'-4,4'-biphenylylenbismaleinimid N,N'-4,4'-diphenylmethanbismaleinimid N,N'-4,4'-diphenyletherbismaleinimid N,N'-4,4'-diphenylsulfidbismaleinimid N,N'-4,4'-diphenylsulfonbismaleinimid N,N'-4,4'-dicyclohexylmethanbismaleinimid Ν,Ν,-α,α,-4,4'-dimethylencyclohexanbismaleinimid N,N1-m-xylylenbismaleinimid N,N'-p-xylylenbismaleinimid N,N'-4,4'-1,1-diphenylcyclohexanbismaleinimid N,N'-4,4'-diphenylmethanbiscitraconimid N,N1-4,4'-diphenyletherbisendomethylentetrahydrophthalimid N,N'-4,4'-diphenylmethanbischlormaleinimid N,N'-4,4'-diphenylmethanbistetrahydrophthalimid N,N'-4,4'-1,1-diphenylpropanbismaleinimid N,Ν'-4,4'-1,1,1-triphenylethanbismaleinimid N,N'-4,4'-triphenylmethanbismaleinimid N,N'-3,5-1,2,4-triazolbismaleinimid N,N'-dodecamethylenbismaleinimid N,N'-2,2,4-trimethylhexamethylenbismaleinimid 1.2- bis-(2-maleinimido-ethoxy)-ethan 1.3- bis-(3-maleinimido-propoxy)-propan c U4477

O

N,Ν'-4,4 '-benzophenonbismaleinimid N,N'-2,6-pyridindiyl-bismaleinimid N,N'-1,5-naphthylenbismaleinimid N,N'-1,4-cyclohexylenbismaleinimid N,N'-5-methyl-l,3-phenylenbismaleinimid N,N'-5-methoxy-l,3-phenylenbismaleinimid.

Disse bisimider kan fremstilles ved anvendelse af de metoder, der er beskrevet i USA patentskrift nr. 3.018.290 og engelsk patentskrift nr. 1.137.592.

I formlen II kan R betegne en lineær eller forgrenet alkyl-eller alkenylgruppe med indtil 20 carbonatomer, en cycloalkylgruppe med 5 eller 6 carbonatomer i ringen, en mono- eller bicyclisk aryl-gruppe, en alkylarylgruppe eller aralkylgruppe med indtil 20 carbonatomer, en gruppe med formlen ' I I -4- ' I I eller I ij eller en monovalent gruppe, der består af en phenylgruppe og en phenylengruppe, der er forbundet indbyrdes med en enkeltbinding eller et indifferent atom eller en indifferent gruppe, såsom -0-, -S-, en alkylengruppe med 1-3 carbonatomer, -CO-, -SO.,-, -NR -, -N=N-, -CONH—, -C00-, hvor R har den ovenfor angivne betydning. Desuden kan disse forskellige grupper være substitueret med et eller flere atomer eller grupper, såsom F, Cl, CH^, ^CO -CH -0C0CH3

0CoHc, OH, N0„, -C00H, -NHC0CH-., -N

CO -CH2

Som specifikke eksempler på monoimider med formlen II kan der nævnes maleinimid, N-phenylmaleinimid, N-phenylmethyl-maleinimid, N-phenylchlormaleinimid, N-p-chlorphenylmaleinimid, N-p-methoxyphenylmaleinimid, N-p-methylphenylmaleinimid, N-p-ni-trophenylmaleinimid, N-p-phenoxyphenylmaleinimid, N-p-phenylami-nophenyImaleinimid, N-p-phenoxycarbonylphenylmaleinimid, N-p--phenylcarbonylphenylmaleinimid, l-maleinimido-4-acetoxysuccinimido- benzen, 4-maleinimido-41-acetoxysuccinimidodiphenylmethan, 7 144477 4~maleinimido-4'-acetoxysuccinimidodiphenylether, 4-maleinimido--4'-acetamidodiphenylether, 2-maleinimido-6-acetamidopyridin, 4-maleinimido-41-acetamidodiphenylmethan, N-methylmaleinimid, N-ethylmaleinimid, N-vinylmaleinimid, N-allylmaleinimid, N-cy-clohexylmaleinimid og N-decylmaleinimid.

Disse monoimider kan fremstilles ved anvendelse af de metoder, der f.eks. er beskrevet i USA patentskrift nr. 2.444.536 og 3.717.615 eller i tysk offentliggørelsesskrift nr. 2.354.654.

Når der anvendes en blanding, der både indeholder et bisimid med formlen I og et monoimid med formlen II, er antallet af imidgrupper, der hidrører fra monoimidet, som nævnt indtil 30% af det totale antal imidgrupper, der hidrører fra blandingen.

Reaktionsbetingelserne ved fremstillingen af polymerene ifølge opfindelsen kan varieres indenfor vide grænser. Som nævnt er forholdet (r) mellem antallet af imidgrupper og antallet af mol cyanamid fra 1-20, og reaktionstemperaturen er fra 50 til 350°C , i almindelighed fra 50 til 300°C.

Polymerene ifølge opfindelsen kan fremstilles i masse, idet blandingen af cyanamid og imidgruppeholdig forbindelse mindst opvarmes, til der fås en homogen væske. I det følgende kaldes denne blanding for blanding af reaktanter. Før blandingen af reaktanter underkastes en opvarmning er det fordelagtigt at gennemføre en homogenisering.

Polymerene ifølge opfindelsen kan også fremstilles ved opvarmning af blandingen af reaktanter i et organisk fortyndingsmiddel, der i det mindste er flydende i en del af intervallet 50-300°C. Blandt disse fortyndingsmidler kan der især nævnes polære, organiske opløsningsmidler, såsom dimethylformamid, N-methylpyrrolidon, dimethylacetamid, N-methylcaprolactam, diethyl formamid, N-acethypyrrolidon og cresoler. Andre egnede fortyndingsmidler kan vælges blandt carbonhydrider, chlorerede car-bonhydrider, lineære eller cycliske ethere og nitriler. Opløsningerne eller suspensionerne af polymerene kan anvendes, som de foreligger, til talrige formål. Ligeledes kan polymerene isoleres, f.eks. ved filtrering, eventuelt efter udfældning ved hjælp af et organisk fortyndingsmiddel, der er blandbart med det anvendte opløsningsmiddel. I denne sammenhæng kan der fordelagtigt anvendes et carbonhydrid, hvis kogepunkt ikke er væsentligt over 120°C.

8 U4477

Polymerene kan fremstilles i nærværelse af et middel, der inhiberer frie radikaler, som f.eks. de, der er nævnt i værket "Encyclopedia of polymers sciences and technology" bind 7, side 644-662, såsom quioner, f.eks. p-benzoquinon, 2-methyl-p-benzo-quinon, 2,5-dimethyl-p-benzoquinon, trimethyl-p-benzoquinon og tetramethyl-p-benzoquinon, og aromatiske nitroforbindelser, f.eks. nitrobenzen, 1,2-,1,3- og 1,4-dinitrobenzen, 1,3,5-trinitrobenzen, 4-nitrotoluen og 1,8-dinitronaphthalen.

Polymere, der har en ganske særlig interesse, er de, for hvilke andelene af udgangsreaktanterne er af en sådan størrelse, at forholdet (r) mindst er lig med 2 og fortrinsvis ligger i intervallet 2,2-10.

Det vil forstås, at egenskaberne af polymerene ifølge opfindelsen kan variere i meget høj grad som funktion af den nøjagtige natur af forbindelsen med imidgrupper, de valgte andele og de præcise temperaturbetingelser, der anvendes i det ovenfor nævnte interval (50-350°C).

Fremstillingen af polymerene ifølge opfindelsen kan endvidere foregå via præpolymere, der er opløselige i polære, organiske opløsningsmidler og har et blødgøringspunkt ved en temperatur under 250°C. Disse præpolymere kan fremstilles i masse ved opvarmning af blandingen af reaktanter til en temperatur, der sædvanligvis er mellem 50 og 180°C, indtil der fås et homogent eller dejagtigt produkt. Præpolymerene kan ligeledes fremstilles i suspension eller opløsning i et fortyndingsmiddel, der er flydende i mindst en del af intervallet 50-180°C, fortrinsvis i et polært, organisk opløsningsmiddel.

Præpolymerene kan anvendes i form af en flydende masse, idet en simpel varmstøbning er tilstrækkelig til formgivning. De kan også efter afkøling og findeling anvendes i form af pulvere, der egner sig bemærkelsesværdigt godt til trykstøbning, eventuelt i nærværelse af fyldstoffer i form af pulvere, kugler, korn, fibre eller skæl. I form af suspensioner eller opløsninger kan præpolymerene anvendes til fremstilling af overtræk og præimprægnerede mellemprodukter, hvis forstærkning kan bestå af fiberformige materialer på basis af aluminium- eller zirconiumsilicat eller -oxid, carbon, grafit, bor, asbest eller glas.

9 U4477 I et andet trin kan præpolymerene hærdes ved opvarmning til temperaturer på indtil 350°C, i almindelighed mellem 150 og 300°C. Der lean gennemføres en supplerende formgivning under hærdningen, eventuelt under vakuum eller overtryk, idet disse operationer ligeledes kan følge efter hinanden. Hærdningen kan gennemføres i nærværelse af en radikalisk polymerisations-initiator, såsom lauroylperoxid eller azobisisosmørsyrenitril, eller en anionisk polymerisationskatalysator, såsom diazabicyclo-octan.

Polymerene ifølge opfindelsen kan ligeledes som hjælpemiddel indeholde en aromatisk forbindelse (AR) med 2-4 benzenringe, der ikke kan sublimere ved atmosfæretryk og temperaturer indtil 250°C, og hvis kogepunkt er over 250°C. Tilføjelsen af disse aromatiske forbindelser er især interessant for præpolymerene, idet den i almindelighed bidrager til en sænkning af blødgørings-punktet.

Egnede, aromatiske forbindelser er beskrevet i fransk patentskrift nr. 2.046.025. I disse aromatiske forbindelser kan benzenringene danne kondenserede kerner eller være forbundet indbyrdes med en valensbinding eller et indifferent atom eller en indifferent gruppe, såsom -0-, -CO-, -CH2-, -C- , -C(CH,)_-, -CH-, -CH -CH -, X χ , -C00-CH -, -COO-,

co.O

-CO-NH-, -S-, -SO -, -NH-, -N(CHJ-, -N-, -N=N-, -N=N , 2 3 I * ' o idet det vil forstås, at der i en og samme forbindelse kan være tale om begge former for bindinger mellem benzenringene. Endvidere kan benzenringene være substitueret med indifferente grupper, såson methyl, methoxy, fluor, chlor og nitro.

Polymerene ifølge opfindelsen kan ligeledes modificeres ved indføring før hærdning af en monomer (M), der er forskellig fra imiderne og indeholder mindst en polymeriserbar gruppe -CH = , der kan være af vinyl-, malein-, allyl- og aeryltypen.

Monomerene kan indeholde flere grupper - CH = C ^^under den forudsætning, at dobbeltbindingerne ikke er konjugerede. I en og samme 10 U4A77 monomer kan disse grupper være af samme type eller af forskellig type. Der kan anvendes en monomer af den angivne art eller en blanding af copolymeriserbare monomere. Anvendelige monomere er anført i fransk patentskrift nr. 2.094.607. Der kan f.eks. nævnes estere, ethere, carbonhydrider, substituerede heterocycliske forbindelser eller organometalliske eller organometalloidiske forbindelser, der yderligere kan indeholde f.eks. halogenatomer, hydroxy-, aldehyd-, keton-, amid-, epoxy- eller cyanogrupper.

Monomeren (M) kan sættes til præpolymeren eller indføres i blandingen på et hvilket som helst tidspunkt under dennes fremstilling. Den anvendte mængde vælges således, at den er mindre end 50%, fortrinsvis 5-40%, af præpolymerens vægt eller vægten af blandingen af reaktanter. Hærdningen af præpolymeren, der er modificeret med monomeren (M), kan gennemføres under de betingelser, der er fastsat for hærdningen af den ikke-modificerede præpolymer.

Ved tilsætningen af den polymeriserbare umættede monomer opnås en forlængelse af præpolymerens "pot life” (dvs. præpolymerens viskositet stiger langsommere under en opvarmningsperiode) og en forbedret ældningsbestandighed af det hærdede produkt.

Polymerene ifølge opfindelsen kan også modificeres ved indføring før hærdning af en umættet polyester.

Anvendelige, umættede polyestere er beskrevet i fransk patentskrift nr. 2.102.878 og kan være enhver polyester, der er fremstillet ud fra monomere, hvoraf mindst én indeholder en ole-finisk umættethed.

Retningslinierne vedrørende tilsætningen og mængderne af umættet polyester samt hærdningen til harpikser er identiske med dem, der er nævnt ovenfor for indføringen af en monomer (M). Ved tilsætningen af den umættede polyester opnås, at de formede genstande bliver højtemperaturbestandige.

Både ved tilsætning af monomeren (M) og den umættede polyester finder der en copolymerisationsreaktion sted mellem bis-imidet, cyanamidet og den umættede forbindelse.

ιι UAA 77

Polymerene ifølge opfindelsen har interesse indenfor de områder af industrien, hvor der kræves materialer med gode mekaniske og elektriske egenskaber samt en stor kemisk indifferens ved temperaturer på 200-300°C. De egner sig eksempelvis til fremstilling af plade- og rørformige isolatorer til elektriske transformatorer, trykte kredsløb, tandhjul og selvsmørende ringe og lejer.

Især hvad angår polymerene, for hvilket forholdet (r) mindst er lig med 2, har disse foruden deres varmebestandighed og andre interessante egenskaber en forøget bestandighed mod chokpåvirkninger. Denne egenskab, der ligeledes kaldes slagstyrke, er særlig ønskelig, både ved forarbejdningen af produkterne, deres anbringelse og deres funktion ved forhøjet temperatur. Dette sæt af egenskaber er særlig værdsat, når produkterne f.eks. anvendes som kompressorsegmenter eller ventilsæder.

Opfindelsen illustreres ved de følgende eksempler:

Eksempel 1.

I en beholder, der holdes i en væske, der er opvarmet til 170°C, anbringes der: 75 g (0,209 mol) N,N'-4,4'-diphenylmethanbismaleinimid 4,4 g (0,104 mol) cyanamid.

Forholdet (r) er herved 2 x 0,209/0,104 = 4 Når blandingen smelter, underkastes den en omrøring, og den opløste luft fjernes ved formindskelse af trykket til 100 mm Hg. Omrøringen og det formindskede tryk opretholdes i 5 minutter.

Der fås herved en præpolymer med et blødgøringspunkt på ca. 100°C. Præpolymeren udhældes derefter i flydende tilstand i en parallel-epipedisk form (125 x 75 x 6 mm), der i forvejen er opvarmet til 200°C, og hvis indre vægge har et siliconeovertræk.

Det hele henstilles i 24 timer ved denne temperatur, hvorefter den støbte genstand fjernes i varmen og underkastes en supplerende., termisk behandling i 24 timer ved 250°C.

Den har derefter ved 25°C en bøjebrudsstyrke på 11,3 kp/mm2. Efter en termisk behandling ved 250°C i 500 timer er bøje-brudstyrken målt ved 25°C stadig 9,2 kp/mm2.

12 144477

Eksempel 2.

I en beholder, der holdes i en veske, der er opvarmet til 160°C, anbringes der: 71,6 g (0,2 mol) N,N'-4,4'-diphenylmethanbismaleinimid 8,4 g (0,2 mol) cyanamid.

Forholdet (r) er herved 2 x 0,2/o,2 = 2.

Ud fra denne blanding fremstilles der en præpolymer som beskrevet i eksempel 1, idet man lader reaktionsblandingen smelte og derefter underkaste den en omrøring i 5 minutter, medens trykker sænkes til 100 mm Hg for at fjerne opløst luft. Den fremstillede præpolymer har et blødgøringspunkt på ca. 150°C. Med denne præpolymer i flydende tilstand gennemføres en støbning under de i eksempel 1 beskrevne betingelser, idet formen er forvarmet til 150°C.

Når blandingen er anbragt i formen, henstilles det hele i 16 timer ved 150°C, hvorefter den støbte genstand fjernes i varmen. Den støbte genstand underkastes en supplerende, termisk behandling i 24 timer ved 200°C og derefter i 24 timer ved 250° C.

Den har derefter ved 25°C en bøjebrudstyrke på 21 kg/mm^.

Efter en termisk behandling i 1000 timer ved 250°C er bøjebrud- o 2 styrken målt ved 25°C stadig 13,7 kp/mm .

Desuden har genstanden ved 25°C en slagstyrke på 39 kp.cm/cm^ (ifølge DIN 51.230).

De i det følgende omtalte sammenligningsforsøg viser klart, at polymerene ifølge opfindelsen udviser fordelagtige egenskaber i forhold til de fra fransk patentskrift nr. 1.555.564 og USA--patentskrift nr. 3.669.930 kendte polymere.

Sammenligning med fransk patentskrift nr. 1.555.564:

Ved omsætning af cyanamid med bismaleimider fås polymere, der har en betydelig højere slagstyrke (39 kgcm/cm ) end harpikserne af 3 bismaleimid/biprimær diamin-typen (25 kgcm/cm ). Blandt de øvrige egenskaber bemærkes, at bøjebrudstyrken målt ved 25°C ligeledes er forbedret, men i mindre grad, jfr. eksempel A, hvor der gås frem som i eksempel 2 i den foreliggende ansøgning, men cyanamid erstattes med 4,4'-diamino-diphenylmethan.

144477 13

Sammenligning med USA-patentskrift nr. 3.669.930;

Dette patentskrift onhandler varmebestandige polymere, der har et længere "pot life" (dvs. viskositeten af disse polymere stiger langsommere under en opvarmningsperiode) og en forbedret bestandighed mod varmechok. Disse polymere fremstilles fortrinsvis ved omsætning af et bisimid med primære polyaminer, hvortil der enten sættes en primær monoamin eller en polyamin med mindst én sekundær aminogruppe (jf. spalte 1, linie 68-72) . Foretrukne animforbindelser, der anvendes sammen med primære polyaminer, er N,Ν'-diarylsubstituerede arylendiaminer, såsom Ν,Ν'-diphenyl--p-phenylendiamin (jf. spalte 3, linie 11-13) eller monoaminer med en lang aliphatisk kæde, såsom laurylamin (jf. spalte 3, linie 35-36). Kun i ét eksempel (eksempel 6) er der angivet værdier af de mekaniske egenskaber, og disse værdier måles før ældning. For at forbedre sammenligningsgrundlaget er der derfor gennemført en bestemmelse af de mekaniske egenskaber efter ældning af harpikserne ifølge ovennævnte USA-patentskrift. Der er gennemført to forsøg, hvor der som reaktanter er anvendt N,N'-4,4'--diphenylmethanbismaleimid og en primær aromatisk polyamin/ idet denne polyamin enten anvendes sammen med laurylamin (eksempel B, forsøg 1) eller sammen Ν,Ν'-diphenyl-p-phenylendiamin (eksempel B, forsøg 2). Det fremgår af eksempel B, at det er nødvendigt at anvende en N,N'-diarylsubstitueret arylendiamin for at få en harpiks med tilfredsstillende mekaniske egenskaber. Man må derfor antage, at en væsentlig del af de harpikser, der er omfattet af nævnte USA-patentskrift (især sådanne på basis af bisimid/ primær polyamin/primær monoamin), har ringe eller ingen mekanisk styrke. Dette er formentlig årsagen til, at der kun i det ovennævnte eksempel 6 findes en angivelse af de mekaniske egenskaber.

I eksempel B, forsøg 2 gås der frem som beskrevet i eksempel 6 i USA-patentskriftet, idet N,N'-hexamethylen-dimaleimid erstattes med N,N'-diphenylmethan-bismaleimid. Det ses, at der faktisk fås den samme værdi som den, der er angivet i USA-patentskriftet, for bøjestyrken målt ved 25°C før ældning, nemlig 16,2 kg/mm^.

V 14 144Λ77

Ved sammenligning af forsøg 2 med eksempel 2 i den foreliggende beskrivelse ses, at der opnås de bedste værdier af bøje-brudstyrken målt ved 25°C før og efter ældning i varmen, når der gås frem ifølge den foreliggende opfindelse. Det ses endvidere, at harpikserne, fremstillet ifølge USA-patentskriftet ved høj temperatur (250°C) har stærkt forringede mekaniske egenskaber, hvilket ikke .er tilfældet med polymerene ifølge den foreliggende opfindelse. I eksempel 2 kan de allerede anførte værdier suppleres med. .følgende:

Begyndelses-bøjebrudstyrken målt ved 250°C er 5,3 kg/mm^ 2 (ifølge USA-patentskriftet fås en værdi på 0,5 kg/mm ).

.Efter ældning ved 250°C i 1000 timer bøjebrudstryken målt ved 250°C 2,9 kg/mm'2 (ifølge USA-patentskriftet fås en værdi på 2 1,3 kg/mm ved en varmebelastning af betydelig kortere varighed, nemlig ca. 240 timer).

Af det ovenfor anførte fremgår altså klart, at polymerene ifølge den foreliggende opfindelse udgør et reelt teknisk fremskridt i forhold til harpikserne ifølge USA-patentskrift nr.

3.669.93a, . ·

SAMMENLIGNINGSFORSØG

Eksempel A (fransk patentskrift nr. 1.555.564).

I .en beholder, der holdes i et fludium opvarmet til 160°C anbringes 65 g (0,182 mol) N,N'-4,4'-diphenylmeth.an-bis-maleimid og 18 g (0,091 mol) 4,4'-diamino-diphenylmethan. Mængderne af reaktanterne er afpasset således, at der fås den samme værdi af forholdet mellem antallet af maleimidgrupper og NE^-grupper som i eksempel 2.i den foreliggende ansøgning, nemlig 2.

Når blandingen smelter, omrøres den, og den opløste luft fjernes ved at formindske trykket til 100 mm Hg. Blandingen holdes derefter i smeltet tilstand i 5 minutter. Den flydende blanding udhældes derefter i en parallelepipedisk form (125 x 75 x 6 mm), hvis indre overflade er forsynet med et overtræk af silicone, og som i forvejen er opvarmet til 150°C. Når udstøbningen er gennemført, is \kuun henstilles det hele i 16 timer ved 150°C, hvorefter det formede legeme fjernes i varmen. Det formede legeme underkastes derefter en supplerende varmebehandling i 24 timer ved 200°C og derefter i 24 timer ved 250°C.

Materialet har derefter en bøjebrudstyrke ved 25°C på 16 kg/nim2. Efter en varmebestandighedsprøve ved 250°C i 1000 timer er bøjebrudstyrken målt ved 25°C 14 kg/mm2. Desuden har materialet ved 25°C en slagstyrke på 25 kgcm/cm2 (DIN 51 230).

Eksempel B (USA-patentskrift nr. 3.669.930)

Forsøg 1

Der foretages en grundig blanding af 59,7 g N,N'—4,4'— -diphenylmethan-bismaleimid, 9,26 g laurylamin og 23,8 g af en primær polyamin med den gennemsnitlige formel: ™2 ” HN-<f VCH2---jf--CH2 -O-, J 1,5 blandingen opvarmes til 150°C i 26 minutter, og der fås en præpolymer med et blødgøringspunkt på 140°C.

25 g af denne præpolymer formales, og pulveret anbringes i en cylindrisk form med en diameter på 75 mm, og formen anbringes mellem pladerne i en presse, der er forvarmet til 250°C, o i et tidsrum på 1 time under et tryk på 200 kg/cm . Der fås en sammenhængende formet genstand, der opvarmes til 250°C i 24 timer. Det iagttages, at genstanden er knust og opblæret og ikke mere besidder nogen mekaniske styrkeegenskaber.

Resten af polymerei smeltes ved 175°C og udstøbes efter afgasning i en parallelepidisk form, der er forvarmet til 175°C. Formen holdes derefter i en ovn ved 150°C i 2 timer, 175°C i 2 timer og 200°C i 2 timer. Der fås et formet legeme, der er fuldstændig opblæret og ved varmebehandling i 24 timer ved 250°C fuldstændig taber sin oprindelige form og praktisk talt ingen mekanisk styrke har.

16 144477

Forsøg 2 I en beholder anbringes under omrøring 19,8 g 4,4'-diamino--diphenylmethan og 23,4 g WfN'-diphenyl-p-phenylendiamin, der opvarmes til 160°C og tilsættes 71,68 g N,N'-4,4'-diphenyl-methan-bismaleimid og opvarmes til 175°C, og den flydende masse afgasses i 7 minutter. Massen udstøbes derefter i en parallelepipedisk form, der er forvarmet til 160°C. Formen holdes i 4 timer ved 160°C, derefter ved 200°C natten over og til slut ved 250°C i 4 timer. Derefter måles den formede genstands egenskaber på standardprøvestykker. Bøjebrudstyrken ved 25°C er 16,2 kg/mm^. Derimod er den ved 250°C kun 0,5 kg/mm^.

Derefter holdes prøvestykkerne ved 250°C i 10 dage. Det 2 konstateres derefter, at bøjebrudstyrken er 11 kg/mm (målt ved 25°C) og 1,3 kg/mm^ (målt ved 250°C).

Claims (1)

17 144477 Patentkrav. Varmebestandige varmehærdede polymere indeholdende cycliske imidgrupper, fremstillet ud fra umættede bisimider og monomere nitrogenholdige forbindelser, kendetegnet ved, at de er fremstillet ved omsætning og varmhærdning ved temperaturer mellem 50 og 350°C af en blanding af cyanamid og følgende forbindelser: a) bisimider med den almene formel I /C°\ /co\ D N - A - N D (I) i hvilken D betegner en divalent gruppe, der er valgt blandt grupperne med formlerne: CY - CH CH- CH CH - II -I I - I ?h2 i CY - CH CH- CH CH - ^o,/ Vi,/ (CH i 3 m hvori Y betegner et hydrogenatom, en methylgruppe eller et chlor-atom, m har værdien O eller 1, og A betegner en divalent, under fremstillingsbetingelserne indifferent, organisk gruppe med 2-30 carbonatomer, eller b) en blanding, der indeholder et bisimid med formlen I og et monoimid med den almene formel II /C°\ D N - R (II) i hvilken D har den ovenfor angivne betydning, og R betegner et hydrogenatom eller en monovalent, under fremstillingsbetingelserne indifferent, organisk gruppe med 1-20 carbonatomer, hvor antallet af imidgrupper hidrørende fra monoimidet udgør indtil 30% af det samlede antal imidgrupper hidrørende fra blandingen af bisimid og