DK143141B - Varmehaerdelige praepolymere indeholdende cycliske imidgrupper til anvendelse ved fremstilling af varmebestandige genstande - Google Patents

Varmehaerdelige praepolymere indeholdende cycliske imidgrupper til anvendelse ved fremstilling af varmebestandige genstande Download PDF

Info

Publication number
DK143141B
DK143141B DK225879A DK225879A DK143141B DK 143141 B DK143141 B DK 143141B DK 225879 A DK225879 A DK 225879A DK 225879 A DK225879 A DK 225879A DK 143141 B DK143141 B DK 143141B
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
group
groups
mixture
prepolymers
hours
Prior art date
Application number
DK225879A
Other languages
English (en)
Other versions
DK143141C (da
DK225879A (da
Inventor
M Gruffaz
G Lefebvre
Original Assignee
Rhone Poulenc Ind
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from FR7413529A external-priority patent/FR2268035B1/fr
Application filed by Rhone Poulenc Ind filed Critical Rhone Poulenc Ind
Priority to DK225879A priority Critical patent/DK143141C/da
Publication of DK225879A publication Critical patent/DK225879A/da
Publication of DK143141B publication Critical patent/DK143141B/da
Application granted granted Critical
Publication of DK143141C publication Critical patent/DK143141C/da

Links

Landscapes

  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Description

143141 o
Den foreliggende opfindelse angår hidtil ukendt, varmehærdelige præpolymere indeholdende cycliske imidgrup-per, til anvendelse ved fremstilling af varmebestandige genstande.
5 Der er allerede {fransk patentskrift nr, 1.555.564) blevet beskrevet varmebestandige polymere, der fremstilles ved reaktion mellem et bisimid af en umættet dicarboxylsyre, f.eks. et bismaleinimid, og en biprimær diamin. Senere er det i USA patentskrift nr. 3.669.930 10 blevet foreslået at forbedre visse af disse polymeres egenskaber ved at formindske deres tværbindingsgrad under anvendelse af monoaminer eller blandinger af poly-aminer eller mono- og polyaminer i stedet for den biprimære diamin.
15 Det har været den foreliggende opfindelses formål at tilvejebringe præpolymere af en hidtil ukendt type, ud fra hvilke der kan fremstilles hærdede polymere med lignende eller bedre egenskaber end de således kendte polymere.
20 Den foreliggende opfindelse angår hidtil ukendte varmehærdelige præpolymére indeholdende cycliske imid-grupper til anvendelse ved fremstilling af varmébestan”T dige genstande ved varmehærdning af præpolymere under formgivning, især ved støbning eller kompression, hvilke 25 præpolymere er fremstillet ud fra umættede bisimider og nifrogenholdige forbindelser. Disse præpolymere er ejendommelige ved, at de er fremstillet ved omsætning ved en temperatur mellem 50 og 180°C af en blanding af cyanamid og følgende forbindelser:
30 a) bisimider med den almene formel I
/c\ /°\
D N - A - N D
i hvilken D betegner en divalent gruppe, der er en af grupperne med formlerne 35 143141
O
2 /CI\ /f\ CY - CH CH - CH CH - II II I ' I CH | CY - CH CH - CH CH - 5 'Ύ- CH^ <CH3>m hvori Y betegner et hydrogenatom, en methylgruppe eller et 10 chloratom, m har værdien O eller 1, og A betegner en di valent, under fremstillingsbetingelserne indifferent organisk gruppe med 2-30 carbonatomer, eller b) en blanding, der indeholder et bisimid med formlen X og et monoimid med den almene formel 15 yco\ D N - R (II) \ /
Nccr i hvilken D har den ovenfor angivne betydning, og R be-20 tegner et hydrogenatom eller en monovalent, under frem- stillingsbetingelseme indifferent, organisk gruppe med 1-20 carbonatomer, hvor antallet af imidgrupper hidrørende fra monoimidet udgør indtil 30% af det samlede antal imidgrupper hidrørende fra blandingen af bisimid 25 og monoimid, idet reaktionsblandingen eventuelt desuden kan indeholde et hjælpemiddel, bidragende til sænkning af blødgøringspunktet, bestående af aromatiske forbindelser med 2-4 benzenringe, der ikke sublimerer ved atmosfæretryk under 250°C, og hvis kogepunkt er over 250°C, 30 eller et modificeringsmiddel bestående af monomere, der er forskellige fra nævnte imider og indeholder ingen konjugerede dobbeltbindinger og mindst én polymeriser-bar gruppe -CH=CC^ , eller af umættede polyestere, idet modificeringsmidlet indgår i mængder, der er mindre end 35 50 vægt-% af reaktanterne, og forholdet (r) mellem an tallet af imidgrupper og antallet af molekyler cyanamid er mellem 1 og 20.
143141
O
3 I formlen I kan A betegne en carbonhydridrest med 2-20 carbonatomer, der ikke indeholder andre umættede bindinger end aromatiske, en mono- eller bis-heterocy-clisk gruppe med 2-10 carbonatomer eller en organisk 5 gruppe med 4-20 carbonatomer, der består af flere af de ovenfor definerede carbonhydridrester forbundet indbyrdes med en indifferent gruppe.
Når A betegner en carbonhydridrest, kan denne f.eks. være en lineær eller forgrenet alkylengruppe med 10 2-12 carbonatomer, en phenylengruppe, en cyclohexylen gruppe, en naphthylengruppe, en biphenylengruppe, en xylylengruppe eller en gruppe med formlen 15 —j~--R — f-- hvori R betegner en alkylengruppe med 1-3 carbonatomer, der eventuelt er substitueret med en phenylgruppe. Phenyl-20 engrupperne kan være substitueret med grupper, såsom methylgrupper eller methoxygrupper, eller med et chlor-atom.
Når A i formlen I betegner en heterocyclisk gruppe, kan det f.eks. dreje sig om grupper med formlen 25 li^i -/"S, 30 Når A betegner en gruppe, der består af flere carbonhydridrester forbundet indbyrdes med en indifferent gruppe, kan denne indifferente gruppe være en af følgende grupper: -O-, -S-, -CO-, -S02-, -NR1-, -N-N-, -CONH-, -COO-, 35 -PiOR1-, -CONH-X-NHCO-, -NHCO-X-CONH-, 143141
O
4 A η*> · Π A ·
5 Α' Α\./ Ά [A
·%/ A V , s 10 ,Ν - Νχ // \/ \ 15 >ν ,Ν Ν.
-- ο/-'-ο/- ' 1^ / ' [ A J ' 20 /Hx - ,ΝΗ ζ c Ό ) 25 hvor R·*· betegner et hydrogena tom, en alkylgruppe med 1-4 carbonatomer, en phenylgruppe eller en cyclohexylgruppe, og X betegner en divalent carbonhydridrest med 2-12 30 carbonatomer.
Som specifikke eksempler på bisimider kan der nævnes: N,N'-ethylenbismaleinimid N,N1-hexamethylenbismaleinimid 35 N,N'-m-phenylenbismaleinimid N,N'-p-phenylenbismaleinimid U3U1 5
O
N,N1-4,4'-biphenylylenbismaleinimid N,N'-4,4'-diphenylmethanbismaleinimid N,N1-4,4'-diphenyletherbismaleinimid N,N'-4,4'-diphenylsulfidbismaleinimid 5 N,N'-4,4'-diphenylsulfonbismaleinimid N ,N1 -4,41 -dicyclohexylmethanbismaleinimid N,N'-a,a'-4,4'-dimethylencyclohexanbismaleinimid N,N'-m-xylylenbismaleinimid N,Ν'-p-xylylenbismaleinimid N,N'-4,4'-1,1-diphenylcyclohexanbismaleinimid N,N'-4,4'-diphenylmethanbiscitraconimid N,N'-4,41-diphenyletherbisendomethylentetrahydro- phthalimid N,Ν'-4,4'-diphenylmethanbischlormaleinimid 15 N,Ν'-4,41-diphenylmethanbistetrahydrophthalimid N,N'-4,41-1,1-diphenylpropanbismaleinimid N,N'-4,4'-1,1,1-triphenylethanbismaleinimid N,N'-4,4'-triphenylmethanbismaleinimid N,N'-3,5-1,2,4-triazolbismaleinimid 20 N/N'-dodecamethylenbismaleinimid N,N'-2,2,4-trimethylhexamethylenbismaleinimid 1.2- bis-(2-maleinimido-ethoxy)-ethan 1.3- bis-(3-maleinimido-propoxy)-propan N,N'-4,4'-benzophenonbismaleinimid 25 N,N'-2,6-pyridindiyl-bismaleinimid N,N'-1,5-naphthylenbismaleinimid N,N'-1,4-cyclohexylenbismaleinimid N,N1-5-methyl-l,3-phenylenbismaleinimid N ,N1-5-methoxy-l,3-phenylenbismaleinimid.
30 Disse bisimider kan fremstilles ved anvendelse af de metoder, der er beskrevet i USA-patentskrift nr.
3.018.290 og engelsk patentskrift nr. 1.137.592.
I formlen II kan R betegne en lineær eller forgrenet alkyl- eller alkenylgruppe med indtil 20 carbon-35 atomer, en cycloalkylgruppe med 5 eller 6 carbonatomer U3U1 6
O
i ringen, en mono- eller bicyclisk arylgruppe, en alkyl-arylgruppe eller aralkylgruppe med indtil 20 carbonatomer, en gruppe med formlen 5 _ _
Τ' I LI Τ' ' II eller I I
eller en monovalent gruppe, der består af en phenylgruppe 10 og en phenylengruppe, der er forbundet indbyrdes med en enkeltbinding eller et indifferent atom eller en indifferent gruppe, såsom -O-, -S-, en alkylengruppe med 1-3 carbonatomer, -CO-, -S02-, -NR·*"-, -N=N-, -CONH-, -COO-, hvor R1 har den ovenfor angivne betydning. Desuden kan 15 disse forskellige grupper være substitueret med et eller flere atomer eller grupper, såsom F, Cl, CH3, ^.CO -CH -OCOCH3 OC2H5, oh, no2, -cooh, -nhcoch3, -n ^CO -CH2 20
Som specifikke eksempler på monoimider med formlen II kan der nævnes maleinimid, N-phenylmaleinimid, N--phenylmethylmaleinimid, N-phenylchlormaleinimid, N-p--chlorphenylmaleinimid, N-p-methoxyphenylmaleinimid, N-p-25 -methylphenylmaleinimid, N-p-nitrophenylmaleinimid, N-p- -phenoxyphenylmaleinimid, N-p-phenylaminophenylmaleinimid, N-p-phenoxycarbonylphenylmaleinimid, N-p-phenylcarbonyl-phenylmaleinimid, l-maleinimido-4-acetoxysuccinimidobenzen, 4-maleinimido-4' -acetoxysuccinimidodipheny.lmethan, 30 4-maleinimido-4'-acetoxysuccinimidodiphenylether, 4- -maleinimido-4'-acetamidodiphenylether, 2-maleinimido-6--acetamidopyridin, 4-maleinimido-4'-acetamidodiphenyl-methan, N-methylmaleinimid, N-ethylmaleinimid, N-vinyl-maleinimid, N-allylmaleinimid, N-cyclohexylmaleinimid 35 og N-decylmaleinimid.
143141
O
7
Disse monoamider kan fremstilles ved anvendelse af de metoder, der f.eks. er beskrevet i USA-patent-skrift nr. 2.444.536 og 3.717.615 eller i tysk offentliggørelsesskrift nr. 2.354.654.
5 Når der anvendes en blanding, der både indeholder et bisimid med formlen I og et monoimid med formlen II, er antallet af imidgrupper, der hidrører fra monoimidet, som nævnt indtil 30% af det totale antal imidgrupper, der hidrører fra blandingen.
10 Reaktionsbetingelserne ved fremstillingen af præ- polymerene ifølge opfindelsen kan varieres indenfor vide grænser. Som nævnt er forholdet (r) mellem antallet af imidgrupper og antallet af mol cyanamid 1-20, og reaktions-temperaturen er fra 50 til 180°C.
15 Præpolymerene ifølge opfindelsen kan fremstilles i masse, idet blandingen af cyanamid og imidgruppehol-dig forbindelse mindst opvarmes, til der fås en homogen væske. I det følgende kaldes denne blanding for blanding af reaktanter. Før blandingen af reaktanter underkastes 20 en opvarmning er det fordelagtigt at gennemføre en homo genisering.
Præpolymerene ifølge opfindelsen kan også fremstilles ved opvarmning af blandingen af reaktanter i et organisk fortyndingsmiddel, der i det mindste er flydende 25 i en del af intervallet 50-180°C. Blandt disse fortyn dingsmidler kan der især nævnes polære, organiske opløsningsmidler, såsom dimethylformamid, N-methylpyrrolidon, dimethylacetamid, N-rnethylcaprolactam, diethylformamld, N-acethypyrrolidon og cresoler. Andre egnede fortyndings-30 midler kan vælges blandt carbonhydrider, chlorerede car-bonhydrider, lineære eller cycliske ethere og nitriler. Opløsningerne eller suspensionerne af polymerene kan anvendes, som de foreligger, til talrige formål. Ligeledes kan polymerene isoleres, f.eks. ved filtrering, eventuelt 35 efter udfældning ved hjælp af et organisk fortyndingsmid del, der er blandbart med det anvendte:opløsningsmiddel.
U3U1 8
O
I denne sammenhæng kan der fordelagtigt anvendes et car-bonhydrid, hvis kogepunkt ikke er væsentligt over 120°C.
Præpolymerene kan fremstilles i nærværelse af et middel, der inhiberer frie radikaler, såsom et af de, 5 der er nævnt i værket "Encyclopedia of polymers sciences and technology" bind 7, side 644-662, såsom quinoner, f.eks. p-benzoquinon, 2-methyl-p-benzoquinon, 2,5-dimethyl-p--benzoquinon, trimethyl-p-benzoguinon og tetramethyl-p--benzoquinon, og aromatiske nitroforbindelser, f.eks. nitrobenzen, 1,2-, 1,3- og 1,4-dinitrobenzen, 1,3,5--trinitrobenzen, 4-nitrotoluen og 1,8-dinitronaphthalen.
Præpolymere, der har en ganske særlig interesse, er de, for hvilke andelene af udgangsreaktanterne er af en sådan størrelse, at forholdet (r) mindst er lig med 2 15 og fortrinsvis ligger i intervallet 2,2-10.
Det vil forstås, at egenskaberne af præpolymerene ifølge opfindelsen kan variere i meget høj grad som funktion af den nøjagtige natur af forbindelsen med imid-grupper, de valgte andele og de præcise temperaturbetin-20 gelser, der anvendes i det ovenfor nævnte interval (50--180°C) .
Præpolymerene kan anvendes i form af en flydende masse, idet en simpel varmstøbning er tilstrækkelig til formgivning. De kan også efter afkøling og findeling an-25 vendes i form af pulvere, der egner sig bemærkelsesværdigt godt til trykstøbning, eventuelt i nærværelse af fyldstoffer i form af pulvere, kugler, korn, fibre eller skæl. I form af suspensioner eller opløsninger kan præpolymerene anvendes til fremstilling af overtræk og 30 præimprægnerede mellemprodukter, hvis forstærkning kan bestå af fiberformige materialer på basis af aluminiumeller zirconiumsilicat eller -oxid, carbon, grafit, bor, asbest eller glas.
I et andet trin kan præpolymerene hærdes ved op-35 varmning til temperaturer af størrelsesordenen 350°C, i almindelighed mellem 150 og 300°C. Der kan gennemføres 9 143141
O
en supplerende formgivning under hærdningen, eventuelt under vakuum eller overtryk, idet disse operationer ligeledes kan følge efter hinanden. Hærdningen kan gennemføres i nærværelse af en radikalisk polymerisations-5 initiator, såsom lauroylperoxid eller azobisisosmørsyre- nitril, eller en anionisk polymerisationskatalysator, såsom diazabicyclooctan.
Præpolymerene ifølge opfindelsen kan ligeledes som hjælpemiddel indeholde en aromatisk forbindelse (AR) 10 med 2-4 benzenringe, der ikke kan sublimere ved atmosfære tryk og temperaturer indtil 250°C, og hvis kogepunkt er over 250°C. Tilføjelsen af disse aromatiske forbindelser bidrager i almindelighed til en sænkning af blødgørings-punktet.
15 Egnede, aromatiske forbindelser er beskrevet i- fransk patentskrift nr. 2.046.025.
I disse aromatiske forbindelser kan benzenringene danne kondenserede kerner eller være forbundet indbyrdes med en valensbinding eller et indifferent atom eller 20 en indifferent gruppe, såsom -O-, -CO-, -CH2~, -c-, -C(CH3)2-, -ch-, -ch2-ch2-, ' -coo-ch2-, -C00-, -CO-NH-, -S-, ~S02-, -NH-, -N(CH3)-, -N-, -N=N~, 25 -N=N , idet det vil forstås, at der i en og samme for-
.. O
bindelse kan være tale om begge former for bindinger mellem benzenringene. Endvidere kan benzenringene være substitueret med indifferente grupper, såsom methyl, methoxy, 30 fluor, chlor og nitro.
Egenskaberne af de hærdede polymere, og/eller præpolymerene ifølge opfindelsen, kan ligeledes modificeres ved indføring før hærdningen af en monomer (M), der er forskellig fra imiderne og indeholder mindst en 35 polymeriserbar gruppe -CH = Cd , der kan være af vinyl-, malein-, allyl- og acryltypen. Monomerene kan indeholde 10 143141 o flere grupper - CH = C^Z under den forudsætning, at dobbeltbindingerne ikke er konjugerede. I en og samme monomer kan disse grupper være af samme type eller af forskellig type. Der kan anvendes en monomer af den angivne 5 art eller en blanding af copolymeriserbare monomere. An vendelige monomere er anført i fransk patentskrift nr.
2.094.607. Der kan f.eks. nævnes estere, ethere, carbon-hydrider, substituerede heterocycliske forbindelser eller organometalliske eller organometalloidiske forbin-10 delser, der yderligere kan indeholde f.eks. halogen atomer, hydroxy-, aldehyd-, keton-, amid-, epoxy- eller cyanogrupper.
Monomeren (M) kan sættes til præpolymeren eller indføres i blandingen på et hvilket som helst tidspunkt 15 under dennes fremstilling. Den anvendte mængde vælges således, at den er mindre end 50%, fortrinsvis 5-40%, af præpolymerens vægt eller vægten af blandingen af reaktanter. Hærdningen af præpolymeren, der er modificeret med monomeren (M), kan gennemføres under de be-20 tingelser, der er fastsat for hærdningen af den ikke- -modificerede præpolymer. Ved tilsætningen af den poly-meriserbare umættede monomer opnås en forlængelse af præpolymerens "pot life" (dvs. præpolymerens viskositet stiger langsommere under en opvarmningsperiode) og en 25 forbedret ældningsbestandighed af det hærdede produkt.
Præpolymerene ifølge opfindelsen kan også modificeres ved indføring før hærdningen af en umættet polyester.
Anvendelige, umættede polyestere er beskrevet 30 i fransk patentskrift nr. 2.102.878, og kan være enhver polyester, der er fremstillet ud fra monomere, hvoraf mindst én indeholder en olefinisk umættethed.
Retningslinierne vedrørende tilsætningen og mængderne af umættet polyester samt hærdningen til har-35 pikser er identiske med dem, der er nævnt ovenfor for indføringen af en monomer (M). Ved tilsætningen af den 143141 11 o umættede polyester, opnås, at de formede genstande bliver høj temperaturbes tandige.
Både ved tilsætning af monomeren (M) og den umættede polyester finder der en copolymerisationsreak-5 tion sted mellem bis-imidet, cyanamidet og den umættede forbindelse.
Inkorporeringen af en monomer (M) eller en umættet poly-ster fører til hærdelige blandinger, der kan anvendes som imprægneringsharpikser. Efter tilsætning af 10 fyldstoffer kan de anvendes som overtræksmasser.
Præpolymerene ifølge opfindelsen har interesse indenfor de områder af industrien, hvor der kræves materialer med gode mekaniske og elektriske egenskaber samt en stor kemisk indifferens ved temperaturer på 200-300°C.
15 De egner sig eksempelvis til fremstilling af plade- og rørformige isolatorer til elektriske transformatorer, trykte kredsløb, tandhjul og selvsmørende ringe og lejer.
Især hvad angår polymerene, for hvilket forholdet (r) mindst er lig med 2, har de hærdede polymere foruden 20 deres varmebestandighed og andre interessante egenskaber en forøget bestandighed mod chokpåvirkninger. Denne egenskab, der ligeledes kaldes slagstyrke, er særlig ønskelig, både ved forarbejdningen af produkterne, deres anbringelse og deres funktion ved forhøjet temperatur.
25 Dette sæt af egenskaber er særlig værdsat, når produkterne f.eks. anvendes som kompressorsegmenter eller ventilsæder.
Opfindelsen illustreres ved de følgende eksempler.
30 Eksempel 1 I en beholder, der holdes i en væske, der er opvarmet til 170°C, anbringes der: 75 g (0,209 mol) N,N'-4,4,-diphenylmethanbismalein-imid 35 4,4 g (0,104 mol) cyanamid.
Forholdet (r) er herved 2 x 0,209/0,104 = 4.
143141
O
12 Når blandingen smelter, underkastes den en omrøring, og den opløste luft fjernes ved formindskelse af trykket til 100 mm Hg. Omrøringen og det formindskede tryk opretholdes i 5 minutter. Der fås herved en præpoly-5 mer med et blødgøringspunkt på ca. 160°C.
Præpolymeren udhældes derefter i flydende tilstand i en parallelepipedisk form (125 x 75 x 6 mm), der i forvejen er opvarmet til 200°C, og hvis indre vægge har et siliconeovertræk.
10 Det hele henstilles i 24 timer ved denne tempera tur, hvorefter den støbte genstand fjernes i varmen og underkastes en supplerende, termisk behandling i 24 timer ved 250°C.
Den har derefter ved 25°C en bøjebrudstyrke på 15 11,3 kp/mm2. Efter en termisk behandling ved 250°C i 500 timer er bøjebrudstyrken målt ved 25°C stadig 9,2 kp/-rom2.
Eksempel 2 20 I en beholder, der holdes i en væske, der er opvar met til 160°C, anbringes der: 71,6 g (0,2 mol) N,N'-4,4'-diphenylmethanbis- maleinimid 8,4 g (0,2 mol) cyanamid.
25 Forholdet (r) er herved 2 x 0,2/0,2 = 2.
Ud fra denne blanding fremstilles der en præpolymer som beskrevet i eksempel 1, idet man lader reaktionsblandingen smelte og derefter underkaster den en omrøring i 5 minutter, medens trykket sænkes til 100 mm Hg for 30 at fjerne opløst luft. Den fremstillede præpolymer har et blødgøringspunkt på ca. 150°C.
Med denne præpolymer i flydende tilstand gennemføres en støbning under de i eksempel 1 beskrevne betingelser, idet formen er forvarmet til 150°C, 35 Når blandingen er anbragt i formen, henstilles det hele i 16 timer ved 150°C, hvorefter den støbte gen- 143141
O
13 stand fjernes i varmen. Den støbte genstand underkastes en supplerende, termisk behandling i 24 timer ved 200°C og derefter i 24 timer ved 250°C.
Den har derefter ved 25°C en bøjebrudstyrke på 5 21 kg/mm^. Efter en termisk behandling i 1000 timer ved 250°C er bøjebrudstyrken målt ved 25°C stadig 13,7 kg/mm^.
Desuden har genstanden ved 25°C en slagstyrke på 39 kp.cm/cm^ (ifølge DIN 51.230).
De i det følgende omtalte sammenligningsforsøg vi-10 ser klart, at polymerene ifølge opfindelsen udviser for delagtige egenskaber i forhold til de fra fransk patentskrift nr. 1.555.564 og USA-patentskrift nr. 3.669.930 kendte polymere.
Sammenligning med fransk patentskrift nr. 1.555.564: 15 Ved omsætning af cyanaaiid med bismaleinimider fås harpikser, der har en betydelig højere slagstyrke (39 kgcm/-
O
cm ) end harpikserne af bismaleimid/biprimær diamin-typen (25 kgcm/cm^). Blandt de øvrige egenskaber bemærkes, at bøjebrudstyrken målt ved 25°C ligeledes er forbedret, men 20 i mindre grad, jf. eksempel A, hvor der gås frem som i eksempel 2 i den foreliggende ansøgning, men cyanamid erstattes med 4,4'-diamino-diphenylmethan.
Sammenligning med USA-patentskrift nr. 3.669.930:
Dette patentskrift omhandler varmebestandige polymere, der 25 har et længere "pot life" (dvs. viskositeten af disse polymere stiger langsommere under en opvarmningsperiode) og en forbedret bestandighed mod varmechok. Disse polymere fremstilles fortrinsvis ved omsætning af et bisimid med primære polyaminer, hvortil der enten sættes en pri-30 mær monoamin eller en polyamin med mindst én sekundær aminogruppe (jf. spalte 1, linie 68-72). Foretrukne amin-forbindelser, der anvendes sammen med primære polyaminer er N,N'-diarylsubstituerede arylendiaminer, såsom N,N'--diphenyl-p-phenylendiamin (jf. spalte 3, linie 11-13) 35 eller monoaminer med en lang aliphatisk kæde, såsom lau- rylamin (jf. spalte 3, linie 35-36). Kun i ét eksempel 143141
O
14 (eksempel 6) er der angivet værdier af de mekaniske egenskaber, og disse værdier måles før ældning. For at forbedre sammenligningsgrundlaget er der derfor gennemført en bestemmelse af de mekaniske egenskaber efter ældning 5 af harpikserne ifølge ovennævnte USA-patentskrift. Der er gennemført to forsøg, hvor der som reaktanter er anvendt N,Nr-4,4'-diphenylmethanbismaleimid og en primær aromatisk polyamin, idet denne polyamin enten anvendes sammen med laurylamin (eksempel B, forsøg 1) eller sam-10 men med Ν,Ν'-diphenyl-p-phenylendiamin (eksempel B, forsøg 2). Det fremgår af eksempel B, at det er nødvendigt at anvende en N,Ν'-diarylsubstitueret arylendiamin for at få en harpiks med tilfredsstillende mekaniske egenskaber. Man må derfor antage, at en væsentlig del af de 15 harpikser, der er omfattet af det nævnte USA-patentskrift (især sådanne på basis af bisimid/primær polyamin/primær monoamin), har ringe eller ingen mekanisk styrke. Dette er formentlig årsagen til, at der kun i det ovennævnte eksempel 6 findes en angivelse af de mekaniske egenskaber.
20 I eksempel B, forsøg 2 gås der frem som beskrevet i eksempel 6 i USA-patentskriftet, idet N,N'-hexamethyl-en-dimaleimid erstattes med N,N'-diphenylmethan-bismale-imid. Det ses, at der faktisk fås den samme værdi som den, der er angivet i USA-patentskriftet, for bøjestyr-25 ken målt ved 25°C før ældning, nemlig 16,2 kg/mm2.
Ved sammenligning af forsøg 2 med eksempel 2 i den foreliggende beskrivelse ses, at der opnås de bedste værdier af bøjebrudstyrken målt ved 25°C før og efter ældning i varmen, når der gås frem ifølge den 30 foreliggende opfindelse. Det ses endvidere, at harpikserne fremstillet ifølge USA-patentskriftet ved høj temperatur (250°Cj har stærkt forringede mekaniske egenskaber, hvilket ikke er tilfældet med harpikserne ifølge den foreliggende opfindelse. Ifølge eksempel 2 er: 35 begyndelses-bøjebrudstyrken målt ved 250°C således 5,3 kg/- mm , medens der ifølge USA-patentskriftet fås en værdi på 0,5 kg/mm^.
143141
O
15
Efter ældning ved 250°C i 1000 timer bøjebrud- styrken målt ved 250°C 2,9 kg/mm2 (ifølge USA-patent- 2 skriftet fås en værdi på 1,3 kg/mm ved en varmebelast-ning af betydelig kortere varighed, nemlig ca. 240 timer).
5 Af det ovenfor anførte fremgår altså klart, at harpikserne ifølge den foreliggende opfindelse udgør et reelt teknisk fremskridt i forhold til harpikserne ifølge USA-patentskrift nr. 3.669.930.
10 Sammenligningsforsøg
Eksempel A (fransk patentskrift nr. 1.555.564) I en beholder, der holdes i et fluidum opvarmet til 160°C anbringes 65 g (0,182 mol) N,N'-4,4,-diphenyl-methan-bis-maleimid og 18 g (0,091 mol) 4,4'-diamino-15 -diphenylmethan. Mængderne af reaktanterne er afpasset således, at der fås den samme værdi af forholdet mellem antallet af maleimidgrupper og Nl^-grupper som i eksempel 2 i den foreliggende ansøgning, nemlig 2.
Når blandingen smelter, omrøres den, og den op-20 løste luft fjernes ved at formindske trykket til 100 mm Hg.
Blandingen holdes derefter i smeltet tilstand i 5 minutter. Den flydende blanding udhældes derefter i en paral-lelepipedisk form (125 x 75 x 6 mm), hvis indre overflade er forsynet med et overtræk af silicone, og som i 25 forvejen er opvarmet til 150°C. Når udstøbningen er gen nemført, henstilles det hele i 16 timer ved 150°C, hvorefter det formede legeme fjernes i varmen. Det formede legeme underkastes derefter en supplerende varmebehandling i 24 timer ved 200°C og derefter i 24 timer ved 30 250°C.
Materialet har derefter en bøjebrudstyrke ved 25°C på 16 kg/mm . Efter en varmebestandighedsprøve ved 250°C i 1000 timer er bøjebrudstyrken målt ved 25°C
Λ 14 kg/mm. Desuden har materialet ved 25°C en slagstyrke 35 på 25 kgem/cm2 (DIN 51.230).
143141
O
16
Eksempel B (USA-patentskrift nr. 3.669.930)
Forsøg 1
Der foretages en grundig blanding af 59,7 g N,N,-4,4'-diphenylmethan-bismaleimid, 9,26 g laurylamin 5 og 23,8 g af en primær polyamin med den gennemsnitlige formel: NH_ Γ 10 H2N-<^y -™2--Γη)-- 1,5 blandingen opvarmes til 150°C i 26 timer, og der fås en 15 præpolymer med et blødgøringspunkt på 140°C.
25 g af denne præpolymer formales, og pulveret anbringes i en cylindrisk form med en diameter på 75 mm, og formen anbringes mellem pladerne i en presse, der er forvarmet til 250°C, i et tidsrum på 1 time under et 20 tryk på 200 kg/cm2. Der fås en sammenhængende formet gen stand, der opvarmes til 250°C i 24 timer. Det iagttages, at genstanden er knust og opblæret og ikke mere besidder nogen mekaniske styrkeegenskaber.
Resten af polymeren smeltes ved 175°C og udstøbes 25 efter afgasning i en parallelepidisk form, der er forvarmet til 175°C. Formen holdes derefter i en ovn ved 150°C i 2 timer, 175°C i 2 timer og 200°C i 2 timer.
Der fås et formet legeme, der er fuldstændig opblæret og ved varmebehandling i 24 timer ved 250°C fuldstændig 30 taber sin oprindelige form og praktisk talt ingen me kanisk styrke har.
Forsøg 2 I en beholder anbringes under omrøring 19,8 g 4,4'-35 -diamino-diphenylmethan og 23,4 g N,Ν'-diphenyl-p-phenylen- diamin, der opvarmes til 160°C og tilsættes 71,68 g N,N'- 143141
O
17 -4,4’-diphenylmethan-bismaleimid og opvarmes til 175°C, og den flydende masse afgasses i 7 minutter. Massen ud-støbes derefter i en parallelepipedisk form, der er forvarmet til 160°C. Formen holdes i 4 timer ved 160°C, 5 derefter ved 200°C natten over og til slut ved 250°C i 4 timer. Derefter måles den formede genstands egenskaber på standardprøvestykker. Bøjebrudstyrken ved 25°C er 16,2 kg/mm2. Derimod er den ved 250°C kun 0,5 kg/mm2.
Derefter holdes prøvestykkerne ved 250°C i 10 10 dage. Det konstanteres derefter, at bøjebrudstyrken er 11 kg/mm2 (målt ved 25°C) og 1,3 kg/mm2 (målt ved 250°C).

Claims (1)

  1. 35 N»/ i hvilken D har den ovenfor angivne betydning, og R betegner
DK225879A 1974-04-18 1979-05-30 Varmehaerdelige praepolymere indeholdende cycliske imidgruppee r til anvendelse ved fremstilling af varmebestandige genstand DK143141C (da)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DK225879A DK143141C (da) 1974-04-18 1979-05-30 Varmehaerdelige praepolymere indeholdende cycliske imidgruppee r til anvendelse ved fremstilling af varmebestandige genstand

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR7413529 1974-04-18
FR7413529A FR2268035B1 (da) 1974-04-18 1974-04-18
DK165375A DK144477C (da) 1974-04-18 1975-04-17 Varmebestandige,varmehaerdede polymere,indeholdende cycliske imidgrupper
DK165375 1975-04-17
DK225879A DK143141C (da) 1974-04-18 1979-05-30 Varmehaerdelige praepolymere indeholdende cycliske imidgruppee r til anvendelse ved fremstilling af varmebestandige genstand
DK225879 1979-05-30

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DK225879A DK225879A (da) 1979-05-30
DK143141B true DK143141B (da) 1981-06-29
DK143141C DK143141C (da) 1981-11-16

Family

ID=27221376

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK225879A DK143141C (da) 1974-04-18 1979-05-30 Varmehaerdelige praepolymere indeholdende cycliske imidgruppee r til anvendelse ved fremstilling af varmebestandige genstand

Country Status (1)

Country Link
DK (1) DK143141C (da)

Also Published As

Publication number Publication date
DK143141C (da) 1981-11-16
DK225879A (da) 1979-05-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DK144477B (da) Varmebestandige varmehaerdede polymere indeholdende cycliske imidgrupper
CA1150444A (en) Thermosetting resin composition
US3658764A (en) Cross-linked resins
GB2139628A (en) Bis-maleimide-epoxy compositions and pre-pregs
US3717615A (en) Polyimides
US3679639A (en) Curable compositions of an unsaturated bis-amide,a diamine,and a multicyclic aromatic compound
CA1099446A (en) Curable mixtures based on maleimides
US3883486A (en) Heat-resistant polymers based on polyamines and oligomers possessing imide groups
KR910000201B1 (ko) 치환된 비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카복스이미드 및 폴리말레이미드를 함유하는 열경화성 혼합물
JP2602157B2 (ja) イミド基を含有する重合体の製造法
JP2572679B2 (ja) 立体障害ジアミンから製造したイミド基含有ポリマー製造用混合物
EP0135964B1 (en) Compositions containing maleimide-amide compounds as well as the preparation and application thereof
US3678015A (en) Process for making polyimide prepolymer with mixture of phenolic and hydrocarbon solvents
DK143141B (da) Varmehaerdelige praepolymere indeholdende cycliske imidgrupper til anvendelse ved fremstilling af varmebestandige genstande
US4749767A (en) Stable imide-containing composition from diaminophenylindane-bis-imide, amine and alkenyl phenol or ether
US4132747A (en) Heat-resistant molding resin composition
US4064193A (en) Heat-resistant polymers based on polyamines and oligomers possessing imide groups with unsaturated polyester
CA3043647A1 (en) Asymmetrically substituted bis-alkenyl diphenyl ethers, their preparation and use
AU644189B2 (en) Polymers containing imide groups and process of preparation
CA1304535C (en) Unsaturated imides and benzaldehyde derivatives containing hot-curable compositions of matter
GB2054618A (en) Thermosetting resin composition
JP3189254B2 (ja) 低粘度熱硬化性樹脂組成物
CA1132293A (en) Polymerization of 2-pyrrolidone with alkali metal pyrrolidonates and quaternary ammonium salts
KR830000098B1 (ko) 열경화성 수지 조성물
JPS5880344A (ja) 硬化性樹脂組成物