DK143252B

DK143252B - Fremgangsmaade til fremstilling af en hydrodesulfuriseringskatalysator for tunge oliefraktioner

Info

Publication number: DK143252B
Application number: DK43272AA
Authority: DK
Inventors: T Morimoto
Original assignee: Chiyoda Chem Eng Construct Co
Priority date: 1971-02-01
Filing date: 1972-02-01
Publication date: 1981-08-03
Also published as: GB1382874A; US3954673A; NL7201178A; DK143252C; NL170813B; JPS526711B1; FR2124301A1; NL170813C; FR2124301B1

Description

i 143252

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af en hydrodesulfuriseringskatalysator for tunge oliefraktioner omfattende en porøs Al^O^-bærer med porestørrelser mellem 50 og 200Å og indeholdende molybdænoxid og eventuelt et eller flere 5 oxider udvalgt fra en gruppe bestående af wolfram-, jern-, cobalt- og nikkeloxider.

Hidtil er katalysatorer til brug ved desulfurisering, og som hovedsagelig er sammensat af aluminiumoxid og oxider af cobalt, nikkel og molybdæn, blevet fremstillet enten ved at imprægnere granu-10 lært eller formgivet γ-aluminiumoxid med en sur eller ammoniakalsk vandig opløsning indeholdende et salt, såsom cobaltnitrat og nikkelnitrat, og et andet salt, såsom ammoniummolybdat, eller ved at blande og ælte en aluminiumhydroxidgel med opløsningen af saltene, eller ved samtidig udfældning af en blandet opløsning bestående af en opløsning 15 af et salt af aluminium og opløsningen af ovennævnte salte ved hjælp af base.

Disse kendte fremgangsmåder er imidlertid forbundet med den ulempe, at den tilstræbte dispergering af metallerne bliver uensartet. I forbindelse med en imprægnering er det som beskrevet i 20 japansk patentpublikation nr. 1891/62 blevet foreslået at anvende en kompleks forbindelse af cobalt af Werner-typen for at opnå den ensartede indtrængen af metallerne i partiklerne, hvilken metode imidlertid er forbundet med mange vanskeligheder, idet den er kompliceret at gennemføre. Ved gelblandingsmetoden får man heller ikke 25 metallerne dispergeret ensartet, idet de indføres i form af masser, og er derfor ikke i stand til at udvise tilstrækkelig aktivitet.

Ved en samudfældningsmetode bevirker forskellen i pH-værdi, der er optimal for udfældning af de forskellige metalforbindelser, at der dannes uensartede udfældningsprodukter, hvorved 30 fordelingen af metallerne bliver dårligere. En fremgangsmåde til afhjælpning af disse ulemper er omtalt i beskrivelsen til japansk patentansøgning nr. 66.501/68, der er rettet mod en fremgangsmåde til fremstilling af dispersioner sammensat af aluminiumoxid og et metal eller metaloxid under anvendelse af Al-metal-kompleks.

55 Katalysatorens porestørrelsesfordellng frembyder et meget vigtigt problem ved hydrodesulfurisering af restolier. Dette problem er forbundet med det forhold, at en betydelig del af metaller og svovlforbindelser, der er indeholdt i carbonhydridolier, er til stede i asphalten. Dette betyder, at ved desulfuriseringens fremadskrlden til 143252 2 et højere niveau kan de større asphaltenpartikler blive nedbrudt, hvorved nikkel, vanadium og andre metaller, især vanadium, der er indeholdt heri, afsættes på katalysatoren, hvilket forkorter dennes levetid ved at blokere fine porer pi dennes overflade.

5 Ved ovennævnte metoder, nemlig imprægneringsmetoden og gelblandingsmetoden, kan normalt kun tilvejebringes sådanne katalysatorer, der har fine porer med en diameter pi ca. 50Å. Som det vil blive omtalt i det følgende, kendes der også fremgangsmåder til fremstilling af bærere med fine porer, der er større end 50 Å. Disse er 10 imidlertid alle forbundet med alvorlige driftsulemper. F.eks. forener partikler af aluminiumoxid sig under indvirkning af forskellige faktorer under deres fremstilling.

Formålet med den foreliggende opfindelse er at tilvejebringe den mest effektive porestørrelse, nemlig mellem 50 og 200Å, til for-15 hindring af afsætning af nikkel og vanadium pi katalysatoren, idet en sådan udfældning og afsætning, der anses for at være ansvarlig for forringelsen af den katalysator, der anvendes ved desulfurisering af carbonhydridolier, såsom restolier, i stor udstrækning afhænger af størrelsen af de fine porer i katalysatoren. Denne virkning opnås med 20 fremgangsmåden ifølge opfindelsen, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at molybdat sættes til en vandig opløsning af et aluminiumkompleks med den almene formel Aln(OH)mX2n_m, hvori n og m er hele tal, og hvor n>l og 3n>m, og X er en anion, at den således dannede blanding behandles hydrotermisk til dannelse af en sol, at 25 der til denne sol tilsættes en forbindelse udvalgt blandt molybdæn-, wolfram-, jern-, cobalt-og nikkelforbindelser, at den således dannede blanding sammenblandes med et stof udvalgt blandt polyvalente højere alkoholer, carboxymethylcellulose, mikrokrystallinsk cellulose, hexa-methylentetramin, azodicarbonamid og dinitrosopentamethylentetramin, 30 at den dannede blanding opvarmes til fordampning af vandet, og at den herved dannede rest kalcineres.

Ved hydrotermisk behandling skal der forstås en behandling ved høj temperatur og under tilstedeværelse af vand (damp), f.eks. en autoklavering.

35 Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan der således opnås en regulering af strukturen af de fine porer i hydrogen-desulfuriseringskatalysatorer. For at regulere strukturen af de fine porer er det nødvendigt at have opmærksomheden nøje rettet mod to forhold, (1) form og størrelse af de grundlæggende partikler, der 3 143252 opretholder de fine porer og (2) partiklernes placering under katalysatorens fremstilling. Selv om f.eks. partiklernes størrelse gøres ensartet, vil det fremstillede stof, hvis tørrings- og kalcineringstrln-nene gennemføres uden omhu, have en finporestruktur, der ikke 5 svarer til forventningerne. Tilsætningen af molybdæn angår ovennævnte forhold (1), og tilsætning af et poreforbedringsmiddei og lignende vedrører det andet forhold (2). Boehmltter med forskellige størrelser kan fremstilles ved almindelig hydrotermisk behandling, medens det har vist sig, at i tilfælde af, at der tilsættes molybdæn, 10 kan der opnås boehmitter med krystaipartikler af næsten ens størrelse. Dette er et væsentligt træk ved den foreliggende opfindelse.

For at opnå en hydrodesulfuriseringskatalysator med en porefordeling indenfor et foretrukket område er det Imidlertid nødvendigt med et poreforbedringsmiddel som omtalt ovenfor. Molybdænet spiller således 15 en rolle ved at gøre fordelingen af de fine porer nøje afgrænset, og poreforbedringsmidlet spiller en stor rolle ved at forskyde fordelingen som helhed i retningen mod store fine porer.

I Journal of the Chemical Society of Japan, Industrial Chemistry Section, bind 64, side 898, 1961, er det af Morikawa m.fl.

20 omtalt, at Ni på en bærer af AI2C>3, der anvendes ved hydrogenering af toluen, udviser en stærkt destruktiv virkning, hvis der er tale om en sådan form som NiO, der er nær en fri tilstand og tilbøjelig til at blive reduceret, men på den anden side udviser det en høj hydrogeneringsevne og en meget ringe destruktiv aktivitet, hvis det er 25 opnået ved at reducere let reducerbart nikkelaluminat, der er findelt og ensartet dispergeret.

Af ovenstående fremgår det klart, at katalysatorers reaktionsevne, selektivitet og levetid kan variere betydeligt afhængig af de fremgangsmåder og betingelser, hvorunder de er fremstillet.

30 Ved hjælp af fremgangsmåden, der er omtalt i beskrivelsen til japansk patentansøgning nr. 66.501/1968, er det muligt at fremstille dispersioner, hvis bestanddele er mere ensartet dispergeret end hidtil, og som kun er underkastet den begrænsning, at spidsen af kurven for porestørrelsesfordeling ligger ved en diameter på ca. 60Å 35 eller derunder. En spids svarende til en diameter på ca. 50Å frembyder intet problem for så vidt angår reaktionen med normale carbonhy-drider, da katalysatorer med porer af denne størrelse fuldt ud vil reagere med sådanne carbonhydrider. I tilfælde af tunge olier er det imidlertid blevet konstateret ud fra resultater af forskellige reaktionsforsøg, at hvis bestanddelene i katalysatoren er indført ved diffusion 143252 4 i et hastighedsbestemmende trin, og diameteren svarende til spidsen af kurven for porestørrelsesfordelingen er lille, er metaller tilbøjelige til at afsætte sig på og trænge ind i overfladelaget pi katalysatoren og blokere de fine porer i denne som følge af demetalliseringsreaktio-5 nen for metalholdige forbindelser og asfalten, der er indeholdt i de ovenfor nævnte olier.

Med hensyn til desulfuriseringsreaktionen er det på den anden side set blevet konstateret ud fra lignende forsøg, at formen for dispersion, art og mængde af de metaller, der forbedrer aktiviteten af 10 overfladen, er vigtigere, da der kan opnås tilstrækkelig reaktionsaktivitet, hvis overfladereaktionen gennemføres på en hastighedsbestemmende måde, og de fine porer er større end 50Å. Det blev også konstateret, at reaktionen med fjernelse af vanadium kan gennemføres lettere med en forøgelse af diameteren svarende til spidsen af kurven 15 for porestørrelsesfordelingen, hvilket imidlertid vil forkorte katalysatorens levetid, idet afsætning af vanadium vil ske hurtigere end desulfu risering.

Desulfuriseringsreaktionen bestemmes af katalysatorens reaktivitet, der på sin side afhænger af dispersionstilstanden og 20 metallernes vedhæftningsform. Selv om det er klart, at demetallise-ringsreaktionen, der anses for at have stor indflydelse på katalysatorens levetid, afhænger af diameteren svarende til spidsen af kurven for porestørrelsesfordelingen, betyder dette, at jo større diameteren bliver, jo hurtigere foregår reaktionen. Af hensyn til 25 katalysatorens levetid eksisterer der et optimalt diameterområde, der strækker sig fra ca. 50 til 200Å, specielt fra 70 til 150Å.

Bærere med fine porer, der er større end 50Å, er hidtil blevet fremstillet ved at tilsætte forskellige typer af additiver til en aluminiumhydroxidgel, ved at ælde aluminiumgelen, medens denne 30 tørres, ved at behandle aluminiumgelen med damp eller ved at hydrolysere den med et Al-alkoxid, såsom aluminiumisopropoxid. Alle disse behandlinger er forbundet med trin til forebyggelse af den konsolidering af aluminiumoxidpartikler, der kan forekomme ved visse temperaturer, atmosfæriske betingelser, damptryk eller den hydrofobe til— 35 stand, hvorunder de fremstilles.

Baseret på en undersøgelse af de kendte fremgangsmåder, der benytter et aluminiumkompleks, er det blevet konstateret, at det aluminiumoxid, der opnås ved blot at kalcinere Al-komplekset, er uegnet til det foreliggende formål som følge af dets mere fine porer, 5 143252 der i diameter ligger fra ca. 35 til 45Å. Det blev derfor overvejet at vælge at anvende en udmærket reproducerbar hydrotermlsk behandling til at gøre partiklerne af aluminiumkomplekset større. Nir Imidlertid diameteren af de fine porer i det således behandlede alumi-5 niumkompleks blev undersøgt, konstateredes det, at den lå indenfor et bredt område fra 35 til 1000Å, og det konstateredes endvidere, at porerumfanget var lille.

Det antages, at ovennævnte skyldes det forhold, at aluminiumkomplekset som sådan er sammensat af forskellige molekyler med 10 forskellige molekylvægte, og at den hydrotermiske behandlingsreaktion er en af de hydrolysereaktioner, der ikke fortsætter glat, når der er tale om forskellige molekyler.

Den foreliggende opfindelse er baseret på en metode til regulering af sådanne hydrolysereaktioner eller sagt med andre ord på, 15 at molybdænforbindelser er effektive med hensyn til at opnå mikro-krystaller indenfor et snævert kolloidalt område. Da aluminiumkomplekset og molybdænforbindelserne er henholdsvis positivt og negativt ladet, kan der være nogen forbindelse eller stærk gensidig påvirkning mellem dem. Ved at tilsætte sidstnævnte kan væksten af de krystaller 20 af aluminiumoxidhydrat, der har samlet sig i aluminiumkomplekset, forhindres, hvorved der frembringes krystaller af ensartet størrelse.

I det følgende vil den foreliggende opfindelse blive beskrevet nærmere.

Et vandopløseligt aluminiumkompleks med den almene formel 25 Al (OH) X_ (hvor n>l, 3n>m og X er en monovalent anion, såsom n m_ 3n-m_ _

NO_ , Cl , Br , I og CIO. ) anvendes normalt i form af en opløs-3 H

ning indeholdende 1 til 20%, fortrinsvis 2 til 10% AlgOg, medens et molybdat, såsom natrium-1-molybdat, Na2MoC>4, natr?um-2-molybdat, NagNIOgOy, ammoniumparamolybdat, (NH^)gMo^02^, 4H20, natrium- 30 paramolybdat, NagMo7024, 22H20 og natrium-8-molybdat, NagMOgO^, 17H20 anvendes i form af en vandig opløsning indeholdende 2-20 vægtprocent, fortrinsvis 2 til 5 vægtprocent molybdæn. Ved at tilsætte sidstnævnte i en sådan mængde, at indholdet af molybdæn svarer til 2-20 vægtprocent, fortrinsvis 3-14 vægtprocent af det 35 a,2°3' der er indeholdt i opløsningen af den komplekse forbindelse og ved at omrøre blandingen ved en temperatur mellem stuetemperatur og 90°C i fra 10 til 60 minutter, opnås en stabil gennemskinnelig opløsning.

143252 6

Denne ensartede opløsning hældes derefter i en autoklave fremstillet af rustfrit stål eller beklædt med glas eller titan med henblik på hydrotermisk behandling. Den hydrotermiske behandling gennemføres på sædvanlig mide f.eks. ved 120 til 330°C i \ til 15 timer, 5 fortrinsvis ved 160 til 260°C i fra 1 til 5 timer. I betragtning af autoklavens varmeledningsevne er det ønskeligt at forøge temperaturen langsommere end 10°C pr. minut.

For at få reaktionen til at foregå mere ensartet, er det også ønskeligt at lade en del af den opslemning, der tidligere er frem-10 stillet, recirkulere som podemateriale.

Til den således opnåede opslemning sættes en bestanddel, der er udvalgt indenfor den gruppe, der består af forbindelser af molybdæn og wolfram, der hører til gruppe VI i det periodiske system, og som eventuelt skal være indeholdt i katalysatoren som hovedkata-15 lysatorbestanddel, og en eller flere bestanddele, der er udvalgt indenfor den gruppe, der består af forbindelser af Jern, cobalt og nikkel, der hører til gruppe VIII i det periodiske system, og som eventuelt skal være indeholdt i katalysatoren som aktiveringsmiddel i form af vandige eller ammoniakalske opløsninger, og det hele blandes 20 og dispergeres ensartet.

Velegnede sammensætninger af katalysatoren kan bestå af fra 5 til 20% Mo, fra 0,1 til 10% af enten Ni, Co eller Fe, fortrinsvis fra 8 til 12% Mo, 5-25% W, 1 til 7% Ni og 1 til 5% af Co eller Fe (i vægt).

25 Den anvendte molybdænforbindelse er f.eks. ammonium- molybdat, ammoniumparamolybdat eller natriummolybdat, og wolfram-forbindelsen er f.eks. natriumwolframat, ammoniumparawolframat eller natriumparawolframat. De ovenfor anførte forbindelser er alle opløselige i vand, en vandig ammoniakopløsning og en vandig alkoholopløs-30 ning. Forbindelserne af cobalt og nikkel kan være salte, såsom nitrater, chlorider, sulfater, acetater og oxalater, der også er opløselige i henholdsvis vand, vandig ammoniakopløsning og vandig alkoholopløsning.

Det er også muligt at anvende nikkelcarbonater eller nikkel-35 oxider og cobaltcarbonater eller cobaltoxider ved at dispergere disse i form af fine pulvere.

Hvad der på bemærkelsesværdig mide adskiller den foreliggende fremgangsmåde, hvorved den ekstruderede katalysator fremstilles under anvendelse af en ensartet opslemning, der som omtalt oven 7 143252 for er opnået ved tilsætning af katalysatormetallerne og et tredie stof, der vil blive omtalt senere, til det hydrotermfsk behandlede produkt, fra kendte fremgangsmåder, er, at førstnævnte ikke omfatter flitre-rings-og vasketrin.

5 For det første tørres den opnåede opslemning ved ca. 80 til 120°C ved hjælp af et stationært tørreapparat, en forstøvningstørrer o.s.v., og produktets fugtighed reguleres således, at det kan gives en ønsket form ved hjælp af f.eks. en tabletteringsmaskine, ekstrude-ringsmaskine eller en vaisegranulator. Det formede produkt tørres 10 derefter ved 60 til 90°C i 1 til 10 timer og opvarmes yderligere i en roterovn, tunnelovn eller en risteovn af bakketypen ved 300 til 700°C i 1 til 15 timer, fortrinsvis ved 400 til 600°C i 2 til 10 timer.

I forhold til de katalysatorer, der fås ud fra det hydroter-misk behandlede produkt uden tilsætning af molybdæn, har en kataly-15 sator, der opnås ved ovennævnte fremgangsmåde, en porestørrelse, som er nøje fordelt i et forudbestemt område. Nærmere bestemt er porestørrelsen i fravær af molybdæn ensartet fordelt i området fra 35 til 1000Å. Når der imidlertid tilsættes så meget molybdæn, som svarer til 4 vægtprocent aluminiumoxid, begrænses fordelingsområdet til 50 til 20 200Å, og når mængden af molybdæn forøges til 10,5 vægtprocent, indsnævres området yderligere til fra 50 til 100Å. Jo mere molybdæn, der tilsættes, desto nærmere afgrænset bliver porestørrelsesforde lingsområdet, og desto mindre bliver den maksimale diameter. Ved at tilsætte en passende mængde molybdæn er det muligt at vælge et 25 ønsket område for porestørrelsesfordeling og en ønsket maksimal diameter. I tilfælde af desulfurlsering af tunge olier, hvor effekten af porestørrelsesfordelingen er som omtalt tidligere, er det derfor muligt at opnå en katalysator, hvis porestørreiser er nøje fordelt I området for forholdsvis store porestørrelser, såsom fra 70 til 150Å, ved at 30 formindske den mængde molybdænforbindelse, der tilsættes. Ved desulfurisering af lette olier kan som bekendt katalysatorer med forholdsvis finere porer opfylde formålet. Ifølge den foreliggende opfindelse er det også muligt at opnå en sådan katalysator, hvis fine porer er fordelt indenfor et område, der strækker sig fra 50 til 70Å, 35 ved at forøge den mængde molybdænforbindelse, der tilsættes. Denne fremgangsmåde afviger fra den sædvanlige gelblandingsfremgangsmåde, ikke alene ved, at der kan opnås en mere ensartet disper-gering af katalysatormetallerne, men også på følgende punkt. Ved anvendelse af en kendt gelblandingsfremgangsmåde, der består i at 143252 8 tilsætte salte af metallerne til en frisk eller ældet gel, hvori metallerne kan være uensartet fordelt, kan der ikke opnås nogen ensartet dispergeret katalysator, idet aluminiumoxidpartiklerne, der udgør gelen, vil undergå ændring, som tiden går, og en væsentlig del af 5 bærealuminiumoxidet og tilsatte metaller kan blive forenet. Når det drejer sig om den foreliggende fremgangsmåde antages det, at en stærk kombination af katalysatormetallerne og bærestoffet kan undgås, idet meget fine boehmit-lignende krystaller frembringes ensartet ved hjælp af den hydrotermiske behandling.

10 Under tørringstrinnet ved ovennævnte fremstillingsproces danner partiklerne aggregater som følge af overfladespændingen af vandlaget frembragt ved afvandingsvirkningen, således at det samlede antal af fine porer formindskes. For at forbedre dette tilsættes der sædvanligvis et tredie stof, der imidlertid for det meste ikke udøver 15 andre virkninger end en fysisk intervenerende virkning, og som derfor ikke formindsker overfladespændingen ret meget.

I hovedtræk tilsættes f.eks. en eller flere bestanddele, der er udvalgt indenfor den gruppe, der består af polyvalente højere alkoholer, såsom diethylenglycol, glycerin og polyethylenglycol, og 20 den gruppe, der består af højmolekylære organiske forbindelser, såsom carboxymethylcellulose og Avicell i en mængde, der er ækvivalent med 20 til 200 vægtprocent af mængden af AI^O^ for at forøge det samlede porerumfang.

Tilsætning af en bestanddel, der er udvalgt indenfor den 25 gruppe, der består af stoffer af amingruppen, såsom hexamethylente-tramin, azodicarbonamid og dinitrosopentamethylentetramin, udøver også en speciel virkning, der ikke hidtil har været erkendt. Et sådant stof kan også tilsættes i en mængde, der er ækvivalent med 20 til 200 vægtprocent, fortrinsvis 50 til 100 vægtprocent, af mængden af 30 a*2°3‘ Det kan enten i form af en vandig opløsning eller i form af et fast stof; i sidstnævnte tilfælde får det faste stof mulighed for at opløse sig i opslemningen. Tilsætningstidspunktet skal fortrinsvis vælges således, at det tilsættes den hydrotermisk behandlede opslemning, sædvanligvis efter tilsætning af katalysatormetallerne og 35 efterfulgt af tørringstrinnet.

Den specielle virkning, der opnås ved tilsætning af ovennævnte stof fra amingruppen, består i geldannelse, varmeudvikling, skumdannelse og dehydratisering, således at de dehydratiserede katalysatorer let kan opnås ved at kalcinere blandingen ved en meget lav temperatur.

143252 9

For at belyse virkningen af omtalte stof fra amingruppen kan man f.eks. tage hexamethylentetramin. Da der er tale om en svag base, kan hexamethylentetraminet fl den hydrotermisk behandlede svagt sure opslemning til at danne gel ved at neutralisere denne, og 9 det kan også neutralisere saltene af tiisatte kataiysatormetaller til hydrater og yderligere danne gel sammen med aluminiumoxid og op-slemningen, der eventuelt vil blive bæreren. Efterhånden som tør·-· ringen af opslemningen skrider frem, og temperaturen når op til 50 til 200°C, finder der opskumning og hurtig afvanding sted, efter plud-"10 selig udvikling af varme, der midlertidigt bringer temperaturen op på 400 til 500°C, og en amorf pulverformet katalysator kan da frembringes med det samme.

Det er ikke klart, hvorfor en sådan proces finder sted.

Men det antages, at dette fænomen kan være fremkaldt af kataly-15 satormetallerne, der fremkommer ved reduktion af deres oxider fremkaldt af en stor mængde formaldehyd frembragt ved den hurtige dekomponering af hexamethylentetramin.

Når et sådant tredie stof tilsættes, forøges det samlede porerumfang over hele størrelsesområdet, hvilket resulterer i frem-20 bringelse af makroporestørrelser, der er større end 500Å, der almindeligvis formindsker styrken af det formede produkt betydeligt. Da sådanne makroporestørrelser er uegnede i forbindelse med desulfurise-ring, tørres, kalcineres og formales produktet for at opnå mindre porestørrelser i området fra 50 til 200Å.

25 Kalcineringen kan gennemføres ved 200 til 400°C i 1 til 10 timer i en roterovn eller i en risteovn af bakketypen, medens temperaturen forøges med en hastighed på 5°C eller mindre pr. minut.

Formaling efter ristning k||pMBB|ifønes enten ved hjælp af en tør- eller vådmetode. I tilfældeKitl||ii^^HRdmetoden anvendes, vil 30 produktet blive formalet med no9et^fiflNttjflF et niveau på 10μ eller derunder i en kuglemølle eller andet apparat.

Efter indstilling af fugtighedsindholdet formes det formalede produkt til ønsket form og størrelse ved hjælp af et ekstruderingsap-parat, en tabletteringsmaskine eller valsegranulator. Ved hjælp af 35 ovennævnte skridt fjernes næsten alle makroporer, der er større end 500Å, og som er frembragt ved tilsætning af et tredie stof under tilvejebringelse af katalysatorer, der er egnede til brug I forbindelse med desulfuriseringsreaktionen, og hvis porestørrelse koncentreret er fordelt i området fra 50 til 200Å.

143252 10

Katalysatormetallerne kan tilsættes ikke alene pi ovennævnte mide men også pi nedennævnte tidspunkter.

(1) Katalysatormetallerne kan tilsættes efter fremstilling af en ensartet blandet opløsning, der indeholder aluminiumkomplekset og 5 en molybdænforbindelse, og blandingen behandles derpå hydrotermisk; (2) katalysatormetallerne kan tilsættes efter kalcinering i form af en opløsning, og derefter formales blandingen, eller (3) katalysatormetallerne kan imprægneres i AI^O^-MoO^, der er opnået ved ristning af det formede produkt uden tilsætning af 10 katalysatormetallerne, og som fungerer på tilsvarende måde som en * * sædvanlig bærer.

Som omtalt ovenfor er fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse i,stand til at tilvejebringe en høj dispersionsgrad for metallerne, der medvirker til desulfuriseringsreaktionen, og til samti-15 dig at tilvejebringe katalysatorer, hvis porestørrelse er fordelt i et sådant område, som er effektivt mod vanadiumafsætningsreaktionen, der optræder som en faktor, der forringer katalysatoren, specielt når den anvendes ved desulfurisering af tunge olier.

Endvidere forbedres fremstillingsprocessen som sådan i væ-20 sentlig grad i forhold til de kendte processer. Bortset fra udfældningsprocessen kræver andre kendte fremgangsmåder også udfældnings-, filtrerings- og vaskningstrin, der gør hele fremgangsmåden kompliceret, nødvendiggør megen tid, reducerer udbyttet af produkterne og gør reproducerbarheden af ønskede egenskaber ved og 25 aktiviteten af produkterne uopnåelig.

Ved at afhjælpe disse ulemper gennem fjernelse af udfældnings-, filtrerings- og vaskningstrinnene, forenkling af opvarmningstrinnet til et enkeft trin og udformning af hele fremstillingsprocessen som en kontinuerlig proces for at lette kvalitetskontrol, tilvejebringes 30 der ifølge den foreliggende opfindelse en fremgangsmåde, der ikke alene er helt forskellig fra de kendte fremgangsmåder, men som også er af stor industriel betydning.

Den foreliggende opfindelse vil blive belyst nærmere med efterfølgende eksempler, hvori dele betegner vægtdele.

35 EKSEMPEL 1 286 dele af en vandig opløsning indeholdende 17,5 vægtprocent (som Α^Ο^) af et Al-kompleks, der har den analytiske sammensætning Al ^OI-O^CNO^jg 09 en vandig opløsning, hvor 4,3 dele , 143252 11 (NH^)g, Mo^02^,4H20 er opløst i 710 dele vand, sammenblandes. Blandingen behandles hydrotermisk i en autoklave af rustfrit stål ved 200°C i 10 timer. Til den således fremstillede sol blev der sat en vandig opløsning fremstillet ved at opløse 18 dele ΝΚΝΟ^^,βΗ^Ο i 50 5 dele vand, og 150 dele af en 20 vægtprocent hexamethylentetraminop-løsning blev sat til blandingen, og der blev omrørt kraftigt. Efter tørring blev denne sol opbevaret ved 180°C, indtil den blev pulverformet gennem en eksplosiv reaktion, og det dannede pulver blev derefter formalet til et finere pulver ved hjælp af en kuglemølle. Efter indstilling af fugtighedsindholdet blev dette pulver formet til rørformede elementer med en diameter på 1,6 mm ved hjælp af et ekstrude-ringsapparat. De ekstruderede produkter blev lufttørret i 20 timer og derefter ristet ved 400°C i 12 timer. Den således opnåede katalysator 2 udviste et specifikt overfladeareal pi 179 m /g og et samlet porerum~ 15 fang på 0,471 cm /g, og dens porestørrelse var fordelt på følgende måde: 0 - 50Å 3% 50 - 75Å 18% 20 75 - 150Å 62% 150 - 200Å 3% 200 - 300Å 4% >300Å 9% 25 Sammenligningseksempel

Med henblik på sammenligning vil der i det følgende blive beskrevet et tilfælde, hvor der ikke blev tilsat molybdæn, medens produktet blev behandlet hydrotermisk.

1000 dele af en vandig opløsning indeholdende 5,0 vægtpro-30 cent (som AI^O^) af et Al-kompleks med den analytiske sammensætning AI^COI-O^CNOg^ blev behandlet hydrotermisk ved 200°C i 5 timer, og opløsningen med et pH på 4,4 blev ændret til en hvid sol med et < pH på 2,1. Efter tilsætning af 18 dele Ni(NG>3)2,6H20 Qg 10 dele (Co-(N03)2,6H20, blev der endvidere tilsat 150 defe af en 30 vægtprocent 35 hexamethylentetraminopløsning, og blandingen omrørtes og blandedes kraftigt. pH for blandingen blev derefter bestemt til 4,4. Denne sol blev tørret og derefter kalcineret ved 180°C. Den således opnåede gel blev vådformalet og formet ved hjælp af ekstruderingsapparatet. Det formede produkt blev lufttørret i 48 timer og ristet ved 480°C I 5 ti- 143252 12 mer. Den således opnåede katalysator udviste et specifikt overflade- 2 3 areal på 188 m /g og et samlet porerumfang på 0,452 cm /g, og dens porestørrelse var fordelt så bredt som anført nedenfor.

5 0 - 50Å 12% 50 - 75Å 13% 75 - 150Å 24% 150 - 200Å 7% 200 - 300Å 11% 10 >300Å 33% EKSEMPEL 2

Til 1000 dele af en vandig opløsning indeholdende 5 vægtprocent (som Al^op af et Al-kompleks med den analytiske sammen-15 sætning AI14(OH)40(NC>3)2, sattes 13 dele (NH4)6Mo7C>24, 4H20 (der svarer til så meget Mo, som er ækvivalent med 14 vægtprocent og der omrørtes kraftigt og blandedes til opnåelse af en gennemskinnelig opløsning. Denne opløsning udviste et pH på 4,5. Ved hydrotermisk behandling ved 230°C i 3 timer i en rustfri stålautoklave 20 omdannedes denne opløsning til en hvid uigennemsigtig sol. pH for denne sol var 1,1. Denne sol blev blandet med en vandig opløsning bestående af 50 dele vand, hvori der var opløst 18 dele Ni(NC>3)2, 6Η2<3 og 10 dele Co(N03)2, QH^O, og derefter blev der tilsat 150 dele af en 30 vægtprocents hexamethylentetraminopløsning til blandingen, 25 og der blev omrørt kraftigt. Denne sol udviste et pH på 5,0. Solen blev tørret ved 80°C i 10 timer i et tørreapparat og derefter kalci-neret ved 200°C. Efter at have konstateret en kraftig udvikling af gasarter formaledes solen ved hjælp af en pulveriseringsmaskine, indtil der var opnået en middelpartikeldiameter på 10μ. Efter ind-30 stilling af fugtighedsindholdet formedes dette pulver ved hjælp af et ekstruderingsapparat under anvendelse af en form med en diameter på 1,6 mm. Produktet lufttørredes i 3 dage og ristedes derefter ved 500°C i 3 timer. Denne katalysator udviste et specifikt overfladeareal 2 3 på 274 m /g og et samlet porerumfang på 0,540 cm /g, og dens pore- 35 størrelse var fordelt på følgende måde: 143252 13 O - 50Å 9% 50 - 75Å 22% 75 - 150Å 58% 150 - 200Å 3% 5 200 - 300Å 4% >300Å 4% 3 50 cm af katalysatoren ifølge den foreliggende opfindelse blev indført i et rustfrit reaktionsrør med en diameter pi 14 mm og 10 en længde på 400 mm, og der blev foretaget en sulfurisering under følgende betingelser:

Temperatur 350°C

Tidsrum 3 timer

15 Tryk 99 kg/cm2 G

Olieudgangsmateriale Gasolie f DTB (3 vægtprocent som • svovl) (DTB betegner ditertiært butyldisulfld)

H^/olie 1000 Nl/I

20 LHSV (rumhastighed -1 for væske) 1,0 t

Derefter blev der tilført Khafji toprestolie indeholdende 3,75 vægtprocent svovl, 80 millfontedele vanadium og 20 milliontedele Ni, 25 og det hele behandledes i 100 timer under følgende reaktionsbetingelser:

Temperatur 370°C

Tryk 99 kg/m2G

30 Hg/olie 1000 Nl/I

LHSV 1 t"1

Derefter blev temperaturen forøget til 420°C, og reaktionen blev fortsat i 800 timer. Derefter blev svovlindholdet i den fremstil -35 lede olie bestemt ved hjælp af et Reco-svovlbestemmelsesapparat. Bestemmelsesapparatet viste mindre end 1,4 vægtprocent svovl, hvilket indicerer, at der er tale om en katalysator, der har en god aktivitet og lang levetid.

143252 14 EKSEMPEL 3 286 dele af en opløsning indeholdende 17,5 vægtprocent (som AlgC^) af et Al-kompleks med den analytiske sammensætning Al^ (0H)^q(N03)2 og en opløsning, hvori 4,8 dele (NH^^MoO^ (der 5 svarer til en mængde Mo, der er ækvivalent med 4,7 vægtprocent AI2O3) opløstes i 709 dele destilleret vand og sammenblandedes, og blandingen blev behandlet hydrotermisk i en autoklave af rustfrit stål ved 230°C i 2 timer. Produktet var en hvid uigennemsigtig sol. Til denne sol blev der tilsat en opløsning fremstillet ved at opløse 9,6 10 dele (NH4)2*MoO^ i 100 dele vand, og derefter blev der yderligere tilsat en opløsning fremstillet ved at opløse 11 dele CoCl^^HgO i 40 dele vand, og blandingen blev blandet med 150 dele af .en 30 vægtprocent glycerinopløsning og kraftigt omrørt. Efter tørring ved 70°C i 6 timer blev blandingen yderligere tørret ved 120°C i 3 timer og 15 derefter kalcineret ved 300°C i 3 timer. Dette kalcinerede produkt, der indeholder kulstofholdigt stof, antog en brun farve. Det blev vådformalet ved hjælp af en pulveriseringsmaskine, tørret indtil fugtighedsindholdet antog en passende værdi og derefter formet ved hjælp af et ekstruderingsapparat. De formede produkter fik lov til at 20 henstå i lang tid ved stuetemperatur og blev derefter opvarmet til 550°C i 4 timer. Denne katalysator antog en dybbli farve og udviste et specifikt overfladeareal på 170 m /g og et samlet porerumfang på 3 a o 0,545 cm /g. Dens porestørrelse var fordelt på følgende måde: 25 0 - 50Å 2% 50 - 75Å 15% 75 - 150Å 58% 150 - 200Å 10% 200 - 300Å 5% 30 >300A 10% 3 50 cm af denne katalysator blev indført i et reaktionsrør, der svarer til det, der er omtalt i ovenstående eksempel 2, og denne sulfuriseredes under de samme sulfuriseringsbetingelser, som er 35 nævnt ovenfor. Derefter behandledes Khafji toprestolie på tilsvarende måde som i eksempel 2. Desulfuriseringsgraden efter 1000 timers forløb var 64%, og det er klart, at denne katalysator udmærket kan anvendes.

143252 15 EKSEMPEL 4 ΤΠ 500 dele af en opløsning indeholdende 10 vægtprocent af et Al-kompleks med den analytiske sammensætning ΑΙ,^ΟΗ^ίΝΟ^^ blev der sat en opløsning fremstillet ved at opløse 6,1 del 5 (ΝΗΛ)_Μο.,0„ .,4H-0 i 494 dele vand, og der blandedes godt. Denne sammenblandede opløsning havde en pH-værdi på 4,4 ved 22 C. Efter at den var blevet behandlet hydrotermisk ved 230°C i tre timer i en autoklave af rustfrit stål, opnåedes der en sol med en hvid uigennemsigtig glans. pH-værdien for denne sol var 1,2. Efter tilsætning 10 hertil af en opløsning fremstillet ved at opløse 69 dele ^ΝΗ4)6Μο7024'^Η20 ' ^ de*e vand' blev der yderligere tilsat 4 dele af en 25 vægtprocent hexamethylentetraminopløsning, og der omrørtes.

Denne sol blev tørret i tørringsapparatet ved 80°C i 10 timer og derefter kalcineret ved 230°C i 2 timer. Da temperaturen nåede 180°C 15 under dennes forøgelse viste der sig en eksplosiv eksoterm reaktion ledsaget af en ubehagelig lugt hidrørende fra aminforbindelsen. Den således opnåede gel antog en sortbrun eller brun farve. Gelen indeholdt ikke mere krystallisationsvand end 5%, og det konstateredes, at den var amorf ved røntgenstrileundersøgelse. Denne gel blev derefter 20 formalet med 180 dele af en opløsning, fremstillet ved at opløse 25 dele Ni(N03)2,6H20 i vand. Efter at der var dannet en viskos op-slemning med fordampningsvandet, tørredes opslemningen på passende måde og formedes ved hjælp af ekstruderingsapparatet. De ekstruderede produkter lufttørredes i 2 dage og kalcineredes derefter ved 25 485°C i 6 timer.

Denne katalysator antog en lysegrøn farve og havde et spe-2 cifikt overfladeareal på 274 m /g og et samlet porerumfang pi 0,535 3 cm /g. Dens porestørrelse var fordelt på følgende måde: 30 0 - 50Å 10% 50 - 75Å 26% 75 - 150 A 52% 150 - 200A 6% 200 - 300A 1% 35 >300Å 5%

Der blev gennemført et reaktionsforsøg under anvendelse af nøjagtig det samme apparat som det reaktionsapparat, der er anvendt 3 i ovenstående eksempel 2 og under anvendelse af 50 cm af ovennævn- 16 1*3252 te katalysator. Desulfuriseringsbetingelserne svarer til de, der er benyttet Ϊ ovenstående eksempel 2. Reaktionen blev fortsat på en sådan mide, at desulfuriseringsgraden var 65% ved at forøge temperaturen lidt efter lidt, d.v.s. 3-5°C ad gangen. Af de opnåede resulta-5 ter fremgår det, at det tog mere end 1500 timer at forøge reaktionstemperaturen op til 420°C, og dette viser, at der er tale om en udmærket katalysator.

EKSEMPEL 5 -]Q Til 286 dele af en vandig opløsning indeholdende 17,5 vægt procent (som Al^Og) af et Al-kompleks med den analytiske sammensætning AI^COhO^gCNOg^ blev der tilsat 714 dele af en vandig opløsning fremstillet ved at opløse 13 dele (NH .)eMo_0OJ1,4H„0 i vand, 4b / 24 2 og blandingen blev kraftigt omrørt. Denne blandede opløsning blev 15 hældt i en autoklave af rustfrit stil og behandlet hydrotermisk ved 230°C i 4 timer. En hvid uigennemsigtig sol, der således opnåedes, blev blandet med en opløsning fremstillet ved at opløse 9 dele ΝϊβΟ^,δΗ^Ο og 6 dele CoSO^eH^O i 35 dele vand, og derefter blev der tilsat 100 dele af en 30 vægtprocent polyethylenglycolopløsning 20 (med en middelmolekylvægt pi 100) til blandingen, og der blev omrørt. Den opnåede ensartede sol blev tørret ved hjælp af et forstøvningstørringsapparat med en indgangstemperatur på 350°C og en afgangstemperatur pi 80°C og kalcineredes derefter ved 300°C i 5 timer. En brun gel, der således opnåedes, blev vådformalet i en 25 kuglemølle, indtil der blev opnået partikler, der var egnede til formning. Efter regulering af fugtighedsindholdet til en passende værdi, formedes produktet ved hjælp af et ekstruderingsapparat. De ekstruderede produkter lufttørredes i 11 timer og ristedes derefter ved 500°C i 3 timer. Den således fremstillede katalysator antog en mørke- 2 30 blå farve og havde et specifikt overfladeareal på 298 m /g og et © 3 o samlet porerumfang på 0,456 cm /g. Dens porestørrelse var fordelt på følgende måde: 0 - 50Å 20% 35 50 - 75Å 39% 75 - 150Å 27% 150 - 200Å 5% 200 - 300Å 2% >300Å 7% 17 \ U3252 EKSEMPEL 6 114 dele af en vandig opløsning indeholdende 17,5 vægtprocent (som Α^Ο^) af et Al-kompleks med den analytiske sammensætning ΑΙ^(ΟΗ)^(Νθ2>2 og en anden vandig opløsning fremstillet ved at op-5 løse 5 dele (NH/,)c'Mo-rOr,.,4H-0 I 881 dele vand blev sammenblandet.

Denne blandede opløsning havde en pH-værdi på 4,4. Denne opløsning blev hældt i en autoklave af rustfrit stål og behandlet hydrotermlsk ved 230°C i 3,5 timer. En uigennemsigtig kolloid opløsning, der såfedes blev frembragt, havde en pH-værdi på 1,3. Hertil blev der tilsat 10 en vandig opløsning fremstillet ved at opløse 7 dele Ni(NQ3)2, 6HgO og 4 dele ΟοίΝΟ^)^, δΗ^Ο i 20 dele vand, og derefter blev der yderligere tilsat 100 dele af en 30 vægtprocent hexamethylentetramin-opløsning, og der omrørtes godt. Det herved opnåede produkt, der antog form af en opløsning, blev af hexamethylentetraminet omdannet 15 til en sol, og den således opnåede sol havde en pH-værdl på 4,7.

Denne sol blev tørret i et tørreapparat ved 70°C i 15 timer og derefter kalcineret ved 200°C i 7 timer. På dette tidspunkt kunne nogle dele af solen momentant opnå en temperatur over 400°C som følge af en exoterm reaktion ledsaget af en momentan afvanding og udvikling 20 af en stor mængde gas. En sortbrun gel, der således blev opnået, blev formalet ved hjælp af en pulveriseringsmaskine til partikler med en middeldiameter på 10μ. Efter tilsætning af en passende mængde vand og henstand i en uge blev produktet formet ved hjælp af et ekstruderingsapparat til rørformede piller med en diameter på 1,6 mm.

25 Efter tørring blev de ristet ved 600°C i 2 timer. Den således frem- 2 stillede katalysator havde et specifikt overfladeareal på 185 m /g og 3 et samlet porerumfang på 0,621 cm /g. Dens porestørrelse var fordelt på følgende måde: 30 0 - 50Å 6% 50 - 75Å 11% 75 - 150Å 43% 150 - 200Å 20% 200 - 300Å 6% 35 >300Å 14% EKSEMPEL 7 286 dele af en vandig opløsning indeholdende 17,5 vægtprocent (som Al203) af et Al-kompleks med den analytiske sammensætning • r 143252 18 ΑΙ14(ΟΗ)4ρ(ΝΟ^)2 °9 en anden vandig opløsning fremstillet ved at opløse 13 dele (NH^IgMo^O^, 4H^O i 701 dele vand sammenblandedes, og blandingen blev hældt i en autoklave af rustfrit stål og behandlet hydrotermisk ved 290°C i 3 timer. Blandingen udviste før behand-· 5 lingen en pH-værdi på 3,4, medens det behandlede produkt, der var en hvid uigennemsigtig sol, havde en pH-værdi på 0,5. Til denne sol blev der sat den samlede mængde af en vandig opløsning fremstillet ved at opløse 18 dele Ni(N03)2,6H20 og 10 dele Co(NC>3)2,6H2Q i 50 dele vand, og derefter blev der tilsat 450 dele af en 10 vægtprocent 1ø hexamethylentetraminopløsning, og der blev omrørt kraftigt. Denne sol udviste en pH-værdi på 3,4. Efter tørring ved 80°C i 5 timer kalcine-redes denne sol ved 200°C. Efter konstatering af en pludselig exoterm reaktion omkring 180°C blev den holdt ved 200°C i 1 time. Det gel-pulverlignende produkt, der således var opnået, blev formalet med en 15 passende mængde vand. Efter at det var formalet til fine partikler, blev det formet ved hjælp af et ekstruderingsapparat efter indstilling af fugtlghedsindholdet. De formede produkter blev tørret i et varm-luftscirkulationstørreapparat ved 50°C i 10 timer og kalcineredes derefter ved 550°C i 4 timer. Den opnåede katalysator udviste et o 2ø specifikt overfladeareal på 272 m /g og et samlet porerumfang pi 3 0,660 cm /g. Dens porestørrelsesfordeling var følgende: 0 - 50Å 8% 50 - 75Å 10% 25 75 - 150Å 51% 150 - 200Å 10% 200 - 300Å 4% >300Å 17% 30 EKSEMPEL 8

Til 286 dele af en vandig opløsning indeholdende 17,5 vægtprocent (som Al^Og) af et Al-kompleks med den analytiske sammensætning Al14(OH)40(NO3)2 blev der tilsat 13 dele (NH4)g*Mo^024,4H20, og der blev omrørt kraftigt. Ved hydrotermisk 35 behandling af denne opløsning ved 160°C i 6 timer i en glasautoklave opnåedes der en hvid glansfuld sol. Til denne sol tilsattes den samlede mængde af en vandig opløsning fremstillet ved at opløse 18 dele Ni(N03)2,6H20 og 10 dele Co(N03)2,6H2Q i 50 dele vand, og derefter blev der tilsat 150 dele af en 30 vægtprocent hexamethylentetramin- 143252 19 opløsning, og der omrørtes godt. Efter tørring i et tørreapparat bfev denne sol yderligere tørret i en elektrisk ovn ved 180°C, indtil der fandt en eksplosiv udvikling af gas sted. Efter formaling og indstilling af fugtighedsindholdet blev produktet formet ved hjælp af et S ekstruderingsapparat. Det ekstruderede produkt blev lufttørret og derefter opvarmet til 500°C i 3 timer. Denne katalysator udviste et specifikt overfladeareal pi 310 m /g og et samlet porerumfang pi 0,40 3 cm /g. Dens porestørrelsesfordeling var følgende: 10 0 - 50Å 25% 50 - 75Å 40% 75 - 150Å 12% 150 - 200Å 3% 200 - 300Å 2% 15 >300Å 18% 3 50 cm af katalysatoren ifølge den foreliggende opfindelse blev indført i et reaktionsapparat, der svarer til det, der er beskrevet i ovenstående eksempel 2, og der blev gennemført et desulfurise-20 ringsforsøg med Khafji toprestolie under de samme betingelser, som de, der er nævnt i ovenstående eksempel 4. Der gik 1000 timer, inden temperaturen nåede 400°C, og det konstateredes, at der var tale om en god katalysator.

25 EKSEMPEL 9 266 dele af en vandig opløsning Indeholdende 18,8 vægtprocent (som ΑΙ^Ο^) af et Al-kompleks med den analytiske sammensætning Alg(OH)20CI4 og en anden vandig opløsning fremstillet ved at opløse 13 dele (NH .)_Mo^O_ .,4H_0 i 721 dele vand sammenblandedes godt, og 4 0 / ^4 c.

50 blandingen blev behandlet hydrotermisk ved 180°C i 4 timer i en autoklave af glas. Til den opnåede hvide uigennemsigtige gel blev der tilsat en vandig opløsning fremstillet ved at opløse 14 dele ΝϊΟ^,βΗ^Ο og 14 dele CoCI2,6H20 i 50 dele vand, og derefter blev der tilsat 150 dele af en 30 vægtprocent polyethylenglycolopløsning (med en mole-35 kylvægt på 1000), og der omrørtes godt. Efter tilstrækkelig tørring af det viskose sollignende produkt ved 80°C i et tørreapparat blev det yderligere kalcineret ved 300°C i 2 timer. Det brune gellignende produkt, der således blev opnået, blev formalet med en ækvivalent mængde vand i en pulveriseringsmaskine, indtil der opnåedes til- 143252 20 strækkeligt sml partikler. Derefter blev produktet tørret i nogen tid og derefter formet ved hjælp af et ekstruderingsapparat. Det formede produkt fik lov til at henstå i 48 timer og opvarmedes til 550°C i 2 timer. Den således opnåede katalysator havde et specifikt overflade- 2 3 5 areal på 302 m /g og et samlet porerumfang pi 0,572 cm /g. Dens porestørrelsesfordeling var følgende: 0 - 50Å 7% 50 - 75Å 26% Ί0 75 - 150Å 46% 150 - 200Å 7% 200 - 300Å 6% >300Å 8% 15 I hvert af ovenstående eksempler udviste katalysatoren fremstillet uden at tilsætte et molybdat til et aluminiumkompleks en bred fordeling i den større del af porediameterområdet.

I forbindelse med eksemplerne 1, 5-^7 og 9 skal det bemærkes, at i alle eksemplerne havde katalysatorerne en udmærket akti-20 vitet og lang levetid i forbindelse med hydrodesulfurisering, selv om virkningen af desulfuriseringsforsøg med carbonhydridolier under anvendelse af katalysatorerne ifølge de enkelte eksempler er udeladt i forbindelse med ovennævnte.