DK143232B - Fremgangmsaade til chlorering af en fast findelt ethylenpolymer - Google Patents

Description

(¾ \R| HD FREMLÆGGELSESSKRIFT 1^+3232

DANMARK (61) ,nt c'3 ® S® ζ io/JJ

c 08 F 8/22 «(21) Ansøgning nr. 4-577/74 (22) Indleveret den 26. aug. 1 974 (24) Løbedag 28. aug. 1 974 (44) Ansøgningen fremlagt og fremlæggelsesskriftet offentliggjort den 27 * juli 1 9^1

DIREKTORATET FOR

PATENT- OG VAREMÆRKEVÆSENET (30) Prioritet begæret fra den

28. aug. 1973a 7311780, NL

(4l) Aim. tilg. 1. mar. 1975 (71) STAMICAEBON B.V., P.0. Box 10, Geleen, NL.

(72) Opfinder: Loewhardt Adolf Albert Schoen, Kochstraat 6, Geleen, NL.

(74) Fuldmægtig under sagens behandling:

Firmaet Chas. Hude.

(54) Fremgangsmåde til ehlorering af en fast, findelt ethylenpolymer.

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til ehlorering af en fast, findelt ethylenpolymer til fremstilling af statistisk eller hybridt chlorpolyethylen ved en totrinsproces, hvor chloreringen delvis udføres ved temperaturer over det krystallinske smeltepunkt for ethylenpolymeren.

Med udtrykket ethylenpolymere skal der her forstås både homopolymere af ethylen og copolymere indeholdende mindst 50 mol9é ethylenenheder samt i det mindste én yderligere ethylenisk umættet comonomer med 3 til 8 carbonatomer, såsom f.eks. propylen, butylen, penten-1, hexen-1, 4-methylpenten-l, hepten-1 og octen-1.

Halogenering af polyolefiner og navnlig ehlorering af polyethylen har været kendt i et betydeligt tidsrum, navnlig til polyethylener med lav massefylde. Der henvises f.eks. til U.S.A. patentskrift nr.

2 143232 2.183*556» der viser, at denne fremgangmåde var kendt i 1939.

Chloreret polyethylen har været kommercielt tilgængeligt siden begyndelsen af fyrrerne. Det første produkt var imidlertid dyrt og involverede vanskelige fremstillingsmetoder, og de resulterende polymere havde fysiske egenskaber, der ikke var så gode som ønsket.

Kort efter at lavtrykspolyethylenprocesseme var udviklet, var der en genopblomstret interesse for chloreret polyethylen, navnlig chloreret polyethylen fremstillet ud fra polyethylen med høj massefylde. Siden da har udviklingen fortsat på området for chlore-ringsmetoder for polyethylen, såvel typerne med høj massefylde og med lav massefylde. De hidtil benyttede metoder kan kategoriseres inden for tre typer, chlorering af polyethylen i opløsning, i suspension eller ved masse-chlorerincj.

Chlorering af polyethylen ved hjælp af opløsningsmetoden er omhandlet i f.eks. U.S.A. patentskrifterne nr. 2.398.803, 2.748.105» 2.920.064 og 3.060.164. U.S.A. patentskrift nr. 2.592.763 omhandler chlorering af polyethylen i vandig suspension. Chlorering af poly= ethylen i et fluidiseret lag er omhandlet i U.S.A. patentskrift nr. 2.890.213, og chlorering af fritstrømmende polyethylen er omhandlet i britisk patentskrift nr. 834.905. Disse to sidstnævnte metoder involverer fravær af et flydende dispersionsmiddel eller opløsningsmiddel.

De chlorerede polyethylener, som opnås ved de forskellige kendte chloreringsmetoder,- varierer i egenskaber, selv om der anvendes samme udgangspolyethylen, og selv om chloreringen udføres til samme polymer-chlorindhold. Denne forskel i egenskaber viser sig at afhænge af, hvor vidt der sker en statistisk fordeling af chloret i det chlorerede polyethylen, således som forklaret i fransk patentskrift nr. 1.316.044 og britisk patentskrift nr. 843.209.

Hver af de tre kendte former for chlorering som nævn ovenfor, d.v.s. suspensionschlorering, opløsningschlorering og ir.asse-chlorering, involverer et antal ulemper. F.eks. er opløsningschlorering kostbar. Opløseligheden af polyethylen i de organiske opløsningsmidler, som er indifferente over for chlor, er ret lav, således at der kræves relativ store mængder opløsningsmiddel. Som hovedregel benyttes dyre, halogenerede hydrocarboner som chloreringsopløsningsmiddel. Den chlo= rerede polyethylen må befries for opløsningsmidlet, og befrielse af 3 143232 polymeren fra de sidste spor af opløsningsmiddel er vanskelig. Adskillelsen er generelt besværlig og kostbar. En fordel ved opløs-ningschloreringsprocessen er imidlertid, at chloreringsomsætningen foregår statistisk.

Ved temperaturer under polymerens krystallinske smeltepunkt foregår chloreringen af polyethylén i suspension eller ved masse-chlorering på ikke-statistisk grundlag. En blokpolymertype, som har chlorerede og uchlorerede segmenter i molekylet, opnås, med mindre chlorering fortsættes indtil opnåelse af høje chlorindhold. Blokcopolymere af denne type er hårde og skøre, hvorimod der generelt ønskes opnået blødt og fleksibelt chlorpolyethylen, generelt med en krystallinitet på mindre end 2% - d.v.s. at chlorpolyethylenen bør være amorf eller i det væsentlige amorf. Ved visse anvendelser ønskes imidlertid chlorpolyethylener med en højere krystallinitet, såsom en krystallinitet på mindre end 10%, fortrinsvis mellem 5 og 10%. Eh totrins= proces til opnåelse af en mere statistisk chlorering er beskrevet i fransk patentskrift nr. 1.216.044. Ved fremgangsmåden ifølge dette patentskrift udføres det andet trin ved en temmelig høj temperatur, over polyethylenens krystallinske smeltepunkt (det krystallinske smeltepunkt, som her benyttet, er temperaturen, ved hvilken krystal-liniteten forsvinder. Denne temperatur afviger fra blødgøringstem-peraturen og er generelt 15-25°C lavere. F.eks. ligger det krystallinske smeltepunkt for polyethylener med høj massefylde generelt mellem 110 og 120°C, medens blødgøringstemperaturen generelt ligger mellem 130 og 140°C.I tilfælde af polyethylener med lav massefylde ligger disse temperaturer generelt inden for intervallet henholdsvis 90 til 100°C og 110 til 115°C).

En ulempe ved suspensionschlorering ved forøgede temperaturer er, at ved disse høje temperaturer, endog når omsætningen udføres under tryk, opløses chloret kim i meget ringe grad i dispersionsmidlet (som generelt er vand). Som resultat heraf skrider chloreringen ganske langsomt frem, og der kræves meget lange chloreringstider.

I britisk patentskrift nr. 843.209 diskuteres forskellen mellem chlorerede polyolefiner med henholdsvis en statistisk og en ikke-statistisk chlorfordeling. En mellemliggende type chlorfordeling opnås undertiden hos de såkaldte hybride polymere. I modsætning til fremgangsmåden ifølge fransk patentskrift nr. 1.316.044 fremstilles . U3232 4 disse polymere i overensstemmelse med læren ifølge britisk patentskrift nr. 843*209 ved hjælp af en chloreringsproces, som delvis udføres i suspension og delvis udføres i opløsning. Denne totrinsproces er imidlertid meget besværlig, eftersom den i suspension chlorerede polyethylen må fjernes fra suspensionen og derpå opløses før næste trin kan udføres.

Masse -chlorering, f.eks. udført ved fremgangsmåden beskrevet i ovennævnte U.S.A. patentskrift nr. 2.890.213 og britisk patentskrift nr. 834.905, kan udføres ved temmelig høje temperaturer, ved hvilke chloreringen skrider hurtigt frem. En ulempe ved denne chloreringsproces består imidlertid i det faktum, at under den første chlore-ringsfase foregår reaktionen for hurtigt, selv om begyndelsesfasen udføres ved relativt lave temperaturer. Halogeneringsreaktioner i almindelighed og specielt chloreringsreaktioner er exoterme reaktioner. Ved chloreringen af findelt polyethylen, uden et opløsningsmiddel eller dispersionsmiddel, udvikles varme lokalt, hvilket får reaktionshastigheden til at stige i de således udviklede varme områder med forøget varmeudvikling til følge, og det er generelt umuligt for varmen at blive fjernet med tilstrækkelig hastighed. Dette forårsager smeltiiing og får følgelig klumpedannelse hos den chlorerede polymer såvel som dekomponering eller endog forbrænding til at finde sted. Hvis forbrænding finder sted, vil en særdeles uønsket misfarvning generelt blive resultatet. Som følge af det faktum, at smeltning finder sted lokalt, kan der dannes klumper, hvis efterfølgende chlorering foregår på en særdeles dårlig og uregelmæssig måde.

Ved masse-chlorering er det næsten umuligt at undgå polymermisfarvning, medmindre chloreringen udføres ved så lave temperaturer, at reaktionshastigheden er ganske langsom, endog ved tilstedeværelse af en initiator. Desuden vil der ved temperaturer under det krystallinske smeltepunkt for polymeren ikke opnås nogen statistisk chlor= polyethylen. Ofte er misfarvningen af polymeren så alvorlig, at den resulterende chlorerede polyethylen har brun farve.

For at forbedre egenskaberne af den resulterende chlorpolyethylen, for at forøge chloreringsgraden samt med henblik på andre formål har der være foreslået et antal totrinsprocesser som anført i det ovennævnte franske patentskrift nr. 1.316.044 og britiske pa 5 143232 tentskrift nr. 843-209- Desuden er der i U.S.A. patentskrifterne nr. 2.398.803 og 2.920.064, tysk fremlæggelsesskrift nr. 1.420.451 og de britiske patentskrifter nr. 1.073-504 og 1.036.360 beskrevet chlorering af polyolefiner i to trin.

Ingen af de tidligere kendte fremgangsmåder ved chlorering af polyethylen til chlorpolyethylen har været helt tilfredsstillende. Navnlig lader disse kendte fremgangsmåder til fremstilling af chlor= polyethylen med en statistisk chlorfordeling eller til fremstilling af hybrid chlorpolyethylen meget tilbage at ønske.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at den består i (a) blanding af polymeren med 10 til 100 vægt# vand, regnet i forhold til vægten af ethylenpolymeren, og (b) chlorering af polymeren med gasformigt chlor ved en temperatur, som ligger under ethylenpolymerens dekomponeringstemperatur og over det krystallinske smeltepunkt for ethylenpolymeren under en del af chloreringstiden samt ved et sådant tryk, at yands kogepunkt ved nævnte tryk er i det mindste lig med nævnte chloreringstemperatur, under opretholdelse af vandmængden i ethylenpolymeren på mindst 10 vægt#, regnet i forhold til vægten af udgangsethylenpolymeren, indtil chlore-ringen har forløbet til et polymer-chlorindhold på mindst 15 vægt# og under opretholdelse af en i det væsentlige ensartet vandfordeling i polymeren.

Polymerisationen kan om nødvendigt udføres i nærværelse af en initiator eller med brug af stråling, som initierer chloreringsreaktionen. Statistisk eller hybrid chlorpolyethylen kan opnås under undgåelse af ulemperne ved de kendte fremgangsmåder, som er diskuteret i det foregående. Specielt ulemperne ved højtemperatursuspensionschlorering elimineres ved, at chloret ikke behøver at opløses i dispersionsmidlet, men kan chlorere polyethylenen direkte.

Ulemperne ved kendte fremgangsmåder til bulk-chlorering, d.v.s. smeltning og forbrænding af polymeren hidrørende fra varme punkter 6 U3232 ved en sådan polymerisation, forekommer ikke ved fremgangsmåden i-følge opfindelsen som følge af, at temperaturen i lokale områder ikke kan stige til over kogepunktet for det vand, som er til stede ved det tryk, under hvilket chloreringen udføres.

I en udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen ligger chlo-reringstemperaturen under blødgøringspunktet for udgangsethylenpoly-meren i det mindste under chloreringen til et polymerchlorindhold på 15 vægt%. Herved undgås, at den indledningsvise chloreringstempera-tur bliver for høj, hvilket i givet fald ville medføre, at polyethy-lenen ville begynde at agglomerere. Under chloreringen vil blødgørings· temperaturen gradvis stige, og derfor kan temperaturen hæves til temperaturer over polyethylenens blødgøringspunkt til at begynde med, efter at chloreringen har fundet sted i en vis udstrækning. På den anden side er chloreringshastigheden højest under den første chlore-ringsperiode, og til trods for tilstedeværelsen af vand kunne reaktionen forløbe for voldsomt under denne fase, hvis reaktionstemperaturen blev forøget for meget, og den kunne yderligere stige med en blødgjort, agglomereret polymer som resultat.

I en udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen er i det mindste 10 vægt% vand til stede regnet i forhold til vægtprocenten af udgangsethylenpolymer, indtil chloreringen er forløbet til et poly= mer-chlorindhold på mindst 20 vægt%. Herved opnås et mere sikkert forløb, og risikoen for for høje temperaturer og for hurtige reaktioner, der kunne give anledning til nogen misfarvning, undgås bedre.

Især ved udførelse af fremgangsmåden i teknisk skala er det ønskeligt at have en temmelig bred margen for risikoen for ukontrollerede eller dårligt styrede chloreringsreaktioner.

Som nævnt i det foregående foregår chloreringsreaktionen ved et sådant tryk, at kogepunktet for vand ved denne temperatur er i det mindste lig med chloreringstemperaturen. Lavere tryk kan om ønsket benyttes henimod afslutningen af chloreringsreaktionen, specielt efter at polymeren er blevet chloreret til et polymerchlorindhold på 20 vægt?6 eller mere. Chloreringstrykket bør ikke være så højt, at det resulterende kogepunkt for vand ved denne temperatur ligger over udgangsethylenpolymerens dekomponeringstem-peratur.

7 143232

Det foretrækkes i høj grad, i det mindste under den første chlore-ringsfase til opnåelse af en polymer, som har et chlorindhold på 15 til 20 vægt%, at vandets kogepunkt ligger under ethylenpolymerens blødgøringspunkt. Dette betyder, at i tilfælde af polyethylen med høj massefylde ligger chloreringstemperatviren fortrinsvis under 130°C, og for polyethylen med lav massefylde ligger chlorerings-temperaturen fortrinsvis vinder 110°C. I tilfælde af polyethylen med lav massefylde kan det være ønskeligt at arbejde ved et let formindsket tryk, så at vands kogepunkt ved dette tryk vil være mellem 90 og 100°C.

Det overskydende chlor i det under chloreringen dannede hydro-genchlorid kan føres gennem en kondensator sammen med vand, som er fordampet ved hjælp af reaktionsvarmen, og det kondenserede vand kan returneres til chloreringszonen. Ved at følge denne procedure, vil polyethylenensfugtighedsindhold under chlo= reringsaktionen ikke eller kun i ubetydelig grad falde. Tørring vil selvsagt blive nødvendig,efter at chloreringsreaktionen er afsluttet. Alternativt kan det gradvis fordampende vand fjernes fra reaktionssystemet sammen med overskydende chlor og det under chloreringen dannede hydrogenchlorid. Når først chloreringen er blevet udført til et vist omfang, forløber efterfølgende chlore-1' ring glattere, og den delvis chlorerede polyethylen kan chloreres yderligere, endog i tør tilstand, uden at vanskeligheden ved lokal overophedning opstår. Mindst 15 vægt% chlor og fortrinsvis mindst 20 vægt% chlor, regnet i forhold til vægten af polymeren, bør være indført i polymeren, før det tidspunkt vandmængden i polymeren får lov til at falde til under 10 vægt9é, regnet i forhold til udgangs= ethylenpolymeren.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen udføres væsentlig hurtigere, generelt 5 til 5 eller flere gange hurtigere end suspensionschlo= reringen af polyethylen. Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er væsentlig billigere end opløsningschlorering af polyethylen, og den resulterer i klar modsætning til bulk-chlorering i et hvidt, ufarvet pr o diakt.

8 143232

Der er ikke noget reelt minimum for den mængde chlor, som kan inkorporeres i ethylenpolymeren. Fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan anvendes til fremstilling af chlorpolyethylener med chlorindhold på 10 vægt% chlor eller endnu mindre og op til 50 vægt% chlor eller endnu mere. Det chlorindhold i chlorpolyethylenen, som betragtes som mest ønskeligt, andrager generelt ca. 30 til 48 vægt%.

Chloreringen kan udføres i nærværelse af radikaldannende midler. F.eks. kan chloreringen udføres i nærværelse af lys med en sådan bølgelængde, at radikaldannelse.fremmes. Generelt vil sådant lys have en bølgelængde på ca. 3000 til c. 5000 Å. Foruden eller i stedet for lys kan der benyttes radikaldannende initiatorer. Ved chloreringstemperaturer under 100°C kan det være ønskeligt at ini= tiere radikaldannelsen. Ved chloreringstemperaturer under 80°C er chloreringshastigheden så lav, at radikålinitiering må betragtes som absolut nødvendig.

Egnede radikaldannende initiatorer indbefatter perforbindelserne, såsom organiske peroxider, f.eks. dihydrocarbylperoxider, hydro= carbylperoxider med 2 til 20 carbonatomer pr. hydrocarbylgruppe og dihydrocarbylperoxycarbonater med 2 til 20 carbonatomer pr. hydrocarbylgruppe. Hydrocarbylgrupperne i dihydrocarbylperforbin= delserne kan være ens eller forskellige. Egnede eksempler på disse forbindelser indbefatter benzoylperoxid, diisopropylbenzenhydroper= oxid, cumenhydroperoxid, lauroylperoxid og diisopropylperoxydicar= bonat. Der kan endvidere benyttes azoforbindelser, såsom dihydrocar= bylazodinitriler med 1-12 carbonatomer pr. hydrocarbylgruppe, fortrinsvis en alkyl- eller cycloalkylgruppe, og hvori en cyanogengrup= pe er til stede ved et carbonatom i en carbonkæde med 1-10 carbon= atomer, hvilket carbonatom er i α-stillingen i forhold til azogrup= pen, såsom dimethyl- og diethyl-oCja’-azodiisobutyronitril og α,α’-azobis (α,γ-dimethylvaleronitril). Også initiatorer, såsom acetyl= cyclohexylsulfonylperoxid og beslægtede forbindelser kan benyttes.

Generelt kan en hvilken som helst konventionel kendt radikaldannende initiator benyttes ved udøvelsen af fremgangsmåden ifølge opfindelsen. F.eks. kan en hvilken som helst af de i de ovennævnte patentskrifter nævnte radikaldannende initiatorer benyttes om øn sket.

9 143232

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er anvendelig til chlorering af såvel polyethylen med lav massefylde som polyethylen med høj massefylde .

For at chloreringen skal foregå med høj hastighed, er det særdeles ønskeligt, at polyethylenens reaktive overfladeareal er så stort som muligt. Af denne grund vil der generelt blive benyttet en findelt polyethylen og fortrinsvis porøs polyethylen. Polyethylen med lav massefylde opnået ved fremgangsmåden beskrevet i U.S.A. patentskrift nr. 3.719.648 kan chloreres ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen på en særdeles fordelagtig måde. Polyethylen med lav eller høj massefylde fremstillet ved konventionelle metoder kan om nødvendigt gives et forøget reaktivt overfladeareal ved formaling eller ved andre behandlinger til reduktion af partikelstørrelsen, og de kan på denne måde gøres mere egnede til chloreringen ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

Polyethylenens partikelstørrelse vil generelt ikke være større end 1 mm og fortrinsvis være under 500 μ.

Vandet bør være fordelt så ensartet som muligt i polyethylenen. Homo= gen fordeling kan fremmes ved tilsætning af mindre mængder anioniske, kationiske eller ikke-ioniske overfladeaktive stoffer. Hvilke som helst konventionelle overfladeaktive eller befugtende midler kan benyttes, såsom polyvinylalkohol, polyethylenglycol, polypropylen= glycol .eller måthylcellulose. Mindre end 1 vægt% af befugtningsmid-let, regnet i forhold til vandets vægt, vil være tilstrækkelig, og det foretrækkes, at mængden af befugtningsmiddel er fra 0,005 til ca. 0,1 vægtjé. Hvis chlorering udføres i f.eks. en rotationstromle, vil den ensartede fordeling af vandet over polyethylenen hindre de uønskede virkninger af de kendte metoders chlorering som beskrevet i det foregående.

Om ønsket eller nødvendigt kan små elektrolytmængder, såsom uorganiske syrer og deres alkalimetalsalte, indbefattet f.eks. HC1, NaCl, Na2S0^ og LiCl, opløses i vandet til frembringelse af en mere findelt chloreret chlorpolyethylen. Hvis der anvendes elektrolytter, vil de normalt andrage en mængde på 1 til 50 vægt% regnet i forhold 10 143232 til mængden af vand, som er sat til polyethylenen. Tilsætningen af elektrolytten resulterer også i forhøjelse af vandets kogepunkt.

Ved et faldende vandindhold vil der indtræde en gradvis stigning i kogepunktet, hvilket i nogle tilfælde fremmer en hurtig chlorering.

Chlorerede polyethylener med et chlorindhold på 25-50 vægt% og en krystallinitet på mindre end 2% er særlig vigtige og er særlig foretrukne materialer til fremstilling ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen. Chlorpolyethylener af denne art har allerede fundet værdifuld anvendelse på forskellige områder. De er forligelige med de fleste syntetiske polymermaterialer, og de kan fordelagtigt blandes med f.eks. PVC, polyethylen, ABS, EPDM-gummier, polystyren, SAN og lignende til forøgelse af slagstyrken, bøjeligheden, forarbejdeligheden, til bibringelse af eller til forøgelse af flammemodstandsegenskaberne af forskellige plaster eller til forøgelse af oliemodstandsdygtigheden.

Til fremstilling af chlorpolyethylener med et chlorindhold på 25 til 50 vægt% og en krystallinitet på mindre end 2% ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, bør chlorering udføres således, at chlor= atomerne fordeles statistisk i ethylenpolymeren, eller således at der opnås såkaldt hybride chlorpolyethylener som forklaret i det foregående. Til fremstilling af disse chlorerede polymere må chlo= reringen helt eller delvis udføres ved en chloreringstemperatur over ethylenpolymerens krystallinske smeltepunkt, d.v.s. over 110 til 120°C i tilfælde af polyethylen med høj massefylde og over 90 til 100°C i tilfælde af polyethylen med lav massefylde.

Til visse anvendelser ønskes fremstillet en chlorpolyethylen med en krystallinitet på 5 til 10?£, og i dette tilfælde bør fremgangsmåden ifølge opfindelsen udføres således, at en større mængde poly= ethylen vil blive chloreret under ethylenpolymerens krystallinske smeltepunkt, end det er tilfældet ved fremstilling af tilsvarende chlorerede polyethylener med en krystallinitet under 2%.

Det krævede chloreringsomfang under det krystallinske smeltepunkt kan ikke angives nøjagtigt, men en gennemsnitsfagmand kan let ved simple forsøg bestemme den chlorprocent, som skal indføres under den krystallinske smeltetemperatur, og den chlorprocent, som skal indføres over den krystallinske smeltetemperatur til opnåelse af en ønsket krystalli= 143232 11 nltet i området 5 til 10 vægt%.

Navnlig i tilfælde af chlorering over ethylenpolymerens krystallinske smeltepunkt er det af stor vigtighed, at lokal overophedning ikke finder sted, og den foreliggende opfindelse tilvejebringer en fremgangsmåde til hindring af sådan lokal overophedning.

Når først 15 til 20 vægtprocent chlor eller mere er blevet indført i ethylenpolymeren, foregår den efterfølgende chlorering på en væsentlig bedre, styret måde, og reaktionsvarmen kan fjernes ensartet, således at forekomst af lokal overophedning kan imødegås ved masse-chlorering, eller således at overophedning slet ikke forekommer. Dette er også tilfældet, hvis chloreringen udføres ved en forøget temperatur over polyethylenens krystallinske smeltepunkt. Indtil et chlorindhold på 15 til 20 vægt% chlor foregår chlorerings-processen så kritisk, at det under denne fase er absolut nødvendigt og afgørende, at 10 til 100 vægt% vand, regnet i forhold til vægten af polymeren, er til stede.

Ved chlorering af ethylenpolymeren i nærværelse af fra 10 til 100 vægt^ vand, regnet i forhold til vægten af polymeren, kan chlore-ringen udføres hurtigt under passage gennem fasen, under hvilken lokal opvarmning samt deraf følgende smeltning og dekomponering med affarvning i virkeligheden ville være uundgåelig ved de kendte masse-chloreringsprocesser.

Den krævede mindste mængde vand i en given chloreringsfase kan let bestemmes experimentelt. Denne mindste vandmængde afhænger også af chloreringstemperaturen og -trykket samt udførelsesmåden. I hvert tilfælde bør vandet ikke være fuldstændig fordampet, før chlorer ings-fasen nås, under hvilken chloreringen foregår mere ensartet uden dannelse af varme punkter. Hvis fordampet vand fra chloreringsom= sætningen kondenseres og returneres til chloreringszonen, vil mindre udgangsmængder af vand i ethylenpolymeren selvsagt være tilstrækkelige, end det vil være tilfældet, hvis alt det fordampede vand fjernes. Det er også muligt først at kondensere og returnere det fordampede vand og derefter, efter at en vis chloreringsgrad er nået, at fjerne al vanddamp med henblik på opnåelse af et tørt produkt ved afslutningen af chloreringsprocessen. Denne udførelsesform samt andre vil være ganske klar for fagmanden på området. De gunstig 12 143232 ste chloreringsbetingelser kan let "bestemmes ved hjælp af eksperi= menteile metoder. Der er intet til hinder for en chloreringsproces, ved hvilken vandet ikke fordampes helt under chloreringen. Mindre mængder vand generer ikke under efterfølgende chloreringsfaser, og de små vandmængder, som stadig er til stede i den chlorerede poly= ethylen, kan let uddrives derfra. Det foretrækkes imidlertid og er mere fordelagtigt at vælge chloreringshetingelsernes således, at vand ikke længere er til stede ved afslutningen af chloreringspro-cessen. I dette tilfælde vil det være tilstrækkeligt at hefri chlor= polyethylenen for chlor og hydrogenchlorid ved gennemblæsning med en indifferent gas.

Ved chloreringen af ethylenpolymere i nærværelse af vand afhænger chloreringshastigheden overraskende af den tilstedeværende vandmængde. Suspensionsgraden kan defineres som værdien af formlen: _._vægtdele polyethvlen_ 100 vægtdele dispersionsmiddel (= vand) + vægtdele polyethylen

Ved en suspensionsgrad på højst 50 er chloreringshastigheden praktisk taget uafhængig af suspensionsgraden. Hvis suspensionsgraden stiger til over 50, sker der en mere eller mindre pludselig forøgelse til meget højere chloreringshastigheder. Over en suspensionsgrad på 60 bliver forøgelsen mindre, og fra en suspensionsgrad på ca. 70 stiger chloreringshastigheden praktisk taget lineært med en langsom hastighed, efterhånden som suspensionsgraden stiger. Generelt resulterer en suspensionsgrad på 65 til 95 i en chlorerings= hastighed, som kun afviger en smule fra den, som forekommer ved konventionel masse-chlorering, idet de andre betingelser forbliver uændrede. Det vil fremgå for fagmanden, at den absolutte chlore= ringshastighed også afhænger af chloreringstemperaturen, bestrålingsbetingelser, initiatorerne, partikelstørrelsen og porøsiteten af polyethylenpolymeren og lignende. Mår først disse parametre er blevet fastlagt, bliver suspensionsgradens store indflydelse på chloreringshastigheden tydelig, således som det fremgår detaljeret for visse reaktionsbetingelser i det efterfølgende eksempel 2. Det er særdeles overraskende og uventet, at der inden for suspensionsgradsintervallet fra 50 til 65 sker en pludselig, brat ændring af chloreringshastigheden.

13 143232

Ved en suspensionsgrad på 9,1 (hvilket betyder, at vægten af vandmængden er 10 gange større end vægten af polyethylenen) opnås en suspension, som let kan omrøres. Ved en suspensionsgrad på 16,7 (d.v.s. at vægten af vand:vægten af polyethylen er 5:1) udviser suspensionen kun moderat håndteringslethed. Ved lige mængder vand og polyethylen (d.v.s. en suspensionsgrad på 50) opnås en vådt system, nærmest som vådt sand, der ikke længere er en suspension.

Ved chlorering af våde systemer af denne type må der sørges for korrekt omrøring. Chloreringen kan finde sted f.eks. i rotationstromler, men også i stationære reaktorer, forudsat at den våde polyethylen omrøres kraftigt under chloreringen. F.eks. er en bånddrevet omrører egnet til omrøring under omsætningen. Chloreringen kan udføre portionsvis, kontinuerligt eller halvkontinuerligt, og endvidere kan en multitrinsproces benyttes om ønsket. Chlore= ringen kan fordelagtigt udføres i to reaktorer, f.eks. i to serie= forbundne rotationstromler, hvori chloreringen udføres under det krystallinske smeltepunkt for polyethylen i den første reaktor og over dette punkt i den anden reaktor.

De sædvanlige additiver kan inkorporeres i chlorpolyethylenerne fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen. Som nævnt i det foregående kan disse chlorerede polyethylener blandes med forskellige typer plastmaterialer med henblik på at forbedre egenskaberne deraf.

Opfindelsen belyses nærmere i de efterfølgende eksempler.

Eksempel Λ (sammenligningseksempel)

Med henblik på sammenligning blev polyethylen chloreret i suspension, idet det fordampede og derpå kondenserede vand blev returneret til reaktoren, således at suspensionsgraden var praktisk taget konstant under forløbet af chloreringsprocessen.

25 g findel lineært polyethylen og 250 g vand blev sat til en glasreaktionsbeholder, som havde et volumen på 1 liter og var udstyret med en omrører, et termometer, en tilbagesvaler med gasafgang foroven, samt et tilgangsrør for chlorgas. Polyethylenen var blevet fremstillet ved en konventionel Ziegler-lavtryksproces og havde et smelteindeks på 0,3 målt i overensstemmelse med ASTM-D 1238, 14 143232 en specifik massefylde på 0,958, en DSC (Differential Scanning Calorimeter) på 68% samt en partikelstørrelse < 500 μ. Luft blev drevet ud af systemet ved gennemledning af nitrogen gennem suspen= sionen i en halv time.

Suspensionen blev derpå opvarmet til en temperatur på 95 til 100°C under kraftig omrøring, idet fordampet vand blev returneret til suspensionen gennem tilbagesvaleren. 0,125 g af radikalinitiatoren opført i den efterfølgende tabel 1 (0,5 vægt% regnet i forhold til polyethylenen) blev tilsat, og der blev derpå ført 25 liter chlorgas pr. time gennem den omrørte suspension i to timer, hvorunder chloreringstemperaturen blev holdt på 95 til 100°C. Der blev benyttet atmosfærisk tryk, og under disse omstændigheder opnåedes ingen statistisk chlorering. Eksemplet medtages imidlertid kun til demonstration af den lave chloreringshastighed, som forekommer ved suspensionschlorering. Afgangsgassen fra systemet blev ført gennem en kuldefælde og gennem en kold opløsning af NaOH i vand med henblik på binding af saltsyre og uomdannet chlor. Ved afslutningen af chloreringen blev nitrogen ledt gennem suspensionen til uddrivning af chlorgas og saltsyre derfra.

Den kølede suspension blev derpå filtreret, og polymerpartiklerne blev successivt vasket med deioniseret vand, med en fortyndet opløsning af Na^Cl-j og vand og atter med deioniseret vand. Polymer= partiklerne blev derpå tørret ved 50°C og 10 mm Hg, indtil der opnåedes konstant vægt, hvorpå chlorindholdet blev bestemt ved hjælp af grundstofanalyse med de resultater, som er opført i den efterfølgende tabel 1.

Tabel 1.

benyttede radikalinitiatorer vægt^ Cl i reaktionsprodukt α, α *-azo-diisobutyronitril 5,6 lauroylperoxid 3,1 dicumylperoxid 1,9

De opnåede resultater viser, at chlorering i suspension ved 95 til 100°C ved atmosfærisk tryk foregår meget langsomt.

1K 143232 15

Eksempel Β (sammenligningseksempel)

Ved anvendelse af proceduren ifølge eksempel A blev et antal forsøg udført, under hvilke den samme lineære polyethylen blev chloreret i nærværelse af 0,125 g cc, a’-azo-di-isobutyronitril (AIBN) som radikalinitiator, og ved hvilke suspensionsgraden blev varieret. Suspensionsgraden er blevet defineret i det foregående og beregnes ved hjælp af følgende formel: _ vægtdele PE __ 1Q0 vægtdele dispersionsmiddel (= vand) + vægtdele PE υ

Til sammenligning blev to forsøg udført, hvor suspensionsgraden var betydeligt mindre end 50, og et forsøg blev udført, hvor suspensionsgraden var lige under denne værdi, og det vil fremgå, at disse forsøg nr. 1 til 3 i den efterfølgende tabel 2, ligger uden for den foreliggende opfindelses rammer. Desuden vedrører forsøg nr. 5 i tabel 2 en masse-chlorering, som også ligger uden for opfindelsens rammer. Chloreringerne blev udført under den krystallinske smeltetemperatur for polyethylenen for simpelheds skyld, således at der ikke opnåedes statistisk chlorering. Resultaterne af disse forsøg fremgår af den efterfølgende tabel 2.

Tabel 2.

Forsøg Suspen- Beskrivelse af Vægt# Cl Beskrivelse nr. sionsgrad reaktionssyste- i slutpro- af slutpro= met dukt (efter duktet 2 timers chlo= rering) 1 9,1 let omrørbar 5,7 hvid, findelt suspension polymer 2 16,7 moderat suspen- 4,7 hvid, findelt sion polymer 3 45 vådt system, ikke 4,9 hvid, findelt længere en suspen- polymer sion 4 66,7 fugtigt masse- 28,0 hvid, findelt system polymer 5 100 tørt masse-system 33,5 findelt polymer med få klumper visende indre carbonisering gående fra brun farve til sort .,, 143232 16

Eksempel C (sammenligningseksempel) 25 g lineært polyethylen (med et smelteindeks på 0,3, en massefylde på 0,958, en DSC-krystallinitet på 68% samt en partikelstørrelse < 500 μ), en given mængde vand som anført i tabel 3 samt 0,125 g oc, α' -azo-di-isobutyronitril (AIBN) opløst i en ringe mængde methanol blev sat til en drejelig glastromle ydstyret med en tilgang for chlor= gas, et udløb for afgangsgas samt et termoelement med en automatisk temperaturregistrator. Tromlen blev drejet med ca. 60 omdrejninger pr. minut, medens nitrogen blev ført gennem tromlens indhold til fjernelse af luft. Tromlen blev derpå drejet med samme hastighed gennem et oliebad, som blev holdt på 100°C, medens chlor blev ført gennem tromlens indhold med en hastighed på 26 liter pr. time. I løbet af kort tid blev der nået en konstant temperatur på ca. 95°C i tromlen. Det fordampende vand blev fjernet sammen med afgangsgasserne. Efter en reaktionstid på 2 timer blev chlortilledningen standset, og overskydende chlorgas og HC1 blev fjernet fra reaktoren ved blæsning med nitrogen. De hvide polymerpartikler blev skyllet ud af reaktoren med deioniseret vand samt vasket og derpå genvasket med en fortyndet vandig kaustisk opløsning og derpå atter vasket med deioniseret vand. Polymerpartiklerne blev tørret ved 50°C og 10 mm Hg, indtil der opnåedes konstant vægt. Chlorindholdet og krystalliniteten blev' bestemt, og der opnåedes de i den efterfølgende tabel 3 anførte resultater.

Tabel 3.

Forsøg Suspen- Reaktorsyste- Vægt% Cl i % krystallinitet i nr. sionsgrad mets sluttil- slutprodukt slutprodukt stand 6 9,1 vådt til fug- 13,5 35,4 tigt system 7 25 tørt system 26,4 24,9 8 50 tørt system 31,9 17,7 9 66,7 tørt system 33,4 18,4 10 80 tørt system 38,4 14,6

De opnåede resultater viser, at chloreringsreaktionen foregår væsentlig hurtigere ved en suspensionsgrad på 50 eller mere. Når en 17 143232 suspensionsgrad på 25 benyttes til udgangsmaterialerne, vil en suspensionsgrad på 50 eller mere blive opnået,efter at chlorerings= omsætningen har forløbet i nogen tid under fordampning af vand, og på dette tidspunkt vil chloreringshastigheden forøges mærkbart. Som resultat af, at dette finder sted, blev chloreringen på 26,4% nået ved afslutningen af forsøg nr. 7 i tabel 3.

Eksempel I

Eksempel B blev gentaget med den undtagelse, at chloreringerne blev udført ved en oliebadstemperatur på 125°C, hvorved der opnåedes de i den efterfølgende tabel 4 opførte polymerisationsresultater.

Tabel 4.

Forsøg Suspen- Reaktorsys- Vægt% Cl i Beskrivelse af slut- nr. sionsgrad temets slut- slutprodukt produktet % tilstand 11 50 tørt system 44,6 hvide polymerpartikler 12 66,7 tørt system 42,0 hvide polymerpartikler 13 80 tørt system 44,4 indeholder et lille an tal gule partikler 14 100 tørt system 43,8 indeholder brune til sorte partikler

Ved forsøg nr. 13 i tabel 4 fordampede vandet så hurtigt ved de benyttede chloreringstemperaturer, at polymeren blev tør, før en chlorering på 15-20% havde fundet sted, og som resultat heraf iagt-toges en vis polymermisfarvning. Forsøg nr. 14 er medtaget til sammenligning og viser, at chloreringen foregår med en tilfredsstillende hastighed, men at produktet var utilfredsstillende som følge af misfarvninger .

Eksempel II

Proceduren ifølge eksempel B blev gentaget for en serie chloreringer af lineært polyethylen, idet der blev benyttet en suspensionsgrad på 66,7% for alle forsøg. Chloreringerne blev imidlertid udført i forskellige tidsrum og ved oliebadstemperaturer på 100°C og 130°C (chloreringstemperatur på henholdsvis 95°C og 125°C), og der opnåedes de i den efterfølgende tabel 5 opførte resultater.

18 143232

Tabel 5.

Forsøg Chloreringstid ved Vægt^ chlor i % krystallinitet nr. en reaktionstempe- slutprodukt ratur 1 reaktoren på

95°C 125°C

0 min. 0 min. 0 68,0 udgangsprodukt 15 15 min. - 17,9 27,3 16 30 min. - 22,0 21,4 17 45 min. - 26,7 19,0 18 60 min. - 31,5 14,0 19 15 min. 15 min. 30,4 13,6 20 15 min. 30 min. 37,4 < 1 21 15 min. 45 min. 41,9 < 1 22 15 min. 60 min. 43,3 < 1 23 45 min. 15 min. 35,9 < 1 24 45 min. 30 min. 39,8 <1 25 45 min. 45 min. 40,5 < 1 26 45 min. 60 min. 42,5 < 1 27 60 min. 60 min. 43,7 < 1 28 90 min. 30 min. 40,5 < 1

Eksempel III

En serie polyethylenchloreringer blev udført på en måde, som er analog med den i eksempel II benyttede. I dette tilfælde blev der imidlertid benyttet forskellige polyethylener som udgangspolymeren, idet 0,125 g oc, a'-azo-di-isobutyronitril, 7,5 g NaCl og 12,5 g deioniseret vand (suspensionsgrad 66,7) blev sat til 25 g af ethy= lenpolymeren. I alle tilfælde var ethylenpolymerpartikelstørrelsen < 500 μ. Chloreringsresultaterne er opført i den efterfølgende tabel 6.

19 U3232

Tabel 6.

For- Data for udgangspolyethylenen Chloreringstld Vægt$ Krystallisøg - ved Cl i nitet, %

Polyethy= mas- smel- Vicat- — --- slut- lentype se- tein- blød- 95°C 125°C produkt fyl- deks gøde rings punkt

°C

30 lav mas- 0,917 22 88 60 min. - 31,0 5,4 sefylde 31 lav mas- 0,918 1,7 88 15 min. 45 min. 43,7 < 1 sefylde 32 lav mas- 0,920 0,3 90 60 min. - 39,5 5,4 sefylde 33 lav mas- 0,923 4,4 95 60 min. - 36,0 5,2 sefylde 34 høj mas- 0,953 19 124 15 min. 45 min. 44,3 <1 sefylde

Claims (5)

20 143232 Patentkrav.

1. Fremgangsmåde til chlorering af en fast, findelt ethylenpolymer til fremstilling af statistisk eller hybridt chlorpolyethylen ved en totrinsproces, hvor chloreringen delvis udføres ved temperaturer over det krystallinske smeltepunkt for ethylenpolymeren, kendetegnet ved, at den bastår i (a) blanding af polymeren med 10 til 100 vægtjé vand, regnet i forhold til vægten af ethylenpolymeren, og (b) chlorering af polymeren med gasformigt chlor ved en temperatur, som ligger under ethylenpolymerens dekomponeringstemperatur og over det krystallinske smeltepunkt for ethylenpolymeren under en del af chloreringstiden samt ved et sådant tryk, at vands kogepunkt ved nævnte tryk er i det mindste lig med nævnte chlor er ingstemperatur, under opretholdelse af vandmængden i ethylenpolymeren på mindst 10 vægt%, regnet i forhold til vægten af udgangsethylenpolymeren, indtil chloreringen har forløbet til et polymer-chlorindhold på mindst 15 vægt% og under opretholdelse af en i det væsentlige ensartet vandfordeling i polymeren.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at chloreringstemperaturen ligger under blødgøringspunktet for udgangsethylenpolymeren i det mindste under chloreringen til et polymer-chlorindhold på 15 vægt%.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at i det mindste 10 vægtj^ vand er til stede regnet i forhold til vægtten af udgangs-ethylenpolymer, indtil chloreringen er forløbet til et polymer-chlorindhold på mindst 20 vægt$.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at vand fjernes i det mindste under den sidstnævnte del af chlorerings-reaktionen, så at den til slut chlorerede ethylenpolymer opnås i tør tilstand.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at