DK143200B - Blanding indeholdende oleofil grafit og et metal til brug somsmoeremiddel eller bestanddel af en smoeremiddelblanding samt fremgangsmaade til fremstilling af blandingen - Google Patents

Description

143200

Den foreliggende opfindelsen angår en blanding indeholdende oleofil grafit og et metal til brug som smøremiddel eller bestanddel af en smøremiddelblanding samt en fremgangsmåde til fremstilling af blandingen.

5 Oleofil grafit er beskrevet i beskrivelsen til britisk patent nr.

1.168.785, og dens anvendelse i smøremidler er beskrevet i beskrivelsen til britisk patent nr. 1.168.784.

Det er nu blevet konstateret, at bestemte blandinger af oleofil grafit og metal har nyttige egenskaber som faste smøremidler og som 10 additiver i smøremiddelsammensætninger.

Ifølge den foreliggende opfindelse tilvejebringes en blanding af den i indledningen til krav 1 nævnte art, hvilken blanding er ejendommelig ved, 2 at grafit/metalblandingen har et overfladeareal pi mindst 5 m /g, og at 15 den er fremstillet ved at formale naturligt forekommende eller syntetisk grafit og et metal sammen i et formalingskammer, der i det væsentlige er fuldt af formalingsvæske, og ved eventuelt at fjernø formalings-væsken fra det dannede produkt.

Ifølge opfindelsen tilvejebringes en intim blanding af oleofil grafit 20 og et metal, hvori forholdet mellem adsorptionsvarme for n-dotriacontan fra n-heptan og adsorptionsvarme for n-butanol fra n-heptan er pi mindst 3,5:1.

Værdier for adsorptionsvarme kan bestemmes under anvendelse af et Flow-mikrokalorimeter som beskrevet i Chemistry and Industry 20.

25 marts 1965, side 482-89.

Blandingen ifølge opfindelsen danner stabile dispersioner i smøreolier og er selv i relativt små mængder i stand til at fortykke sådanne smøreolier.

De metaller, der fortrinsvis indgår i blandingen, er metaller fra 30 det periodiske systems gruppe IB, I IB, III, IV og V og fortrinsvis kobber, zink, aluminium, tin, bly, antimon, jern, nikkel, kobolt og legeringer af to eller flere af disse metaller. Eksempler på sådanne legeringer er messing og stål.

Ved anvendelse af de nævnte blandinger til fortykning af smøre-35 olier kan der anvendes såvel mineralske som syntetiske basisolier.

Metallet er fortrinsvis til stede i metal/grafitblandingen i en mængde på 5-95 vægtprocent, specielt 15-85 vægtprocent baseret pi den samlede vægt af grafit og metal.

2 U32G0

Formalingen finder som nævnt sted med formalingskammeret fyldt med formalingsvæske og derved uden tilstedeværelse af luft.

Det foretrækkes at cirkulere formalingsvæsken og grafit/metalblan-dingen kontinuerligt gennem formalingskammeret, idet formalingskamme-5 ret hele tiden er stort set fyldt af formalingsvæske, og idet det ikke tillades luft at blive indespærret i formalingskammeret.

Der kan fremstilles en blanding af naturligt forekommende eller syntetisk grafit og metallet forud for formalingen eller naturligt forekommende eller syntetisk grafit og metal kan hver for sig sættes til formalingskammeret og blandingen finde sted under formalingen.

Oleofil grafit/metalblandingerne er anvendelige til fremstilling af faste kompakte smørende masser. For at frembringe den kompakte masse sammenpresses oleofil grafit/metalmaterialet, fortrinsvis ved et tryk pi over 1550 kg/cm i en almindelig presse. De således dannede koldpres-15 sede kompakte masser kan opvarmes for at forbedre deres mekaniske styrke.

Når de koldpressede kompakte masser opvarmes er det overraskende blevet konstateret, at når der anvendes nogle metaller med lavt smeltepunkt, f.eks. bly, kan de koldpressede kompakte masser 20 opvarmes til en temperatur, der er højere end metallets smeltepunkt i en inaktiv atmosfære, uden at der finder nogen som helst smeltning, nedbrydning eller dimensionsændring sted. De kompakte masser, der underkastes denne varmebehandling, har forøget mekanisk styrke sammenlignet med de oprindelige koldpressede kompakte masser.

25 Metaller og legeringer, der kan anvendes som lejematerialer, er særligt anvendelige til fremstilling af smøremidler og kompakte smørende masser, der skal anvendes til anti-friktionsbrug.

Et specielt foretrukket metal er bly, og kompakte masser dannet af intime blandinger af bly og oleofil grafit omfatter fortrinsvis fra 20 til 30 go vægtprocent bly, og specielt 75 til 85% bly.

Det er meget overraskende blevet konstateret, at en kompakt masse indeholdende 80% bly og 20% oleofil grafit kan opvarmes i luft til en temperatur på over 350°C, uden at der sker nogen væsentlig oxidation af bestanddelene.

35 Tilfredsstillende metal/grafitblandinger kan opnås ved formaling i de fleste organiske væsker, men det er ønskeligt at anvende en, hvoraf størstedelen let kan fjernes fra grafit/metalblandingen. De væsker, der destillerer under 500°C, og som har en viskositet under 600 centistoke ved 38°C, foretrækkes derfor. Væsker, der har en overfladespænding 143200 3 under 72 dyn/cm, fortrinsvis fra 10 til 40 dyn/cm ved 25°C, foretrækkes. Væskerne har fortrinsvis en viskositet, der er mindre end 30 centistoke ved 38°C.

Egnede organiske væsker er carbonhydrider med lavere molekyl-5 vægt, herunder uforgrenede eller forgrenede, mættede eller umættede aliphatiske, mættede eller umættede, substituerede eller usubstituerede cycloaliphatiske og substituerede eller usubstituerede aromatiske forbindelser. Eksempler på sådanne forbindelser er π-heptan, octen-2, 2,2,4-trimethylpentan, cyclohexan, benzen eller toluen. Forgrenede 10 alkylforbindelser fortrækkes især. Andre egnede organiske væsker er de forbindelser, der indeholder fluor, chlor eller phosphor og chlor, f.eks. carbontetrachlorid.

Andre egnede organiske væsker er de polære oxygenholdige forbindelser, såsom isopropylalkohol. Siliconevæsker kan også anvendes.

15 Til opnåelse af de bedste resultater skal mængden af grafit og metal i grafit/metal/organisk væskeblandingen ikke overstige 50 vægtprocent, fortrinsvis skal den være fra 2 til 20 vægtprocent.

Formalingen kan gennemføres i en hvilken som helst egnet formalingsmølle eller apparat, og det foretrækkes at fortsætte formalingen, 20 indtil der er opnået en metal/grafitblanding, der har et overfladeareal (bestemt ved nitrogenadsorption) pi mindst 20 og fortrinsvis fra 30 til 2 800 m /g. Sædvanligvis kan dette gennemføres ved formaling ved normale temperaturer i det nødvendige tidsrum, men blandingens temperatur kan om ønsket forøges kunstigt, f.eks. op til 400°C. I dette 25 tilfælde kan væsker, der har viskositeter på op til 600 centistoke ved 38°C, anvendes, f.eks. mineralsmøreolier lige fra "spindle"-olier til "bright stocks".

En af de hurtigste og mest effektive måder er at gennemføre formalingen i en vibrationskuglemølle.

30 For helt at udelukke tuft fyldes møllen først med den organiske væske og derefter med kuglerne, grafit og metal. En egnet fremgangsmåde består i at fylde møllen med væsken, tilsætte halvdelen af kuglerne, derefter grafitten og metallet og til slut resten af kuglerne.

Når der anvendes en kuglemølle, er det selvfølgelig ønskeligt at 35 anvende kugler, der er fremstillet af et materiale, der ikke reagerer med grafitten eller metallet, og som ikke slides i overdreven grad under formalingen. Vibrationskuglemøller indeholder sædvanligvis stålkugler, og disse er egnede til det foreliggende formål. Det foretrækkes at anvende kugler fremstillet af stål af en hård kvalitet.

143200 4

Der kan anvendes et magnetisk filter til at fjerne små stålpartikler fra opslæmningen, når det anvendte metal ikke er ferromagnetisk. Der kan også anvendes et cirkulationssystem, hvor opslæmningen pumpes gennem et ydre magnetisk filter og derefter sendes tilbage til møllen.

5 En egnet vibrationskuglemølle markedsføres under handelsnavnet "Megapact", der er fremstillet af Piiamec Limited. Formalingsvirkningen tilvejebringes ved kuglernes sammenstød med materialet i møllen og med hinanden.

Vibrationsamplituden skal fortrinsvis være mindst 2 mm og 10 frekvensen mindst 1000 perioder pr. minut. Specielt foretrækkes det, at vibrationsamplituden er mindst 3 mm og frekvensen mindst 1500 perioder pr. minut.

Opslæmningen af grafit og metal kan skilles fra kuglerne ved fra-sigtning eller ved fortrængning med en anden væske og frasining.

15 Hvis der anvendes en forholdsvis højtkogende organisk væske til formalingen, foretrækkes det at fortrænge denne væske ved hjælp af en lavtkogende væske.

Denne væske kan derefter fjernes ved afdrivning fra opslæmningen. Det foretrækkes at foretage en kraftig kogning.

20 Det er også muligt at filtrere opslæmningen til opnåelse af en metal/grafi tf ilter kage.

I hvert tilfælde foretrækkes det at fjerne de sidste spor af opløsningsmiddel ved at opvarme filterkagen i en vakuumovn i flere timer, f.eks. ved 100°C og 1 mm kviksølv.

25 Oxygen, der er tilstede i det ikke-formalede materiale eller for malingskammeret, kan have en tendens til at gå i forbindelse med metallerne under dannelse af oxider, specielt de lavere oxider.

Blandingen ifølge opfindelsen kan indeholde små mængder af sådanne oxider.

30 Oleofil grafit/metalblandingerne danner som nævnt stabile disper sioner i smøremiddelbasisolier. Dispersionen indeholder fortrinsvis mindst 1 vægtprocent af oleofil grafit/metalblandingen.

Egnede mineralolier er raffinerede mineralolier, der er opnået ud fra jordolie, f.eks. olier, der har en viskositet ved 99°C i området fra 35 2 til 50 centistoke, fortrinsvis fra 4 til 40 centistoke.

Eksempler på syntetiske smøreolier er organiske estere, polygly-colethere, polyphenyiethere, fluorerede carbonhvdrider, silikatestere, silikoneolier og blandinger af disse.

5 •43200

Den vigtigste klasse af syntetiske olier er de organiske væskeformede polyestere, især de neutrale polyestere, der har en viskositet ved 99°C i området fra 1 til 30 centistoke. Udtrykket "polyester" anvendes i betydningen estere, der har mindst to esterbindinger pr.

5 molekyle. Udtrykket "neutral" er anvendt i betydningen et fuldt esterificeret produkt. Eksempler på egnede polyestere omfatter væskeformige diestere af aliphatiske dicarboxylsyrer og monovalente alkoholer (f.eks. dioctylsebacat, octylnonylsebacat og de tilsvarende azelater og adipater), væskeformige diestere af aliphatiske dicarboxylsy--JO rer og phenoler og mere komplekse polyestere.

Oleofil grafit/metalblandingen besidder også evnen til at fortykke olier til smørefedtstoffer.

Mængden af oleofil grafit/metalblandinger, der er nødvendig til at fortykke basisolien, vil afhænge af oliens beskaffenhed og den krævede 15 smørefedtkonsistens. Til de fleste formil anvendes en mængde på op til 50 vægtprocent baseret pi det færdige smørefedtstof. Det er imidlertid bemærkelsesværdigt, at oleofil grafit/metalblandingen kan fortykke olier under tilvejebringelse af smørefedtstoffer med gode egenskaber ved koncentrationer, der er så små som fra 10 til 20 vægtprocent baseret på 20 det færdige smørefedtstof, og dette er det foretrukne koncentrationsområde. I nogle tilfælde udgør dette så lidt som 3 rumfangsprocent.

Evnen til at fortykke smøreolier til smørefedtstoffer antages at være afhængig af fortykningsmidlets volumenkoncentration i basisolien, og det er meget overraskende, at de omhandlede blandinger kan 25 fortykke olier til fedtstoffer ved meget lave volumenkoncentrationer, f.eks. på mindre end 5 rumfangsprocent. I nogle tilfælde kan en så lille vol umen koncentration som 3 rumfangsprocent af blandingen fortykke olien til et smørefedtstof.

Smørefedtstoffer kan fremstilles ved hjælp af en hvilken som helst 30 af de fremgangsmåder, der er beskrevet i beskrivelsen til britisk patent nr. 1.168.784.

Opfindelsen vil blive beskrevet yderligere under henvisning til de efterfølgende eksempler.

35 Eksempel 1

En række bly/grafitblandinger blev fremstillet ved formaling af en blanding af bly og grafit i en vibrationskuglemølle.

6

1 A 3 2 O O

Møllen, der blev anvendt ved formalingen, var en vibrationskuglemølle af fabrikanten betegnet en "Megapacf'-mølle. I den anvendte udformning var formalingskamrene stilcylindre med en indvendig diameter pi 32 mm og en længde på 381 mm, og de var næste fyldt med stålkug-5 ler med en diameter pi 6,4 mm. Møllen var udstyret med en elektromotor på 1/8 hestekraft, og svingningen kunne indstilles fra 1 til 5 mm.

Under drift blev hver cylinder fyldt fuldstændig med n-heptan, og stålkuglerne og 25 til 80 g grafit og bly tilsattes for således at sikre udelukkelse af luft. Denne fremgangsmåde efterlod ca. 150 til 200 m/lli-10 liter n-heptan i hver cylinder. Enderne blev derefter lukket lufttæt med metaldæksler forsynet med gummipakskiver, og formalingen blev gennemført. Efter formaling blev cylindernes indhold anbragt i sigter, der tilbageholdt kuglerne, og n-heptanet fjernedes fra oleofil grafit/ metalblandingen ved hurtig afdrivning.

15 Bly/grafitblandingen formaledes i 8 timer ved en vibrationsampli tude på 4 mm og en vibrationsfrekvens pi 3000 perioder pr. minut. Den formalede blanding adskiltes fra kuglerne og tørredes, og dens egenskaber er som anført nedenfor.

20 Tabel 1

Bly i grafit, BET overflade- Adsorptionsvarme fra n-heptan _ 2 vægtprocent areal, m /g Calorier/g total tørstof Calorier/g grafit n-C^, n-butanol n-C^ 25 ------ 0 100 1,40 0,07 1,40 20 89 1,19 j 1,49 40 - 0,85 ! 0,07 1,42 60 48 0,74 | 0,11 1,85 30 80 26 0,70 ‘ 0,06 3,50 90 16 0,22 0,07 | 2,20 97,5 - 0,02 - 0,86 35

De tørrede pulvere blev sammenpresset i kold tilstand ved et tryk pi 3,8 tons/cm til dannelse af hårde kompakte masser, og deres massefylde og slidværdier blev målt. Slidværdien blev målt på en npin-and-disc"-maskine. De kompakte masser blev også opvarmet til

U320C

7 350°C i en nitrogenatmosfære, og massefylde og slidværdier blev bestemt på samme måde som for de i kke-op varmede kompakte masser.

De opnåede resultater er anført i tabel 2.

I "pin-and-disc"-maskinen var belastningen 3 kg, og slidhastighe-5 den var 108 cm/sekund.

Tabel 2.

% bly i kom- Massefylde Massefylde Slidværdier Slidværdier pakt masse efter kold efter op- koldsammen efter op- 10 sammen varmning presset varmning , 3 presning, g/cm ------------------------------- — 3 -13 -13 g/cm k x 10 IJ k x 10

-3 -1 -1 R -3 -1 -1 R

cm g cm cm g cm 15 20 1,97 1,90 3,5 - 0,7 40 2,17 1,96 3,2 68 1,0 65 60 3,14 - - 75 - 3,92 8,1 79 0,5 80 3,91 3,73 3,8 86 1,9 82 20 85 5,7 - 7,6 72 - 90 5,32 5,23 3,6 - 4,9 85

Eksempel 2 25

En række tin/grafitpulvere blev fremstillet ved hjælp af fremgangsmåden i eksempel 1, idet der anvendes tin i stedet for bly. Disse pulveres adsorptionsvarmeegenskaber er anført i tabel 4.

U320D

8

Tabel 4

Tin i grafit, BET overfiade- Adsorptionsvarme fra n-heptan 2 vægtprocent areal, m /g Calorier/g-total tørstof Calorier/g grafit 5 n-C32 n-butanol n-C32 0 ca. 100 1,4 1,4 10 119 2,04 0,14 2,26 26 105 1,56 0,14 1,96 10 40 84 1,20 0,13 2,00 60 66 0,69 0,06 1,72 70 52 0,35 0,06 1,15 80 36 0,48 0,09 2,39 90 17 0,40 0,05 4,00 15 ---------------------------------------------------------------

Der blev fremstillet kompakte masser af disse pulvere ved koldpresning ved to forskellige tryk, og de opnåede resultater er vist i . tabel 5.

20

Tabel 5 % tin Tryk 2882 kg/cm^ Tryk 4570 kg/cm2 _ Massefylde "R" hårdhed Massefylde "R" hårdhed 25 10 1,73 56 1,81 20 1,90 60 1/97 64 40 2,36 65 2,40 69 60 3,04 72 3,11 76 80 4,23 80 4,26 83 30 90 5,08 81 5,19 80

Nogle af disse prøver opvarmedes i nitrogen ved 250°c i 90 minutter (smeltepunkt for tin er 232°). Egenskaberne af disse kompakte 35 masser er vist i tabel 6.

Tabel 6 143200 9 2 2 % tin Tryk 2882 kg/cm Tryk 4570 kg/cm __Massefylde "R" hårdhed Massefylde "R" hårdhed 5 10 1,68 53 1,73 62 20 1,84 60 1,90 65 40 2,25 65 2,28 67 60 2,66 67 2,71 69 80 3,83 78 3,80 74 10 .......................... ....................... ...........

En række grafit/zinkblandinger blev fremstillet ved hjælp af fremgangsmåden i eksempel 1 under anvendelse af zink i stedet for bly. Adsorptionsvarmeegenskaberne for disse pulvere er anført i tabel 7.

15

Tabel 7 Vægtprocent Overfladeareal Adsorptionsvarme fra n-heptan

Zn i bian- BET, N_ ads. Calorier/g total tørstof Calorier/g 2 d 20 dingen m /g grafit grafit n-C^ n-butanol n-C^ 10 113 1,78 0,48 1,98 30 155 25 40 138 0,83 0,095 1,37 80 235 0,54 0,063 2,71 90 - 0,54 0,054 5,44 30 Eksempel 4.

En række jern/grafitblandinger blev fremstillet ved hjælp af fremgangsmåden i eksempel 1, idet der anvendes jern i stedet for bly. Adsorptionsvarmeegenskaberne og overfladearealerne blev bestemt, og 35 resultaterne er vist i tabel 8.

Tabel 8.

10

U32 0Q

Vægtprocent Overfladeareal Adsorptionsvarme fra n-heptan

Fe i bian- BET, N_ ads. Calorier/g total tørstof Calorier/g

2 C

5 dingen m /g grafit grafit n~C^ n-butanol n-C^ 10 - 1,67 0,048 1,86 20 160 1,49 0,072 1,86 10 40 - 1,40 0,072 2,34 60 - 0,92 0,056 2,30 80 120 0,53 0,045 2,64 90 - 0,16 0,017 1,57 95 - 0,075 0,010 1,50 15 -.....——.......-.........——-----------------------------------

Eksempel 5

En række kobber/grafitblandinger blev fremstillet ved hjælp af 2Q fremgangsmåden i eksempel 1 under anvendelse af kobber i stedet for bly. Adsorptionsvarmeegenskaberne og overfladearealerne blev målt, og de opnåede resultater er vist i tabel 9.

Tabel 9 25 Vægtprocent Overfladearel _Adsorptionsvarme fra n-heptan

Cu i bian- BET N? ads. Calorier/g tørstof Calorier/g grafit dingen m /g grafit n-C^ n-butanol n-C^o 10 131 1,67 0,065 1,86 30 20 136 1,61 0,063 2,01 40 160 1,36 0,066 2,27 60 142 0,81 0,054 2,02 80 130 0,21 0,030 1,587 90 - 0,19 0,026 1,90 35 95 - 0,08 0,023 1,68

Eksempel 6.

14320C

11

Der blev fremstillet smørefedtstoffer ved at dispergere nogle af de metal/grafitblandinger, der er fremstillet i eksemplerne 1-5, i en 5 smøremiddelbasisolie med viskositet (60 Redwood nr. 1 sees, ved 60°C og et viskositetsindeks pi 95.

Der blev også fremstillet grafit/metalblandinger indeholdende nikkel og antimon under anvendelse af fremgangsmåden i eksempel 1. Data for smørefedtstofferne er anført i nedenstående tabel 10.

10

Tabel 10.

Koncentration Sammensætning af Ubearbej- Bearbej- DTD gen- af fortyk- fortykningsmiddel det pene- det pene- nemslag 15 ningsmiddel, tration,mm tration vægtprocent 60 slag,mm 17.5 100% grafit 309 5,6 17.5 40% Sb 60% grafit 256 302 3,8 20 17,5 40% Sn 60% grafit 279 335 5,4 17.5 40% Zn 60% grafit 276 320 5,4 17.5 20% Zn 80% grafit 290 298 3,8 17.5 20% Ni 80% grafit 306 317 5,3 17.5 20% Fe 80% grafit 302 317 5,2 25 17,5 20% Cu 80% grafit 313 328 6,2 17.5 20% Sn 80% grafit 211 264 1,1 17.5 20% Pb 80% grafit 245 0 25 60% Pb 40% grafit 298 313 5,4 30

Smørefedtstoffet, der indeholder 25 vægtprocent af et fortykningsmiddel, der består af 60% bly og 40% grafit, havde et rumfangsprocentindhold af fortykningsmiddel på 3,3, og smørefedtstoffet, der var fortykket med 17,5 vægtprocent af et fortykningsmiddel, der består af 20% 35 bly og 80% grafit, havde et rumfangindhold af fortykningsmiddel på 4,5.

Nogle af smørefedtmidlerne blev afprøvet i Shell firekugleprøve-apparatet i 60 sekunder, og slidsporene blev målt i mm. Resultaterne er anført i tabel 11.

Koncentrationen af fortykningsmidlet var 17,5 vægtprocent.

Tabel 11.

12 143200 \ Belastning i 100 150 200 300 15 5 \ kg på prø- slidspor slidspor slidspor slidspor (prøve \ veapparatet mm mm mm mm fortsat

Fortyk-\ i 60 minings- \ nutter) middel- \ slidspor 10 sammen- \ mm sætning \

Oleofil grafit 0,96 1,48 1,82 2,50 0,82 20% Pb 80% grafit 0,70 1,00 1,55 2,30 0,85 15 60% Pb 40% grafit 0,63 1,90 1,02 1,64 0,75 40% Zn 60% grafit 0,70 0,90 1,8 2,6 0,39 40% Sn 60% grafit 0,62 1,7 1,8 2,3 0,50 40% Sb 60% grafit 0,90 1,22 1,40 1,78 0,48 20

Smørefedtstoffet, der omfatter 60% og 40% grafit, havde en svejsebelastning på 430 kg og en middel Hertz-belastning på 58 kg.