DK141851B - Fremgangsmaade til fremstilling af polyurethanskumstoffer med selvslippende egenskaber - Google Patents

Description

/

i OSQT

\fia, (11) FREMLÆ6GELSESSKRIFT 141851 DANMARK «') mt ci.3 c 08 e 18/u (21) Ansøgning nr. 851M (22) Indlevwst den 15. feb. 1974 f(23) Ubedag 15· feb. 1974 (44) Ansøgningen fremlagt og . , Qon « fremlaeggelsesskriftet offentliggjort den ' J1"1· •i?0

DIREKTORATET FOR

PATENT-OG VAREMÆRKEVÆSENET (3°) Prioritet bøgeret fra dm

16. feb. 1975s 2507589» DE 18. apr. 1975» 2519648, DE

(71) BAYER AKTIENGESELLSCHAFT, 5Ο9 Leverkusen, DE.

(72) Opfinder: Helmut Kleimann, Mettlacher Strasse 6, Leverkusen, DE:

Wulf von Bonin, Goetheplafcz 9» Leverkusen, DE: Heinz-Georg ^Schneider, Gummersbach J>\, Dir inghaus ener Strås se 65» DE: Herbert Ge= bauer, Albert-Schweizer-Strasse 14, Krefeld, DE.

(74) Fuldmægtig under sagens behandling:

Ingeniørfirmaet Budde, Schou & Co.

(54) Fremgangsmåde til fremstilling af polyurethanskumstoffer med selv= slippende egenskaber.

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til fremstilling af polyurethanskumstoffer med fortræffelige formudtagningsegenskaber, og opfindelsen angår nærmere betegnet, en fremgangsmåde til fremstilling af polyurethanskumstoffer med selvslippende egenskaber ved omsætning i lukkede forme af organiske polyisocyanater, forbindelser med reaktionsdygtige hydrogenatomer med en molekylvægt på 62-10.000, vand og/eller organiske drivmidler samt eventuelt yderligere tilsætningsmidler og under medanvendelse af et indre slipmiddel eller flere indre slipmidler.

Skumstoffer på basis af polyisocyanater, f.eks. polyurethanskumstoffer med en tyk yderhud og en celleformig kerne, der fremstilles ved formopskumningsmetoden (jvf. tysk fremlæggelsesskrift 2 141851 nr. 1.196.864 og fransk patentskrift nr. 1.559.325), egner sig fortrinligt til seriefremstilling af konstruktionsmaterialer til let byggeri, f.eks. til bygning af møbler, køretøjer og huse.

Polyurethanformlegemerne fremstilles på følgende måde:

Den opskumningsdygtige reaktionsblanding, der består af polyisocya-nater, forbindelser, der indeholder mindst to med isocyanater reagerende hydrogenatomer, samt tilsætningsstoffer, fyldes i lukkede, tem-perérbare formværktøjer, i hvilke reaktionsblandingen opskummes og størkner i stærk fortættet form. Formstoffet udfylder værktøjet fuldstændigt og afbilder nøjagtigt de indre flader i værktøjet.

Man anvender fortrinsvis værktøjer bestående af et materiale med størt mulig varmekapacitet og størt mulig varmeledningsevne, fortrinsvis metal. Det er imidlertid også muligt at anvende andre materialer, såsom formstoffer, glas eller træ. Til hindring af en vedhæftning af formstofdelen på værktøjsoverfladen ved formudtagningen (dvs. ved udtagningen fra formen) forsynes værktøjet med et formslip-middel. Som sådanne slipmidler anvendes f.eks. voksarter, sæber eller olier. Disse slipmidler danner en tynd film mellem værktøjsoverfladen og fonnstofdelen, der hverken hæfter til værtkøjet eller til formstoffet og således muliggør en let udtagning af formstoffet fra værktøjet.

Til serieproduktion udviser denne fremgangsmåde forskellige ulemper. Slipmidlet må påføres med regelmæssige mellemrum, og i denne tid kan værktøjet ikke anvendes til produktion. Fine graveringer i værktøjet, f.eks. en imiteret træstruktur eller lædernarvning, overdækkes i tidens løb med rester af slipmiddel. En fjernelse af disse fasthaif ten- j de materialer fra værktøjerne, der ofte har en stærk kontur, kan kun gennemføres med stort besvær. Formstofdelene er overtrukket med en tynd film af slipmiddel, på hvilken laksystemer ikke hæfter. Delene skal slibes før lakeringen eller afbejdses med opløsningsmidler til tilvejebringelse af en tilstrækkelig vedhæftning af lakken på formstoffet.

Fra tysk offentliggørelsesskrift nr. 1.953.637 er det allerede kendt, at man kan undgå påføring af et slipmiddel i værktøjet, når i man iblander den opskumningsdygtige reaktionsblanding bestemte tilsæt- j ningsstoffer, der forlener det færdige formstof med fortræffelige slip- i i

egenskaber i metalforme med upåklagelige overflader. Som sådanne tilsætningsstoffer kan man anvende salte indeholdende mindst 25 carbonato-mer af aliphatiske carboxylsyrer med fortrinsvis primære aminer eller I

amid- eller estergruppe-holdige aminer. Slipegenskaberne lader dog meget i tilbage at ønske, f.eks'. med hensyn til den kraft, der skal anvendes · til udtagningen fra formen.

i i 3 U1851

Fra tysk offentliggørelsesskrift nr. 2.121.670 kendes en fremgangsmåde til fremstilling af skumstoffer ved opskumning af en reaktionsblanding bestående af polyisocyanater, forbindelser med reaktionsdygtige hydrogenatomer, vand og/eller organiske drivmidler og tilsætningsstoffer i en lukket form, ved hvilken der som tilsætningsstoffer f.eks. anvendes en blanding bestående af a) salte med mindst 20 aliphatiske carbonatomer af aliphatiske carboxylsyrer og eventuelt amid- og/eller estergruppe-holdige aminer og b) naturlige og/eller syntetiske olier, fedtstoffer eller vokser.

Da disse tilsætningsstoffer bevirker en indre smøring af formstofblandingen, giver de samtidig formstoffet fremragende flyde-egenskaber i værktøjet med formindsket blæredannelse på fomstof-overfladen. Desuden udviser disse indre slipmidler en antistatisk virkning samt fortræffelige slipegenskaber, også i metalforme med stærkt struktureret overflade.

Selv om der ved denne kendte fremgangsmåde tilvejebringes fremragende slipvirkninger, viser det sig ofte ved den praktiske anvendelse, at de ofte som syntetiske olier eller vokser anvendte estere af højere fedtsyrer eller blandingsestere af disse er utilstrækkeligt forenelige med skumstoffets udgangskomponenter - enten med isocyanat- eller med polyolkomponenterne - dvs., at en blanding af disse udgangskomponenter med de som slipmiddel virkende fedtsyreestere i mange tilfælde ikke er opbevaringsstabil, men skiller i enkeltfaser. Denne udskilningsproces kan ganske vist hindres ved omrøring i opbevaringsbeholderne, men dette er utilfredsstillende set fra et teknisk synspunkt, da mange sådanne opbevaringsbeholdere ikke er forsynet med omrører. Endelig kan der også forekomme faseadskillelse under transporten af varen.

Der ligger således en opgave i at finde indre slipmidler, der kan blandes med mindst én af skumstofudgangskomponenterne til en opbevaringsbestandig blanding, dvs. en blanding, der ikke udviser tilbøjelighed til faseadskillelse, og som bevirker, at det færdige formstof kan udtages fra formen med særdeles ringe kraftpåvirkning.

Det har nu overraskende vist sig, at omsætningsprodukter af mono- eller polyisocyanater med visse estere eller polyestere af højere fedtsyrer med mere end 8 carbonatomer og indeholdende aktive hydrogenatomer (i det følgende betegnet som "fedtsyreestere"), ublandet eller i kombination med yderligere slipmidler eller slipmiddelsysterner, tilvejebringer fremragende slipvirkninger ved skumstoffremstilling ved formop-skumning og desuden også er opløselige i skumstoffernes isocyanatudgangs-komponenter uden faseadskillelse. Ved fedtsyre forstås aliphatiske mono-carboxylsyrer, der forekommer i eller kan udvindes af fedtstoffer.

141851 4

Den foreliggende opfindelse angår således en fremgangsmåde af den allerede angivne art, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at der som slipmiddel eller som det ene af flere slipmidler anvendes et i organiske polyisocyanater opløseligt reaktionsprodukt fremstillet ved omsætning ved temperaturer mellem 30 og 200°C af mindst en ækvivalent mængde af et organisk poly- eller mono-isocyanat og en fedtsyreester eller en blanding af fedtsyreestere, hvor fedtsyreesteren er opbygget af aliphatiske fedtsyrer med mere end 8 carbonatomer og mono- eller polyvalente aliphatiske alkoholer, eller en fedtsyrepolyester, hvor fedtsyrepolyesteren har en gennemsnitlig molekylvaagt mellem 500 og 5000 og er opbygget af mindst én aliphatisk fedtsyre med mere end 8 carbonatomer, aliphatiske dicarboxylsyrer, eventuelt aliphatiske monocarboxyl-syrer og polyvalente og eventuelt monovalente aliphatiske alkoholer, hvorhos fedtsyreesteren eller fedtsyrepolyesteren har et syretal mellem 0 og 100 og et OH-tal mellem 0 og 150, idet mindst ét af disse måletal er større end 0, og hvorhos reaktionsproduktet og det ved omsætningen anvendte polyisocyanat eventuelt kan udgøres af samme produkt.

Som mål for slipvirkningen kan man benytte .den kraft, 2 målt i kp/cm , der kræves til åbning af værktøjet ved formudtag-nirigen, men man kan også vurdere slipvirkningen subjektivt ved manuel åbning af en egnet form og udtagning af den opskummede skumstof-plade (20 x 20 x 1 cm). De kræfter, der skal anvendes ved udtagning af de med omsætningsprodukterne anvendt ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstillede polyurethanskumstoffer, er kendeligt mindre end de, der skal anvendes ved udtagningen af de samme skumstoffer, der er opskummet ud fra en reaktionsblanding, der ikke er iblandet de nævnte slipmidler, jfr. nærmere herom i det følgende. De nødvendige udtagningskræfter ligger normalt mellem 0,02 og 0,16 kp/cm , målt som specifik udrivningskraft til åbning af formen (jfr. nærmere herom i det følgende), og er også væsentligt mindre end de, der skal anvendes ved udtagning af de samme skumstoffer, der er dannet af en reaktionsblanding, som indeholder de i det foregående nævnte, fra tysk offentliggørelsesskrift nr. 1.953.637 kendte tilsætningsstoffer, hvor den specifikke udrivningskraft til åbning af formen er 0,8 og 1,0 kp/cm , jfr. tabel I.

Inden for den foreliggende opfindelses rammer betyder polyurethanskumstoffer på basis af polyisocyanater skumstoffer fremstillet under medanvendelse af forbindelser med reaktionsdygtige hydrogenatomer med en molekylvægt på 62-10.000.

5 141851 I betragtning som udgangskomponenter til skumstoffremstillingen ifølge opfindelsen kommer aliphatiske, cycloaliphatiske, ar-aliphatiske, aromatiske og heterocycliske polyisocyanater, f.eks. de, der beskrives af W. Siefgen i Justus Liebigs' Annalen der Chemie, 562, side 75-136, eksempelvis ethylen-diisocyanat, 1,4-tetramethylen-diisocyanat, 1,6-hexamethylendiisocyanat, 1,12-dodecandiisocyanat, cyclobutan-l,3-diisocyanat, cyclohexan-1,3- og -1,4-diisocyanat samt vilkårlige blandinger af disse isomere, l-isocyanato-3,3,5--trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (jvf. tysk fremlæggelsesskrift nr. 1.202.785), 2,4- og 2,6-hexahydrotoluylendiisocyanat samt vilkårlige blandinger af disse isomere, hexahydro-1,3- og/eller -1,4-phenylen-diisocyanat, perhydro-2,4'- og/eller -4,4'-diphenyl-methan-diisocyanat, 1,3- og 1,4-phenylendlisocyanat, 2,4- og 2,6-toluylendiisocyanat samt vilkårlige blandinger af disse isomere, diphenylmethan-2,4'- og/eller -4,4'-diisocyanat, naphthylen-1,5--diisocyanat, triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, polyphenyl--polymethylen-polyisocyanater, der fremstilles ved anilin-formalde-hyd-kondensation og påfølgende phosgenering, som f.eks. er beskrevet i britisk patentskrift nr. 874.430 og 848.671, perchlorerede aryl-polyisocyanater, der f.eks. beskrives i tysk fremlæggelsesskrift nr. 1.157.601, carbodiimidgruppeholdige polyisocyanater, der f.eks. er beskrevet i tysk patentskrift nr. 1.092.007, diisocyanater af den i USA-patentskrift nr. 3.492.330 beskrevne art, allophanat-gruppeholdige polyisocyanater, der f.eks. er beskrevet i britisk patentskrift nr. 994.890, belgisk patentskrift nr. 761.626 og den offentliggjorte hollandske patentansøgning nr. 71.02524, isocyanuratgruppe-holdige polyisocyanater, der f.eks. er beskrevet i tysk patentskrift nr. 1.022.789. 1.222.067 og 1.027.394 samt i tysk offentliggørelsesskrift nr. 1.929.034 og 2.004.048, urethangruppeholdige polyisocyanater, der f.eks. er beskrevet i belgisk patentskrift nr. 752.261 eller i USA-patentskrift nr. 3.394.164, polyisocyanater indeholdende acylerede urinstofgrupper ifølge tysk patentskrift nr. 1.230.778, biuretgruppeholdige polyisocyanater, f.eks. som beskrevet i tysk patentskrift nr. 1.101.394 og britisk patentskrift nr. 889.050, ved telo-merisationsreaktionen fremstillede polyisocyanater, f.eks. beskrevet i belgisk patentskrift nr. 723.640, estergruppeholdige polyisocyanater, f.eks. beskrevet i britisk patentskrift nr. 965.474 og 1.072.956, i USA patentskrift nr. 3.567.763 og i tysk patentskrift nr. 1.231.688, samt omsætningsprodukter af ovennævnte isocyanater med acetaler ifølge tysk patentskrift nr. 1.072.385.

141851 6

Det er også muligt at anvende de ved den tekniske isocyanat-fremstilling fremkommende isocyanatgruppeholdige destillationsremanenser, eventuelt opløst i ét eller flere af ovennævnte polyisocyana-ter. Det er endvidere muligt'at anvende vilkårlige blandinger af de ovennævnte polyisocyanater.

I særdeleshed foretrækkes i reglen de teknisk let tilgængelige polyisocyanater, f.eks. 2,4- og 2,6-toluylendiisocyanat samt vilkårlige blandinger af disse isomere ("TDI"), polyphenyl-polymethy-len-polyisocyanater, fremstillet ved aniliii-formaldehyd-kondensa-tion med påfølgende phosgenering ("råt MDI") samt carbodiimidgruppe-, urethangruppe-, allophanatgruppe-, isocyanuratgruppe-, urinstofgruppe-eller biuretgruppeholdige polyisocyanater ("modificerede polyisocyanater" ) .

Til den her omhandlede skumstoffremstilling anvendte udgangskomponenter er endvidere forbindelser med mindst to over for isocyanater reaktionsdygtige hydrogenatomer med en molekylvægt på 62-10.000. Herved forstås foruden aminogruppe-, thiolgruppe- eller carboxylgruppeholdige forbindelser fortrinsvis polyhydroxylforbindelser, især forbindelser indeholdende to til otte hydroxylgrupper, især sådanne med'en molekylvægt på 800-10.000, fortrinsvis .1000-6000, f.eks. polyestere, polyethere, polythioethere, polyacetaler, polycarbo-nater og polyesteramider med mindst to, som regel 2-8, men fortrinsvis 2-4 hydroxylgrupper, der i og for sig er kendt til fremstilling af homogene og celleformige polyurethaner.

De på tale kommende hydroxylgruppeholdige polyestere er f.eks. omsætningsprodukter af polyvalente, fortrinvis divalente, og eventuelt også trivalente alkoholer med polyvalente, fortrinsvis divalente carboxylsyrer. I stedet for de frie polycarboxylsyrer kan man også anvende de tilsvarende polycarboxylsyreanhydrider eller tilsvarende polycarboxylsyreestere med lavere alkoholer eller blandinger af disse til fremstilling af polyesteren. Polycarboxylsyrerne kan være af aliphatisk, cycloaliphatisk, aromatisk og/eller heterocyclisk natur, og de kan eventuelt være substitueret, f.eks. med halogenatomer, og/eller være umættede. Som eksempler herpå skal nævnes: ravsyre, adipinsyre, korksyre, azelainsyre, sebacinsyre, phthalsyre, isophthal-syre, trimellitsyre, phthalsyreanhydrid, tetrahydrophthalsyreanhydrid, hexahydrophthalsyreanhydrid, tetrachlorphthalsyreanhydrid, endomethy-lentetrahydrophthalsyreanhydrid, glutarsyreanhydrid, maleinsyre, male-insyreanhydrid, fumarsyre, dimere og trimere fedtsyrer, såsom oliesyre, eventuelt blandet med monomere fedtsyrer, terephthalsyredi-methylester og terephthalsyre-bis-glycolester. På tale som polyvalente 7 U1851 alkoholer kommer eksempelvis ethylenglycol, propylenglycol-(1,2) og -(1,3), butylenglycol-(l,4) og -(2,3), hexandiol-(l,6), octandiol-(1,8), neopentylglycol, cyclohexandimethanol (1,4-bis-hydroxymethylcyclo-hexan), 2-methyl-l,3-propandiol, glycerol, trimethylolpropan, hexan-triol-(1,2,6), butantriol-(1,2,4), trimethylolethan, pentaerythritol, chinitol, mannitol og sorbitol, methylglycosid, endvidere diethylen-glycol, triethylenglycol, tetraethylenglycol, polyethylenglycoler, dipropylenglycol, polypropylenglycoler, dibutylenglycol og polybutyleng lycoler. Polyestrene kan til dels udvise endestillede carboxylgrup-per. Også polyestere af lactoner, f.eks. ε-caprolacton, eller hydroxy-carboxylsyrer, f.eks. fcj-hydroxycapronsyre, kan anvendes. De ovennævnte laveremolekylære polyvalente alkoholer kan også anvendes som sådanne.

Også de ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen på tale kommende polyethere med mindst 2, som regel 2-8, fortrinsvis 2-3, hydroxyIgrup-per er af i og for sig kendt type og fremstilles eksempelvis ved polymerisation af epoxider, såsom ethylenoxid, propylenoxid, butylenoxid, tetrahydrofuran, styrenoxid eller epichlorhydrin, med sig selv, f.eks. i nærværelse af BF^, eller ved tillejring af disse epoxider, eventuelt blandet eller efter hinanden, til startkomponenter med reaktiopsdyg-tige hydrogenatomer, såsom alkoholer eller aminer, f.eks. vand, ethy-lenglycol, propylenglycol-(1,3) eller-(l,2), trimethylolpropan, 4,4'-dihydroxy-diphenylpropan, anilin, ammoniak, ethanolamin eller ethylendiamin. Også saccharosepolyethere, som f.eks. er beskrevet i tysk fremlæggelsesskrift nr. 1.176.358 og 1.064.938, kan anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen. Særlig foretrukne er polyethere, der overvejende (dvs. op til 90 vægtprocent, beregnet på alle tilstedeværende OH-grupper i polyetheren) udviser primære QH-grupper.

Også med vinylpolymerisater modificerede polyethere, f.eks. fremstillet ved polymerisation af styren og acrylonitril i nærværelse af poly- , ethere (jvf. USA patentskrift nr. 3.383.351, 3.304.273, 3.523.093, 3.110.695 og tysk patentskrift nr. 1.152.536), er egnet. Det samme gælder OH-gruppeholdige polybutadiener.

Foretrukne polythioethere er især kondensationsprodukter af thiodiglycol med sig selv og/eller med andre glycoler, dicarboxyl-syrer, formaldehyd, aminocarboxylsyrer eller aminoalkoholer, Afhængigt af co-komponenterne er der her tale om polythioblandingsethere, polythioetherestere og polythioetherester amider.

På tale som polyacetaler kommer eksempelvis de ud fra glyco- 1 ler, såsom diethylenglycol, triethylenglycol og 4,4'-dioxethoxy-diphe-nyldimethylmethan, hexandiol og formaldehyd fremstillede forbindelser·

De til fremgangsmåden ifølge opfindelsen egnede polyacetaler kan også fremstilles ved polymerisation af cycliske acetaler.

q 141851

O

I betragtning som hydroxylgruppeholdige polycarbonater kommer polycarbonater af i og for sig kendt art, der f.eks. kan fremstilles ved omsætning af dioler, såsom propandiol-(l,3), butandiol-(1,4) og/eller hexandiol-(1,6), diethylenglycol, triethylenglycol og tetra-ethylenglycol, med diarylcarbonater, f.eks. diphenylcarbonat, eller phosgen.

Til polyesteramider og polyamider hører f.eks. de ud fra poly-valente, mættede og umættede carboxylsyrer eller disses anhydrider og polyvalente, mættede og umættede aminoalkoholer, diaminer, polyami-ner og blandinger heraf fremstillede, fortrinsvis lineære kondensater.

Også polyhydroxylforbindelser, der allerede indeholder urethan-eller urinstofgrupper, samt eventuelt modificerede naturlige polyoler, såsom ricinusolie, carbonhydrater, stivelse, kan anvendes. Også tillej ringsprodukter af alkylenoxider til phenol-formaldehyd-harpikser eller til urinstof-formaldehyd-harpikser kan anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

Repræsentanter for disse ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen anvendelige forbindelser er f.eks. beskrevet i High Polymers, bind XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", af Saunders-Frisch, Inter-science Publishers, New York, London, bind I, 1962, side 32-42 og side 44-54 samt bind II, 1964, side 5-6 og 198-199, samt i Kunststoff--Handbuch, bind VII, Vieweg-Hochtlen, Carl-Hanser-Verlag, Miinchen, 1966, f.eks. på side 45-71.

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen medanvendes vand og/eller letflygtige organiske substanser som drivmiddel. På tale som organisk drivmiddel kommer eksempelvis acetone, ethylacetat, halogensubstituerede alkaner, f.eks. methylenchlorid, chloroform, ethyliden-chlorid, vinylldenchlorid, monofluortrichlormethan, chlordifluormethan, dichlordifluormethan, trichlortrifluorethan, samt butan, hexan, hep- tL- tan eller diethylether. En drivvirkning kan også tilvejebringes ved tilsætning af forbindelser, der ved temperaturer over stuetemperatur sønderdeles under fraspaltning af gasser, f.eks. af nitrogen, f.eks. asøforbindelser, såsom azoisosmørsyrenitril. Yderligere eksempler på drivmidler samt enkeltheder vedrørende anvendelsen af drivmidler er beskrevet i Kunststoff-Handbuch, bind VII, Viegweg og Hochtlen, Carl-Hanser-Verlag, Miinchen 1966, f.eks. på siderne 108 og 109, 453-455 og 507-510.

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen medanvendes endvidere ofte katalysatorer. På tale som katalysatorer kommer i denne sammenhæng katalysatorer af i og for sig kendt art, f.eks. tertiære aminer, såsom triethylamin, tributylamin, N-methyl-morpholin, N-ethyl-morpho-lin, N-cocomorpholin, Ν,Ν,Ν',Ν'-tetramethyl-ethylendiamin, 1,4-diaza--bicyclo-(2,2,2)-octan, N-methyl-N'-dimethylaminoethyl-piperazin, 9 141851 Ν,Ν-dimethylbenzylamin, bis-(N,N-diethylaminoethyl)-adipat, N,N--diethylbenzylamin, pentamethyldiethylentriamin, N,N-dimethylcyclo-hexylamin, Ν,Ν,Ν',N'-tetramethyl-1,3-butandiamin, N,N-dimethy1-β-phe-nylethylamin, 1,2-dimethylimidazol, 2-methylimidazol og tetramethyl-guanidin.

Tertiære aminer med hydrogenatomer, der er aktive over for cyanatgrupper, er eksempelvis triethanolamin, triisopropanolamin, N-methyl-diethanolamin, N-ethyl-diethanolamin, N,N-dimethyl-ethanol-amin samt disses omsætningsprodukter med alkylenoxider, såsom propylen-r oxid og/eller ethylenoxid.

Som katalysatorer kan man også anvende silaaminer med carbon--silicium-bindinger, der f.eks. er beskrevet i tysk patentskrift nr. 1.229.290. Eksempler herpå er 2,2,4-trimethyl-2-silamorpholin og 1,3-diethylaminomethyl-tetramethyl-disiloxan.

I betragtning som katalysatorer kommer endvidere nitrogen-holdige baser, såsom tetraalkylammoniumhydroxider, endvidere alkali-metalhydroxider, såsom natriumhydroxid, alkalimetalphenolater, såsom natriumphenolat, eller alkalimetalalkoholater, såsom natriummethylat. Også hexahydrotriaziner kan anvendes som katalysatorer.

Også organiske metalforbindelser, især organiske tinforbindelser, kan anvendes som katalysatorer.

I betragtning sqm organiske tinforbindelser kommer fortrinsvis tin(II)-salte af carboxylsyrer, såsom tin(II)-acetat, tin(II)-octo-at, tin(II)-ethylhexoat og tin(II)-laurat, samt dialkyltinsalte af carboxylsyrer, f.eks. dibutyl-tindiacetat, dibutyltin-dilaurat, dibutyltin-maleat eller dioctyltin-diacetat.

Andre repræsentanter for katalysatorer, der kan anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, samt enkeltheder vedrørende katalystorernes virkemåde, er beskrevet i Kunststoff-Handbuch, bind VII, Vieweg og Hochtlen, Carl-Hanser-Verlag, Miinchen, 1966, f.eks. på side 96-102.

Katalysatorerne anvendes som regel i en mængde på mellem ca. 0,001 og ca. 10 vægtprocent, beregnet på mængden af forbindelserne med mindst to over for isocyanater reaktionsdygtige hydrogenatomer med en molekylvægt på 62-10.000.

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan man også medanvende overfladeaktive tilsætningsstoffer (emulgatorer og skumstabilisatorer). På tale som emulgatorer kommer eksempelvis natriumsalte af ricinus-oliesulfonater eller af fedtsyrer eller salte af fedtsyrer med aminer, såsom diethylamins oliesyresalt eller diethanolamins stearinsyresalt. Også alkalimetal- eller ammoniumsalte af sulfonsyrer, f.eks. af dodecylbenzensulfonsyre eller dinaphthylmethandisulfonsyre, eller af fedtsyrer, såsom ricinolsyre, eller af polymere fedtsyrer, kan medanvendes som overfladeaktive tilsætningsstoffer.

10 141851 På tale som skumstabilisatorer kommer især vandopløselige polyethersiloxaner. Disse forbindelser er i almindelighed således opbygget, at et copolymerisat af ethylenoxid og propylenoxid er forbundet med en polydimethylsiloxangruppe. Sådanne skumstabilisatorer er f.eks. beskrevet i USA-patentskrift nr. 2.764.565.

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan man endvidere medanvende reaktionsforhalere, f.eks. surt reagerende stoffer, såsom saltsyre, svovlsyre, phosphorsyre eller organiske syrehalogenider, samt cellereguleringsmidler af i og for sig kendt art, såsom paraffiner eller fedtalkoholer eller dimethylpolysiloxaner, samt pigmenter eller farvestoffer og flammebeskyttelsesmidler af i og for sig kendt art, såsom tris-chlorethylphosphat eller ammoniumphosphat og -polyphosphat, endvidere stabilisatorer mod ældnings- og vejrpåvirkning, blødgørings-midler og fungistatisk og bakteriostatisk virksomme forbindelser samt fyldstoffer, såsom bariumsulfat, kiselgur, sod eller slæmmekridt.

Yderligere eksempler på ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen eventuelt medanvendte overfladeaktive tilsætningsstoffer og skumstabilisatorer, samt cellereguleringsmidler, reaktionsforhalere, stabilisatorer, flammehæmmende substanser, blødgøringsmidler, farvestoffer og fyldstoffer samt fungistatisk og bakteriostatisk virksomme forbindelser, samt enkeltheder vedrørende anvendelses- og virkningsmåde for disse tilsætningsmidler er beskrevet i Kunststoff-Handbuch,· bind VI, Vieweg og Hochtlen, Carl-Hanser-Verlag, Miinchen 1966, f.eks. på side 103-113.

Opskumningen gennemføres i lukkede forme, idet reaktions-blandingen indføres i en form. På tale som formmateriale kommer metal, f.eks. aluminium, eller formstof, f.eks. epoxidharpiks. I formen opskum-mer den opskumningsdygtige reaktionsblanding og danner formlegemet. Formopskumningen kan gennemføres således, at formdelen udviser celle-struktur på sin overflade, men den kan også gennemføres således, at formdelen udviser en kompakt hud og en celleholdig kerne. Man kan i denne sammenhæng gå frem på en sådan måde, at man indfører en så stor mængde opskumningsdygtig reaktionsblanding, at det dannede skumstof netop udfylder formen helt nøjagtigt. Men man kan også arbejde således, at man indfører mere opskumningsdygtig reaktionsblanding i formen end det, der er nødvendigt til udfyldning af formindret med skumstof. I sidstnævnte tilfælde arbejdes således under "overfyldning". En sådan fremgangsmåde er f.eks. kendt fra USA-patentskrift nr. 3.178.490 og 3.182.104.

Ved formopskumningen kan man desuden også medanvende de kendte slipmidler.

Ved den her omhandlede fremgangsmåde kan man også fremstille koldhærdnende skumstoffer (jvf. britisk patentskrift nr. 1.162.517 og tysk offentliggørelsesskrift nr. 2.153.086).

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen medanvendes som nævnt 1X 141851 omsætningsprodukter af fedtsyreestere eller fedtsyrepolyestere og monoeller polyisocyanater, idet der i betragtning som fedtsyreestere kommer sådanne, der indeholder mindst én aliphatisk fedtsyre med mere end 8 car-bonatomer indbygget i molekylet, har et syretal mellem 0 og 100, fortrinsvis mellem 0 og 40, samt et OH-tal mellem 0 og 150, fortrinsvis mellem 0 og 75, idet mindst ét af de to måletal skal have en værdi, der er større end 0.

De anvendte fedtsyreestere kan have karakter af polyestere eller af blandingsestere, idet der ved opbygningen af fedtsyreesteren såvel kan være anvendt mono- som polyvalente carboxylsyrer og/eller alkoholer. Ved fremstillingen af de i betragtning kommende fedtsyreestere kan man samtidig anvende forskellige typer af fedtsyrer eller carboxylsyrer og/eller alkoholer, således at der ved blandingskondensation opstår komplicerede fedtsyreester-typer, hvis gennemsnitlige molekylvægt ligger mellem 500 og 5000, fortrinsvis mellem 800 og 3000.

Ved medanvendelse af aminoalkoholer er det desuden også muligt at fremstille basiske eller amidgruppeholdige fedtsyreblandingsestere, som kan anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen. Sådanne blandingsestertyper opstår eksempelvis ved medanvendelse af alkoxyle-ringsprodukter med f.eks. ethylenoxid, propylenoxid eller højere epoxi-der af ammoniak, monoalkylaminer eller dialkylaminer, eller ved medanvendelse af alkoholgruppeholdige syreamider, der f.eks. kan fremstilles ved amidering af carboxylsyrer med mono- eller dialkanolaminer, såsom ethanolamin eller diethanolamin, propanolamin eller dipropanolamin.

Til omsætningen med mono- eller polyisocyanaterne anvendes fortrinsvis fedtsyreestere, der kan fremstilles ved forestring af carboxylsyrer med alkoholer, eller som kan fremstilles ud fra naturlige substrater. Som carboxylsyrer og alkoholer skal eksempelvis nævnes følgende: butanol, hexanol, octanol-isomere, dodecanol, oleylalkohol, andre fedtalkoholer, naturlige eller syntetiske steroidalkoholer, ricinolsyre, ethylenglycol, propylenglycol, butandioler, hexandioler, glycerol, trimethylolpropan, pentaerythritol, sorbitol, hexitol, de mest forskelligartede sukkerarter eller tillejringsprodukter af alkylenoxider, såsom ethylenoxid eller propylenoxid, til disse alkoholer. Foretrukne forbindelser er glycerol, trimethylolpropan, pentaerythritol og sorbitol.

I betragtning som carboxylsyrer kommer mættede og umættede, aliphatiske typer, såsom octancarboxylsyrer, dodecansyrer, naturlige fedtsyrer, såsom ricinolsyre, oliesyre, elaidinsyre, stearinsyre, palmitinsyre, linolsyre, linolensyre, abietinsyre, tranfedtsyrer, kokosfedtsyrer, talgfedtsyrer eller fedtsyrer, der fås ved paraffinoxidation, talgoliefedtsyrer, ravsyre, maleinsyre, citronsyre, azelainsyre, adi-pinsyre eller højere di- og polycarboxylsyrer, oligomeriseringsprodukter af umættede carboxylsyrer samt tillejringsprodukter af maleinsyre til na- 12 141851 turlige og syntetiske olier. Fortrukne forbindelser er: oliesyre, linol-syre, ricinolsyre og adipinsyre.

Fremstillingen af fedtsyreesteren foregår mest hensigtsmæssigt ved cokondensation af de anvendte alkoholer og syrer ved temperaturer over 100°C, fortrinsvis ved 120-180°C, eventuelt under vakuum, hvorved vandfraspaltningen gennemføres, indtil man når de ønskede OH- og syretal eller gennemsnitsmolekylvægte. Naturligvis er katalytisk forestring ved hjælp af sure eller basiske katalysatorer eller azeotrop afvanding mulig. Der fremstilles omsætningsprodukter indeholdende OH-grup-per og/eller COOH-grupper, og disse omsætningsprodukter anvendes ved fremstilling af reaktionsprodukterne til brug ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

Det har vist sig, at cokondensater af oliesyre med en dicarb-oxylsyre, f.eks. adipinsyre, og en polyvalent alkohol, f.eks. pentaerythri-tol, med molekylvasgt mellem 900 og 2500, samtOH-tal mellem 30 og 70 og syretal mellem 3 og 30, er særlig velegnet til anvendelse ved fremstillingen.

En direkte støkiometrisk sammenhæng mellem de konstaterede måletal og molforholdet af de anvendte komponenter er ikke altid given, da der muligvis parallelt med forestringen kan foregå sidereaktioner af ukendt natur.

Af særlig interesse er ligeledes ricinolsyrépolyestere, hvis molekylvægt ligger mellem 800 og 2500.

Til omsætning med fedtsyreestrene egner sig principielt alle kendte mono- eller polyisocyanater, f.eks. de til skumstoffremstillingen ovenfor omtalte polyisocyanater.

I betragtning som monoisocyanater kommer aliphatiske, aralip-hatiske, aromatiske eller heterocycliske isocyanater eller acylisocyana-ter. I betragtning til modifikationen kommer fortrinsvis isocyanater med mere end 5 carbonatomer i molekylet, selv om man eventuelt også kan anvende f.eks. methylisocyanat, chlorcarbonylisocyanat eller methoxy-methylisocyanat.

Som eksempler kan følgende isocyanater anføres: benzylisocya-nat, benzoylisocyanat, tosylisocyanat, phenylisocyanat, toluylisocyanat, dimethylphenylisocyanat, phenoxyphenylisocyanat, tetradecylisocyanat, hexadecylisocyanat, cyclohexylisocyanat, isopentylisocyanat, isononyl-isocyanat, monoisocyanater, der f.eks. kan afledes af aminer, der kan fremstilles på basis af harpikssyrer eller fedtsyrer, f.eks. dihydroabie-tylisocyanat, samt oleyl- eller stearylisocyanat. Egnede er ligeledes mono-isocyanater, der f.eks. kan afledes ved omsætning af sådanne forbindelser, der indeholder Zerewitinow-aktive hydrogenatomer, når disse forbindelser omsættes med polyisocyanater, især diisocyanater, på en sådan måde, at der opstår en additionsforbindelse, der endnu indeholder en isocyanatgrup- 13 141851 pe i molekylet. Denne omsætning realiseres s'ålédes fortrinsvis ved omsætning i molforholdet 1:1.

Af særlig interessse er komplekst opbyggede monoisocyanater, der fremstilles på basis af polyestere eller polyethere, der i det væsentlige kun indeholder en OH-, amino- eller carboxylgruppe pr. molekyle, ved omsætning med diisocyanater, f.eks. diisocyanater fremstillet ved phosgenering af anilin-formaldehydkondensater. I denne sammenhæng skal eksempelvis nævnes ækvimolære omsætningsprodukter af polyadditionsprodukter af ethylenoxid og/eller propylenoxid til monoalkoholer og diphenylme-thandiisocyanat, toluylendiisocyanat, l-isocyanato-3,5,5-trimethyl-5--isocyanatomethylcyclohexan eller hexamethylendiisocyanat, undecanmethy-len-diisocyanat, naphthylen-1,5-diisocyanat, eller ækvimolære omsætningsprodukter af disse isocyanater med benzylamin, cyclohexylamin, oleyl-amin eller monoaminopolyethere.

Principielt kan sådanne monoisocyanater også fremstilles ud fra molekyler, der indeholder n isocyanatgrupper ved omsætning af n-1 af disse isocyanatgrupper med egnede acceptorer, f.eks. 0H-eller NII-grupper.

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen anvendes imidlertid fortrinsvis omsætningsprodukter af fedtsyreestere og monoisocyanater, der indeholder 5-50 carbonatomer, især 5-30 carbonatomer, men anvendelse af komplekst opbyggede monoisocyanater med højere carbontal er ligeledes mulig.

Omsætningen af fedtsyreesteren eller blandingen af fedtsyre-estrene med polyisocyanaterne foregår på en sådan måde, at fedtsyre-estrene blandes med isocyanatet og eventuelt under omrøring bringes til omsætning ved temperaturer mellem 30 og 200°C, fortrinsvis mellem 45 og 95°C. En acceleration af reaktionen ved hjælp af katalysatorer er ganske vist mulig, men den bør undgås, således at reaktiviteten af isocyanatkomponenterne ved den senere skumstoffremstilling forandres så lidt som muligt i uønsket retning.

Ved omsætningen af fedtsyreesteren med polyisocyanatet opretholdes som regel et molforhold mellem aktive hydrogenatomer og isocyanatgrupper på 1:1-1:25. Qrnsætningsprodukterne fremstilles ofte ved omsætning af en blanding bestående af 0,5-50 vægtprocent (fortrinsvis 1-35 vægtprocent) fedtsyreester og 99,5-50 vægtprocent (fortrinsvis 99-65 vægtprocent) polyisocyanat ved temperaturer mellem 30 og 200°C.

Omsætningen af fedtsyreesteren eller blandingen af fedtsyreestere med monoisocyanater foregår på en sådan måde, at man blander fedtsyreestrene med isocyanatet og eventuelt under omrøring bringer disse til omsætning ved temperaturer mellem 30 og 200°C, fortrinsvis mellem 45 og 110°C. En acceleration af omsætningen ved hjælp af ka- 14 141851 talysatorer er ganske vist mulig, men den bør undgås, således at blandingens reaktivitet ved den senere skumstoffremstilling ændres mindst muligt i uønsket retning.

Ved omsætningen af fedtsyreesteren med monoisocyanatet fremstilles omsætningsprodukterne som regel ved omsætning af en blanding bestående af 0,5-70 vægtprocent (fortrinsvis 1-55 vægtprocent) fedtsyreester og 99,5-30 vægtprocent (fortrinsvis 99-45 vægtprocent) monoisocyanat ved temperaturer mellem 30 og 200°C. Naturligvis er forbindelserne også virksomme ved den her omhandlede fremgangsmåde, når omsætningen af isocya-nat med fedtsyreester gennemføres i støkiometrisk vægtforhold. Et eventuelt i omsætningsprodukterne indeholdt isocyanatoverskud kan fjernes ved fradestillering, men det kan eventuelt også forblive i reaktionsblandingen, hvis denne f.eks. iblandes polyisocyanatet eller direkte tilføres opskumningsprocessen.

De ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen anvendte omsætningsprodukter kan tilsættes som sådanne til de ved skumstoffremstillingen anvendte udgangskomponenter, f.eks. polyisocyanatet eller polyolen.

Det er imidlertid ofte fordelagtigt at fremstille omsætningsprodukterne in situ i det polyisocyanat, der anvendes som udgangsmateriale ved fremstillingen af skumstofferne. Herved anvender man som regel mellem 0,5 og 25 vægtprocent, fortrinsvis mellem 2 og 18 vægtprocent fedtsyreester, beregnet på polyisocyanatet. Ved in-situ-fremstillingen af omsætningsproduktet i overskydende polyisocyanat tilvejebringes et direkte til opskumningen anvendeligt "modificeret" polyisocyanatprodukt, som fører til skumstoffer med fremragende slipegenskaber.

Ligesom ovenfor beskrevet er det naturligvis også muligt at fremstille omsætningsprodukterne af mono- eller polyisocyanater og fedtsyreestere først, og så senere fortynde disse med mere polyisocyanat, eventuelt af en anden type, men man kan også tildosere det ved fremgangsmåden ifølge opfindeslen anvendte omsætningsprodukt særskilt ved skumstoffremstillingen.

Naturligvis kan man også anvende yderligere slipmidler eller slipmiddelsysterner i skumstofrecepterne, f.eks. sådanne, der er beskrevet i tysk offentliggørelsesskrift nr. 1.953.637 eller belgisk patentskrift nr. 782.942, f.eks. oliesyre- eller talloliefedtsyresaltet af amidgruppe-holdige aminer, der kan fremstilles ved omsætning af N-dimethylamino-propylamin med oliesyre eller talloliefedtsyre.

Reaktioriskomponenterne bringes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen til omsætning ved kendte éttrinsfremgangsmåder, ved præpolymer-fremgangsmåden eller ved semipræpolymerfremgangsmåden, idet man ofte anvender maskinelt apparatur, f.eks. det, der er beskrevet i USA-patent-skrift nr. 2.764.565. Enkeltheder vedrørende forarbejdningsapparater, der 141851 også kan anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, beskrives i Kunststoff-Handbuch, bind VI, Vieweg og Hochtlen, Carl-Hanser-Verlag, Munchen 1966, f.eks. på side 121-205.

De ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstillede produkter kan i hård indstilling anvendes til fremstilling af møbeldele, karrosseridele til køretøjer, tekniske apparater og byggeelementer.

I halvhård til blød indstilling kan de anvendes til fremstilling af sikkerhedspolstringer til automobiler samt elastiske skosåler.

I det følgende beskrives opfindelsen nærmere ved en række eksempler. Såfremt andet ikke er angivet, betyder dele vægtdele.

Eksempler Først beskrives en række eksempler på fremstilling af nogle fedtsyreestere, principielt er den beskrevne fremstillingsmetode anvendelig til næsten alle fedtsyreestertyper.

Fedtsyreester A

544 vægtdele pentaerythritol, 3390 dele oliesyre og 292 dele adipinsyre omrøres under ^ i 8 timer ved 140°C. Derpå røres i 24 timer under vakuum ved 140 C, og derpå i 5 timer under vandstrålevakuum ved 16Q°C. Slutproduktet er en klar, viskos væske med gennemsnitlig molekylvægt 1100 (kryoskopisk), OH-tal: 19,5; syretal: 25,0.

Fedtsyreester B

580 dele pentaerythritol, 3390 dele oliesyre og 292 dele adipinsyre opvarmes i løbet af 20 timer til 150°C under vandstrålevakuum. Derpå henstår blandingen i 3 timer ved 150°C under vakuum. Dét .således fremstillede kondensationsprodukt har et OH-tal på 54,3 og et syretal på 25,5. Den gennemsnitlige molekylvægt er 905.

Fedtsyreester C

Denne ester fremstilles på samme måde som fedtsyreester B, idet man lader blandingen stå i 10 timer under vakuum ved 150°C.

Den dannede ester har et OH-tal på 53,1, et syretal på 5,6 og en gennemsnitlig molekylvægt på 1320.

Fedtsyreester D

300 dele ricinolsyre opvarmes til 140°C i vandstrålevakuum, og ved denne temperatur omrøres der i 35 timer. Derved fås en klar polyester med gennemsnitlig molekylvægt 1800, med et OH-tal på 30,3 og et syretal på 34,6.

1 Al 851 16

Fedtsyreester E

Denne ester fremstilles på samme måde som fedtsyreester D, idet man dog holder blandingen ved 140°C i vandstrålevakuum i 15 timer. Den dannede ester har en molekylvægt på gennemsnitlig 1070.

Fedtsyreester F

Der fremstilles en ester ud fra 4 mol tranoliefedtsyre (gennemsnitlig molekylvægt ca. 285) og 1 mol sorbitol med et syretal på ca. 3 og et OH-tal på ca. 130.

Fedtsyreester G

Naturligt uldfedt, OH-tal ca. 53, syretal ca. 0,7. Molekylvægten kan for et sådant naturprodukt ikke angives præcist.

Blandes fedtsyreestrene A-G med et af de i de nedenstående eksempler omtalte isocyanater, således at blandingen indeholder ca. 5-10 vægtprocent fedtsyreester, vil der efter få timers til få dages forløb forekomme en opdeling af en sådan ved stuetemperatur fremstillet blanding i to faser. Denne effekt er uønsket, men ifølge opfindelsen kan den, som vist i de følgende eksempler, der tjener til illustration af fremgangsmåden ifølge opfindelsen, undgås ved en temperaturbehandling, ved hvilken de ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen anvendte omsætningsprodukter dannes.

Følgelig udviser de i de nedenstående eksempler anvendte iso-cyanat-omsætningsprodukt-blandinger ikke nogen faseadskillelseseffekt.

Eksempel 1 A) Fremstilling af det ved fremgangsmåden ifølge·, opfindelsen anvendte omsætningsprodukt i polyisocyanatet.__

Man anvender 95 vægtdele (0,38 mol) af et polyisocyanat, der er fremstillet ved phosgenering af anilin-formaldehyd-kondensater, og som har en viskositet ved 25°C på 320 cP og et NCO-indhold på 31,5 vægtprocent, og 5 vægtdele (0,004 mol) fedtsyreester A.

Komponenterne bringes til omsætning ved 70°C. Reaktionsblandingen holdes under omrøring på 70°C i 4 timer. Når omsætningen er færdig, udgør NCO-indholdet af det i omsætningsproduktet indeholdte polyisocyanat 29 vægtprocent.

17 141851 B) Fremgangsmåden Ifølge opfindelsen

Som udgangskomponenter anvendes 100 vægtdele af en polyolblanding med OH-tal 550 og en viskositet ved 25°C på 1650 cP bestående af 1) 60 vægtdele af en polyether med OH-tal 830, der er fremstillet ved addition af propylenoxid til trimethylolpropan, og 2} 40 vægtdele af en polyether med OH-tal 42, der er fremstillet ved addition af propylenoxid og ethylenoxid (i blanding) til en blanding bestående af trimethylolpropan og propylenglycol (molforhold 3:1), 1 vægtdel af et polysiloxan-polyalkylenoxid-blokcopolymerisat som skumstabilisator, 0,7 vægtdele tetramethylguanidin som katalysator, 12 vægtdele monofluortrichlormethan og 156 vægtdele af polyisocyanatet ifølge 1A) .

Polyolblanding og drivmiddel forblandes og føres til en 2-komponent-doseringsblandemaskine, hvor det blandes intenst med polyisocyanatet til fremstilling af den opskummede reaktionsblanding, som straks indføres i et 60°C varmt metalværktøj. Værktøjets matrice består af galva-nono-nikkel, medens patricen er fremstillet af valsealuminium. Formdelen, en retvinklet kasse med 15 mm's vægtykkelse, udviser følgende mål: grundflade = 360 x 250 mm, sidehøjde: 40 mm. Værktøjet er opspændt på en hydraulisk trykkeenhed, der gør det muligt at måle udrivningskræfterne nøjagtigt. Via en kraftgiver omformes udrivningskraften til et elektrisk signal, der forstærkes i en bærefrekvens-måleforstærker og optegnes med en kompensationslinieskriver. Ud fra de optegnede data beregner man først de specifikke udstødningskræfter, der kræves til åbning af værktøjet, og derpå beregnes de kræfter, der kræves til fjernelse af fomdelen fra matricen med udstøderne. Formudtagningen, dvs. udtagningen af fomdelen fra fomen, foregår 7 minutter efter indføringen af reaktionsblandingen i værktøjet. Skumstoffet er et hårdt polyurethanskumstof med tæt yderhud.

Værktøjet kan åbnes med en specifik udrivningskraft <0,02 kp/cm . Udstøderen kræver en specifik udrivningskraft på 2 0,11 kp/cm til udstødning af fomdelen. Analoge resultater fås, når man i stedet for fedtsyreesteren A anvender fedtsyreestrene B eller C.

Eksempel 2 (sammenligningseksempel)

Som udgangskomponenter anvendes 100 vægtdele polyolblanding ifølge IB), 141851 18 12 vægtdele monofluortrichlormethan og 147 vægtdele af et polyisocyanat, der er fremstillet ved phosgenering af anilin-formaldehyd-kondensater, og som har en viskositet ved 25°C på 320 cP og et NCO-indhold på 31,5%.

Opskumningen gennemføres som beskrevet i eksempel IB).

2

Ved en maksimal ydelse af hydraulikken på 0,8 kp/cm kan værktøjet ikke åbnes. Hvis man søger at udtage formdelen fra formen ved hjælp af udstøderne, gennemstanses formdelen. Skumstoffet er af samme type som i eksempel 1.

Eksempel 3 A) Fremstilling af det ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen an- anvendte omsætningsprodukt i polyisocyanatet_ 95 vægtdele (0,32 mol) af et polyisocyanat, der er fremstillet ved phosgenering af anilin-formaldehyd-kondensater med påfølgende omsætning med en diol (en polypropylenglycol) med OH-tal 580, og som har en viskositet ved 25°C på 430 cP og et NCO-indhold på 28 vægtprocent, bringes til omsætning med 5 vægtdele (0,004 mol) fedtsyreester A ved 70°C. Reaktionsblandingen holdes på 70°C under omrøring i 4 timer. Når omsætningen er færdig udgør NCO-indholdet i det omsætningsprodukt-holdige polyisocyanat 26 vægtprocent.

B) Fremgangsmåden ifølge opfindelsen

Som udgangskomponenter anvendes 100 vægtdele af en polyolblanding med OH-tal 510 og en viskositet ved 25°C på 1230 cP, bestående af 1) 20 vægtdele af en polyether med OH-tal 540, der er fremstillet ved tillejring af ethylenoxid til trimethylolpropan, og 2) 20 vægtdele af en polyester med OH-tal 380, der er fremstillet ved omsætning af 1 mol adipinsyre, 2,6 mol phthalsyreanhydrid, 1,3 mol oliesyre og 6,9 mol trimethylolpropan, 1 vægtdel af et polysiloxan-polyalkylenoxid-blokcopolymerisat som skumstabilisator, 0,7 vægtdele tetramethylguanidin som katalysator, 5 vægtdele monofluortrichlormethan og 160 vægtdele polyisocyanat ifølge 3A) .

Råstofblandingen opskummes til en fontdel som beskrevet i IB). Der fås et hårdt polyurethanformskumstof med lukket yderhud.

19 141851

Efter en henstandstid i formen på 7 minutter udgør den til 2 åbning af værktøjet nødvendige kraft 0,03 kp/cm . Udkasteren udtrykker formdelen fra værktøjet ved en specifik kraft på 2 0,01 kp/cm . Analoge resultater fås ligeledes, når man anvender fedtsyreestrene B og C.

Eksempel 4 (Sammenligningseksempel).

Der gås frem som beskrevet i eksempel 3B), men i opskum-ningsblandingen anvender man ikke det i eksempel 3B) beskrevne polyisocyanat indeholdende omsætningsproduktet med syreesteren, men kun det i eksempel 3A beskrevne polyisocyanat. Der fremstilles en formdel som beskrevet i eksempel IB). Efter en henstandstid på 7 minutter i formen kan værktøjet ikke åbnes ved hjælp af den indbyggede hydraulik, hvilket betyder, at åbningskræfterne er større end 0,8 kp/cm . Den mekaniske udkaster ødelægger formdelen, når denne trykkes ud af værktøjet. Skumstoffet er af samme type som i de foregående eksempler.

Eksempel 5 A) Fremstilling af det ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen anvendte omsætningsprodukt i polyisocyanatet_ 95 (0,38 mol) vægtdele af et polyisocyanat, der er fremstillet ved anilin-formaldehyd-kondensation med påfølgende phosgenering, bringes til omsætning med 5 vægtdele (0,003 mol) fedtsyreester D, der udviser en viskositet på 1075 cP ved 25°C og har en molekylvægt på 1600. Omsætningen foregår ved 70°C. Reaktionsblandingen holdes på 70°C under omrøring i 4 timer. Når omsætningen er færdig udgør NCO-indholdet i det omsætningsproduktholdige polyisocyanat 29 vægtprocent.

B) Fremgangsmåden ifølge opfindelsen 100 vægtdele polyolblanding ifølge IB), 1 vægtdel af et polysiloxan-polyalkylenoxid-blokcopolyme-risat som skumstabilisator, 12 vægtdele monofluortrichlormethan, 0,7 vægtdele tetramethylguanidin som katalysator og 156 vægtdele modificeret isocyanat ifølge 5A) omsættes som beskrevet i eksempel IB) til en polyurethan-formdel. Der fås et hårdt polyurethanskumstof med lukket yderhud. Efter 7 minutters 20 141851 forløb udtages formdelen fra den 60°C varme metalform. Til åb- 2 ning af værktøjet kræves en specifik kraft på 0,16 kp/cm . Den mekaniske udstøder udstøder formdelen med en specifik trykkraft på 0,38 kp/cm2.

Analoge resultater fås, når man anvender fedtsyreesteren E.

Eksempel 6 A) Fremstilling af et polyisocyanat, der indeholder det ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen anvendte omsætningsprodukt 90 vægtdele (0,52 mol) af en isomerblanding bestående af 80 vægtprocent toluylen-2,4-diisocyanat og 20 vægtprocent toluylen--2,6-diisocyanat (viskositet ved 25°C 3 cP, NCO-indhold: 48,3 vægtprocent) bringes til omsætning med 10 vægtdele (0,008 mol) fedtsyreester A ved 70°C. Reaktionsblandingen holdes ved 70°C i 4 timer under omrøring. Når reaktionen er færdig, udgør NCO-indholdet i det omsætningsprodukthol-dige polyisocyanat 43 vægtprocent.

B) Fremgangsmåden ifølge opfindelsen 100 vægtdele polyolblanding ifølge IB), 1 vægtdel skumstabilisator ifølge IB), 12 vægtdele monofluortrichlormethan, 0,7 vægtdele tetramethylguanidin, 3 vægtdele amidamin-oliesyresalt, fremstillet ud fra 1 mol 3-dimethylamino-propylamin-l og 2 mol oliesyre (kendt slipmiddel), og 95 vægtdele polyisocyanat ifølge 6A) anbringes sammen i en beholder med omrører, og komponenterne blandes intensivt i 10 sekunder ved hjælp af en hurtigomrører (3000 omdrejninger pr. minut), hvorefter blandingen straks indføres i et 60°C varmt metalværktøj. Metalværktøjet består af en med vand opvarmelig aluminiumsblok. Værktøjshulningen, i hvilken polyurethan-formlegemet fremstilles, har målene 300 x 200 x 10 mm. Værktøjet er indrettet således, at det kan åbnes og lukkes med hånden. Opskumningsblandingen fører til en skumstof“formdel, der let kan udtages manuelt fra den ovenfor beskrevne metalform. Skumstoffet er et hårdt polyurethanskum-stof med lukket yderhud.

21 141851

Eksempel 7 (Sammenligningseksempel).

100 vægtdele polyolblanding ifølge IB), 1 vægtdel skumstabilisator ifølge IB), 12 vægtdele monofluortrichlormethan, 0,7 vægtdele tetramethylguanidin og 85 vægtdele af en isomerblanding af 80 vægtprocent toluylen--2,4-diisocyanat og 20 vægtprocent toluylen-2,6-diisocyanat anvendes til fremstilling af en formdel på den i eksempel 6 beskrevne måde. Der fås samme skumstoftype som ovenfor. Efter en opbevaringstid i formen på 7 minutter søger man at fjérne formdelen fra værktøjet, men herved bryder formdelen i stykker i formen. De enkelte brudstykker hæfter fast til væggene. -

Eksempel 8 A) Fremstilling af et polyisocyanat, der indeholder det ved frem- gangsmåden Ifølge opfindelsen anvendte amsætningsprodukt_ 99. vægtdele (0,4 mol) af et polyisocyanat, der er fremstillet ved phosgenering af anilin-formaldehyd-kondensat og har en viskositet ved 25°C på 320 cP og et NCO-indhold på 31,5 vægtr’-procent, bringes ved 100°C til omsætning med, 1 vægtdel fedtsyreester G (molvægt kan ikke angives for Ί dette naturprodukt)..

Reaktionsblandingen holdes på 100°C under omrøring i 8 timer. Når omsætningen er færdig, udgør NCO-indholdet af det omsæt-ningsproduktholdige polyisocyanat 31 vægtprocent.

B) Fremgangsmåden ifølge opfindelsen 100 vægtdele polyolblanding ifølge IB), 1 vægtdel skumstabilisator ifølge IB), 12 vægtdele monofluortrichlormethan, 0,7 vægtdele tetramethylguanidin, 3 vægtdele amidamin-oliesyresalt (lig det i eks, 6B anvendte)og 132 vægtdele polyisocyanat ifølge 8A) omsættes som beskrevet i eksempel 6B) til en formdel. Når omsætningen er færdig, og materialet har holdt sig i formen i 7 minutter, kan formdelen let fjernes manuelt fra metalformen. Der fås samme type skumstof som i de foregående eksempler.

22 141851

Eksempel 9 A) Fremstilling af et polyisocyanat, der indeholder det ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen anvendte omsætningsprodukt._ 95 (0,38 mol) vægtdele af et ifølge eksempel 1A) anvendt polyisocyanat bringes ved 170°C til omsætning med 5 vægtdele (0,006 mol) fedtsyreester F.

Reaktionsblandingen holdes under omrøring på 70°C i 4 timer. Når omsætningen ep færdig, udgør NCO-indholdet af det omsæt-ningsproduktholdige polyisocyanat 29 vægtprocent.

E) Fremgangsmåden ifølge opfindelsen 100 vægtdele polyolblanding ifølge IB), 1 vægtdel skumstabilisator ifølge IB), 12 vægtdele monofluortrichlormethan, Q,7 vægtdele tetramethylguanidin som katalysator, 3 vægtdele amidamin-oliesyresalt (lig det i eks. 6B anvendt^ og 156 vægtdele polyisocyanat ifølge eksempel 9A) omsættes til en formdel som nærmere beskrevet i eksempel 6B). Formdelen kan let udtages manuelt fra metalværktøjet. Skumstoffet har samme opbygning som 1 de foregående eksempler.

Eksempel 10 (Sammenligningseksempel).

Man -anvender komponenterne beskrevet i eksempel 9B), idet man dog som polyisocyanat anvender 132 vægtdele af et polyisocyanat, der er fremstillet ved phosgenering af anilin-formaldehyd-kondensat og har en viskositet ved 25°C på 320 cP og et NCO-indhold på 31,5 vægtprocent.

Reaktionsblandingen bringes til omsætning som beskrevet i eksempel 6B), og der fremstilles en formdel med samme opbygning spm ovenfor. Formdelen kan kun med vanskelighed fjernes fra metal-værktøjet, men der fås dog intet brud.

23 141851

Eksempel 11 A) Fremstilling af det ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen anvendte omsætningsprodukt__ 70 vægtdele (0,26 mol) af et polyisocyanat, der er fremstillet ved phosgenering af anilin-formaldehyd-kondensat, og som ved 25°C har en viskositet 320 cP og et NCO-indhold på 31,5 vægtprocent, bringes til omsætning med 30 vægtdele (0,022 mol) fedt-syreester A.

Polyisocyanatet opvarmes til 70°C, og fedtsyreesteren tilsættes langsomt under god omrøring. Reaktionsblandingen holdes på 70°C i 6 timer, og derefter udgør omsætningsproduktets NCO-indhold 20,5 vægtprocent, medens viskositeten er 460 cP.

Bl Fremgangsmåden ifølge opfindelsen 100 vægtdele af en polyolblanding ifølge eksempel IB) , 12 vægtdele monofluortrichlormethan, 3 vægtdele amidamin-oliesyresalt (fremstillet ud fra 1 mol 3-dimethylamino-propylamin-l og 2 mol oliesyre), 110 vægtdele ikke-modificeret polyisocyanat, der er fremstillet ved phosgenering af anilin-formaldehyd-kondensat, og som har et NCO-indhold på 31,5 procent, samt 33 vægtdele af det i eksempel 11A) beskrevne modificerede polyisocyanat anvendes som udgangskomponenter. Polyolblanding og drivmiddel føres til en 2-komponent-doseringsblandemaskine og opskummes som beskrevet i eksempel 1A). Skumstoffet er af samme type som i de øvrige eksempler. Værktøjet kan åbnes med en specifik kraft 2 2 <0,02 kp/cm . Udstøderen kræver en specifik kraft på 0,08 kp/cm til udstødning af formdelen.

Eksempel 12 A) Fremstilling af det ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen an- vendte omsætnlnqsprodukt___ 96 vægtdele af et monoisocyanat, der er fremstillet yed omsætning af 1 mol 4,4'-diisocyanat-diphenylmethan med 1 mol af en polyether med OH-tal 74 (n-butandiol + 48% ethylenoxid og 52% pro-pylenoxid), og som har et NCO-indhold på 4%, blandes med 100 vægtdele fedtsyreester B.

24 141851

Komponenterne bringes til omsætning ved 60°C. Reaktionsblandingen holdes på 60°C under omrøring i 4 timer. Når omsætningen er færdig, udgør polyisocyanatets NCO-indhold 0%.

B) Fremgangsmåden ifølge opfindelsen 100 vægtdele af en polyoIblanding med OH-tal 517 og en viskositet ved 25^0 på 1650 cP bestående af for det første 60 vægtdele af en polyether med OH-tal 830, der er fremstillet ved addition af propylenoxid til trimethylolpropan, og for det andet 40 vægtdele af en polyether med OH-tal 42, der er fremstillet ved addition af propylenoxid og ethylenoxid (i blanding) til en blanding bestående af trimethylolpropan og propylenglycol (molforhold: 3:1), 1 vægtdel af et polysiloxanpolyalkylenoxid-blok-copoly-merisat som skumstabilisator, 0,7 vægtdele tetramethylguanidin som katalysator, 12 vægtdele monofluortrichlormethan, 135 vægtdele af et polyisocyanat, der er fremstillet ved phosgenering af anilin--formaldehyd-kondensat, og som har en viskositet ved 25°C på 110 cP og et NCO-indhold på 31,5 vægtprocent, samt 6 vægtdele af et tilsætningsmiddel ifølge opfindelsen 12A) anvendes som udgangskomponenter. Polyolblanding og drivmiddel føres, til en tokomponent-doseringsblandemaskine, hvor blandingen blandes intensivt med polyisocyanatet til fremstilling af den opskummede reaktionsblanding, som straks indføres i 60°C varmt metalværktøj. Værktøjets matrice består af galvano-nikkel, medens patricen er fremstillet af valsealuminium. Formdelen, en retvinklet kasse med 15 mm's vægtykkelse, udviser følgende mål: grundflade: 360 x 250 mm, sidehøjde: 40 mm. Værktøjet er opspændt på en hydraulisk trykkeenhed, der gør det muligt at foretage en nøjagtig måling af udrivningskræfterne. Via en kraftgiver omdannes udrivningskraften til et elektrisk signal, der forstærkes i en bærefrekvens-måleforstærker og optegnes med en kompensationslinieskriver. Ud fra de optegnede data beregner man først de specifikke kræfter, der kræves til åbning af værktøjet, og dernæst beregnes de kræfter, der kræves til udstødning af formdelen fra matricen ved hjælp af udstøderne. Formudtagningen, dvs. fjernelsen af formdelen fra formen, foregår 7 minutter efter indføringen af reaktionsblandingen i værktøjet. Skumstoffet er af samme type som i de øvrige eksempler.

2 Værktøjet kan åbnes med en specifik kraft på 0,06 kp/cm .

o 2

Udstøderne kræver en specifik kraft pa 0,20 kp/cm « til fjernelse 25 141851 af formdelen fra værktøjet. Man får analoge resultater, når man i stedet for fedtsyreesteren B anvender fedtsyreesteren A.

Eksempel 13 A) Fremstilling af det ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen anvendte omsatningsprodukt_ 174 vægtdele (1 mol) af en isomerblanding bestående af 80 vægtprocent toluylen-2,4-diisocyanat og 20 vægtprocent toluylen--2,6-diisocyanat (viskositet ved 25°C = 3 cP, NCO-indhold = 48.3 vægtprocent) omsættes med 14 g (1 mol) tetradecanol til et monoisocyanat (NCO-indhold = 10,8%).

36 vægtdele af dette monoisocyanat bringes til omsætning Brød 100 vægtdele fedtsyreester B ved 60°C under omrøring i 8 timer. NCO-Indholdet af det ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen anvendte tilsætningsmiddel udgør 0%.

B) Fremgangsmåden ifølge opfindelsen 100 vægtdele polyolblanding ifølge 12B), 1 vægtdel skumstabilisator ifølge 12B), 12 vægtdele monofluortrichlormethan, 0,7 vægtdele tetramethylguanidin, 3 vægtdele amidamin-oliesyresalt (fremstillet ud fra 1 mol 3-dimethylamino-propylamin-l og 2 mol oliesyre), 132 vægtdele polyisocyanat ifølge 12b) og 6 vægtdele af tilsætningsmidlet ifølge opfindelsen beskrevet i 13A) opskummes som beskrevet i eksempel 12B). til en formdel af samme type som i de øvrige eksempler. Efter en forhenstandstid på 7 minutter er den 2 til åbning af værktøjet nødvendige kraft mindre end 0,05 kp/cm . Udtrykkerne udtrykker formdelen fra værktøjet ved en specifik kraft på 0,10 kp/cm . Analoge resultater fås ved anvendelse af fedtsyr ees ter A.

Eksempel 14 A) Fremstilling af det ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen anvendte omsætningsprodukt_ 174 vægtdele (1 mol) af en isomerblanding bestående af 80 vægtprocent toluylen-2,4-diisocyanat og 20 vægtprocent toluylen--2,6-diisocyanat (viskositet ved 25°C = 3 cP, NCO-indhold = 48.3 vægtprocent) omsættes med 256 g (1 mol) fedtalkoholblanding (C-14- til C-20-fraktion) til et monoisocyanat. NCO-indholdet udgør 9,7%.

26 141851 39 vægtdele af dette monoisocyanat bringes til omsætning med 100 vægtdele fedtsyreester B ved 70°C i 4 timer under omrøring. Efter reaktionens afslutning udgør NCO-indholdet 0%.

B) Fremgangsmåden ifølge opfindelsen 100 vægtdele polyolblanding ifølge 12B), 1 vægtdel skumstabilisator ifølge 12b), 12 vægtdele monofluortrichlormethan, 0,7 vægtdele tetramethylguanidin, 135 vægtdele polyisocyanat ifølge 12b) og 6 vægtdele af tilsætningsmidlet ifølge opfindelsen ifølge 14A) omsættes til en polyurethan-formdel af samme type som i de øvrige eksempler på den i eksempel 12 nærmere beskrevne måde. Efter 7 minutters forløb udtages formdelen fra værktøjet.

2

Til åbning af værktøjet kræves en specifik kraft på 0,02 kp/cm .

Den mekaniske udtrykker fjerner formdelen ved en specifik kraft 2 på 0,20 kp/cm .

Eksempel 15 A) Fremstilling af det ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen anvendte omsætningsprodukt.__ 107 vægtdele phenylisocyanat bringes til omsætning med 100 vægtdele fedtsyreester B ved 80°C i 3 timer. NCO-indholdet af det således modificerede isocyanat udgør 0%. 5 kg af dette ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen anvendelige tilsætningsmiddel blandes i kold tilstand med 95 vægtdele af et polyisocyanat, der er fremstillet ved phosgenering af anilin-formalde-hyd-kondensat med påfølgende omsætning med en diol med OH-tal 580, og som har en viskositet ved 25°C på 430 cP og et NCO-indhold på 28 vægtprocent. Viskositeten af dette modificerede polyisocyanat udgør ved 25°C 148 cP. NCO-indholdet er 27,4%.

B) Fremgangsmåden ifølge opfindelsen 100 vægtdele af en polyolblanding med OH-tal 510 og en viskositet ved 25°C på 1230 cP bestående af a) 20 vægtdele af en polyether med OH-tal 540, der er fremstillet ved tillejring af ethylenoxid til trimethylolpropan, og b) 20 vægtdele af en polyester med OH-tal 380, der er fremstillet ved omsætning af 1 mol adipinsyre, 2,6 mol phthalsyreanhydrid, 1,3 mol oliesyre og 6,9 mol trimethylolpropan, 1 vægtdel af et polysiloxan-polyalky-lenoxid-blokcopolymerisat som skumstabilisator, 0,7 vægtdele tetramethylguanidin som katalysator, 5 vægtdele monofluortrichlor- 27 141851 methan og 154 vægtdele af polyisocyanatet ifølge eksempel 15A) anvendes som udgangskomponenter. Råstofblandingen opskummes til en formdel af samme type som i de øvrige eksempler som beskrevet i eksempel 12b). Efter en opbevaringstid i formen på 7 minutter 2 udgør den kraft, der kræves til åbning af værktøjet, 0,1 kp/cra . Udtrykkerne udtrykker formdelen fra værktøjet ved en specifik kraft på 0,3 kp/cm . Analoge resultater fås, når man anvender fedtsyreester A.

/ · > ·