DK141581B - Fremgangsmaade til fremstilling af alkyl-eller arylthiomethylphenoler - Google Patents

Description

<") FREUHÆfiSEliESSKRIFT 141531 DANMARK (W) lnt G|3 c 07 c 149/36 §(21) Armoring nr. 1523/77 (22) Indtowrrtdwt 5· apr · 1977 (23) Ubedag 5· apr. 1977 (44) Antegningen fremtogt og 28 1980

DIREKTORATET FOR

PATENT-OG VAREMÆRKEVÆSENET (») Priori« b*g*r* ft* (ton 6. apr. 1976, 2614875* (Ti) BAYER AKTIENGESELLSCHAFT, 5Ο9Ο Leverkusen, DE.

(72) Opfinder: Hermann Ar o ld, Falkeriberg 151, D-56OO Wuppertal 1, DE.

(74) Fukhmgtie under eegens behendKng:

Ingeniørfirmaet Budde, Schou & Co.

(B4) Fremgangsmåde til fremstilling af alkyl- eller arylthiomethylphenoler.

Den foreliggende opfindelse angår en særlig fremgangsmåde til fremstilling af for en dels vedkommende kendte alkyl-eller arylthiomethylphenoler, der kan anvendes som mellemprodukter til syntese af insekticidt aktive forbindelser.

Det er kendt, at man kan fremstille aryl- eller alkyl-thiomethylnaphtholer i en Mannich-reaktion ved omsætning af f.eks. β-naphthol med formaldehyd og aryl- eller alkylmercaptan (jvf.

F. Poppelsdorf, S.J. Holt, J. Chem. Soc. 1954, 1124 ff).

Denne fremgangsmåde er imidlertid behæftet med den ulempe, at der kræves reaktionstider på ca. 6 dage til opnåelse af tilfredsstillende udbytter.

Hvis man overfører denne reaktion på phenol, fremkommer 2 141581 der ikke noget ensartet reaktionsprodukt, men man får blandinger af isomere og homologe.

Det er endvidere kendt, at man får alkylthiomethylphenol-blandinger ved omsætning af dialkylaminomethylphenoler med alkyl-mercaptaner [jvf. US-PT nr. 2.417.118 (1947)].

Denne fremgangsmåde er behæftet med den ulempe, at den på grund af de nødvendige, høje reaktionstemperaturer ikke kan overføres på lavmolekylære alkylmercaptaner uden en væsentlig, teknisk indsats (trykreaktioner i autoklaver), og desuden opstår der blandinger af isomere og homologe alkylthiomethylphenoler ved denne reaktion. En yderligere ulempe ved denne fremgangsmåde ligger i, at de nødvendige reaktionstider ligger på 35-60 timer, og dette bevirker yderligere udbyttetab, fordi de dialkylaminomethylphenoler, der anvendes som udgangsforbindelser, ikke er termisk stabile ved de nødvendige reaktionstemperaturer og for en dels vedkommende bliver til harpiks under den lange reaktionstid.

Man har nu fundet frem til en fremgangsmåde til fremstilling af alkyl- eller arylthiomethylphenoler med den almene formel

OH

R3—[?4j-(CHj-S-R1),, (I) R2 hvor betyder eventuelt med alkoxv substitueret alkyl med 1-12 carbonatomer, phenyl, benzyl eller alkyl- og/eller halogensubstitueret phenyl, n er 1-3, og R2 og R^ er ens eller forskellige og betyder hydrogen, alkyl med 1-5 carbonatomer, halogen eller nitro eller tilsammen danner en til phenylringen kondenseret benzenring eller cycloalkanring med 3-5 carbonatomer, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at man omsætter dialkylaminomethylphenoler med den almene formel

OH

' 4 r3—(II) R2 2 3 4 5

hvor R , R og n har den ovenfor angivne betydning, og R og R

3 141581 er ens eller forskellige og betyder alkyl med 1-6 carbonatoiaer eller sammen med det tilgrænsende nitrogenatom kan danne en 5-eller 6-leddet heterocyclisk ring, med thiocarboxylsyre-S-estere med den almene formel 0 R^-C-S—R1 (III) hvor R1 har den ovenfor angivne betydning, og R® betyder hydrogen eller alkyl med 1-4 carbonatomer.

Det må betegnes som udtalt overraskende, at der ved den her omhandlede fremgangsmåde dannes alkyl- eller arylthiamethylpbenoler formel (I) i gode udbytter, fordi man ifølge den kendte teknik kun i nærværelse af stærke baser kunne forvente omsætninger til de ønskede produkter i ringe udbytter.

Den her omhandlede fremgangsmåde har en række fordele.

Det skal således i første radske fremhæves, at der kan arbejdes uden overtryk ved den her omhandlede fremgangsmåde i hvert tilfælde også ved fremstillingen af alkylthioderivaterne med 1-4 carbon-atomerne i thioalkylgruppen, og at omsætningen endog uden fortyndingsmiddel forløber med høje rum-tid-udbytter. Det skal ses som en yderligere fordel, at der kan arbejdes uden anvendelse af yderligere baser. Ved den her omhandlede fremgangsmåde fremkommer der intet spildevand og ingen gasformige affaldsprodukter. De carboxyl-syredialkylamider, der fremkommer som biprodukt ved fremgangsmåden, kan fjernes destillativt eller udfældes som hydrochlorider efter tilledning af saltsyregas og frafiltreres.

Hvis man f.eks. anvender o-dimethylaminophenol og thio-eddikesyre-S-ethylester, kan reaktionsforløbet gengives ved nedenstående formelskema.

OH CH-, OH

-3 0 ' ^CH5-SC9H. 0 l^j[ “3 + CH3-C-SC2H5 -> (Vjj + CHj-C-N^3 2 3 I overstående formel (II) betyder R og R fortrinsvis 4 5 hydrogen, C^^-alkyl eller halogen, især ehlor, og R og R betyder fortrinsvis C^_^-alkyl eller C^_g-cycloalkyl, og i formel (III) betyder R1 fortrinsvis C^_g-alkyl eller alkoxysubstitueret alkyl, 4 141581 g phenyl, benzyl, alkyl- og/eller halogensubstitueret phenyl, og R betyder fortrinsvis C^_^-alkyl.

De dialkylaminomethylphenoler samt thiocarboxylsyre-S--alkylestere, der ifølge opfindelsen kan anvendes som udgangsmaterialer, er vidtgående kendte eller kan fremstilles analogt med kendte fremgangsmåder.

Ved gennemførelsen af den her omhandlede fremgangsmåde omsættes 1 mol dialkylaminomethylphenol med 0,5-3 mol, fortrinsvis 0,9-1,5 mol, thiocarboxylsyre-S-ester.

Omsætningen kan gennemføres ved temperaturer på 70-170°C, fortrinsvis 100-150°C.

Omsætningen kan gennemføres uden anvendelse af fortyndingsmidler. Anvendelsen af fortyndingsmidler medfører ingen væsentlige fordele.

Omsætningen kan gennemføres uden katalysator, men fortrinsvis med 0,1-40% phenol som katalysator.

Omsætningen kan gennemføres ved normaltryk. Omsætning under forhøjet tryk er mulig, men medfører ingen væsentlige fordele.

Isoleringen af det fremkomne alkylthiomethylphenol sker ved fraskillelse fra de fremkomne carboxylsyredialkylamider ved kendte fremgangsmåder.

De alkylthiomethylphenoler, der kan fremstilles ved den her omhandlede fremgangsmåde, kan anvendes som mellemprodukter til syntesen af plantebeskyttelsesmidler, især insecticidt aktive forbindelser, såsom 2-(ethylthiomethylphenyl)-N-methylcarbamat (jvf. DT-OS nr. 1.910.588).

Eksempel 1

En blanding af 151 g (1 mol) o-dimethylaminomethylphenol, 108 g (1,04 mol) thioeddikesyre-S-ethylester og 3 g phenol opvarmes til 145°C i 10 timer ved normaltryk under omrøring og afkøles dernæst til stuetemperatur.

153 g 2-ethylthiomethylphenol (91% af det teoretiske) kan isoleres ved gængse arbejdsmetoder.

Analogt gennemføres eksemplerne i nedenstående tabel, idet ændringer i reaktionstemperatur og -varighed i sammenligning med eksempel 1 er mulige ved gennemførelsen: 5 U1581 0) Η μ

5, A

ff Ή # η oo o -μ m HvomcncNævD'iOg; tgo tnææf'co oitoor'dit'iD®®® D m -η μ o +j id .

ω K.

H o tP CM ΓΟ ,-H >-l ι-l r-l CMCMCMCMCMi-lHHiMrH

id cl , c -c g \l ^ id Λ t—I i &

B

CQ ®

'ro 5 η η co ·<* r~ r- p- rocorororot'-rorocM

nP oiidh w o cm cm tM cm ιηιηιηιηιηηιιοιοιο.ο.

Η ΰ S Ή H O H o o o o o o o o o o o o o ^ Η Ή r-ι Λ .—. o μ s-Q 2ϊ V —f-/ r\i Π1 Ifl ΙΛ lf) ifl ^ os fidw in o cn cm CN cnj mLnintnincNrominm i <d3h *«****·“>

ro > p O H O O O O 0.0 0 0 0 O ©OPO

«S3 t I i o>

i—i o C

f ~ I i, 3 * ? S S S H t *

® = ^ ΰ W CM CM CM CM CM CM ’d'CMCMCMCMC'JO'JCM'M'CM

ID M >i

Of Hin 7: Id 4J c

_i c iH flj QJ

tu + Q S ft H β in “ ""T n ro ro m ro ro ro ro ro ro ro ro EC ro ro ro m \/ ^800 8 8 0 8 -8 808 cT* 8888 ? min in in in in m in 'cm ro B B ro ro B a ta B B Μ ro CO ro ro ro S H o, m« s cT tf 8 8 cT 3 S S 8 3 ~ H C £ min inmininmin jj ro B m ro ro B BBBBBrororocoro Λ ί *Λ δΛΝ§δοΝ ^%%NcNggSi8 &

"«S o S

•μ ω ·β Μ m τ< % u Ί V· i M “« «Γ § IH O G -d 18 %ί a a b a a a ujioaa + BaBas 3 o £

ί § I

•H -rt ®

r« I H

•S V- 7

in B ro cm I

qj ro H B O cm Q ugOz_ a aaaaaa cM^d’^’+aaBBa h

' S

M 0} C C rH o Η -μ

I I ri V

m r- σι β Λ fi inininminininininm Ό

roBWW®0®mBWBBBBW'Ba C

H B CM ro M1 J3 IB! cmcmcmcmcmcmcmcmcm cm -h B OUOOft'O’DiCJU UUOUOOUg -g

O

. fe 0) · M u ri n m ^ in vo r^æcnoHojro^in^ *7 tøg r*J r-H i—Ir-IHHH +