DEW0005773MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 9. Mai 1951 Bekanntgemacht am 26. Januar 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polykondensationsprodukten durch Modifizierung von Polyestern mit organischen Diisocyanaten, wobei kautschukelastische Produkte 5, gebildet werden.

Die Polyester werden bekanntermaßen beispielsweise durch Kondensation einer Dicarbonsäure mit einem Glykol gebildet. Die Kondensationsreaktion geht unter Abspaltung von Wasser und Bildung eines . ίο linearen Polyesters vor sich, der gewöhnlich bei Zimmertemperatur eine viskose sirup- oder wachsähnliche Konsistenz hat.

Je nach den verwendeten Ausgangsstoffen und deren Mengen kann der lineare Polyester endständige Carboxyl- oder Hydroxylgruppen enthalten, was davon abhängt, ob eine Säure oder ein Glykol die letzte Verbindung war, die bei der Bildung des linearen Moleküls in Reaktion trat. Das lineare Polyestermolekül wird dann in bekannter Weise durch Reaktion zwischen diesen reaktionsfähige Wasserstoffatome tragenden Endgruppen und einer weiteren bifunktionellen Verbindung, wie einem Diisocyanat, verlängert unter Bildung ,eines sogenannten »Polymeren mit verlängerter Kette«. Die durch die Re-

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aktion der Endgruppen des Polyesters mit einem j Diisocyanat erhaltenen Bindungen sind im Falle einer endständigen OH-Gruppe eine Urethanbindung

/ O H \

V_ ο — C — N — /

und im Falle einer endständigen COOH-Gruppe eine Amidbindung

V-C- N — /

Da jede dieser Bindungen Wasserstoff atome enthält, die zur Reaktion mit einer weiteren bifunktionellen Verbindung, wie einem Diisocyanat, befähigt sind, ist es möglich, das Polymere mit verlängerter Kette an verschiedenen Punkten längs seiner Kette mit Querverbindungen zu versehen.

In Abhängigkeit von den verschiedenen Möglichkeiten bei der Herstellung variieren die modifizierten Ester erheblich in ihren physikalischen Eigenschaften und schließen weiche, wachsähnliche Stoffe, elastische, kautschukähnliche Stoffe, harte, faserbildende Stoffe, zähe, lederähnliche Stoffe und harte, unschmelzbare, harzartige Stoffe ein. Die vorliegende Erfindung führt zu einem verbesserten modifizierten Polymeren, das elastische kautschukähnliche Eigenschaften hat.

Die Vernetzung oder Vulkanisation, die als Ergebnis der Reaktion zwischen den NCO-Gruppen des Diisocyanats und den reaktionsfähigen Wasserstoffatomen in¹ dem »Polymeren mit verlängerter Kette« eintritt, wird durch Entwicklung von Gas begleitet.

Dieses Gas, vornehmlich Kohlensäure, bleibt unter Erzeugung von Blasen in dem vulkanisierten Produkt in der Masse eingeschlossen. Um das eingeschlossene Gas zu entfernen, mußte man bisher das Material vorvulkanisieren, wobei das meiste Gas erzeugt wird, es sodann aus Ofen oder Presse herausnehmen, wieder kneten, um das eingeschlossene Gas zu entfernen, und schließlich das gasfreie Material wieder in die Presse oder in den Ofen zur Fertigvulkanisation zurückgeben. Dieses Verfahren ist wegen der vielen Arbeitsgänge langwierig und teuer. Der Zweck der Erfindung ist, die zur Herstellung eines befriedigenden Produktes aus dem modifizierten Polyester benötigte Vulkanisationszeit zu verkürzen, ein blasenfreies Vulkanisat unter Ausschaltung der oben beschriebenen Arbeitsgänge zu gewinnen und einen neuen modifizierten Polyester zu erzeugen, der sich bei höheren Temperaturen schnell vulkanisieren läßt, aber bei Raumtemperatur nicht wesentlich schneller erhärtet als die gewöhnlichen modifizierten Polyester.

Die besonderen Polyester, die nach der Erfindung verwendet werden, entsprechen denen der Patentanmeldung W 5770 IVb/39 c. Der unmodifizierte Polyester wird danach in seiner einfachsten Form bekanntermaßen aus, zwei bifunktionellen Stoffen hergestellt, von denen der eine eine Dicarbonsäure und der andere ein Glykol ist. Außerdem kann eine Vielzahl verschiedener Polyester durch Reaktion einer großen Zahl von verschiedenen Dicarbonsäuren und Glykolen gebildet werden. Zur. Darstellung der Polyester kann man Estermischungen verwenden, z. B. eine Mischung von Äthylenadipat und 1, 2-Propylenadipat, wie auch Mischester, die aus der Reaktion einer Mischung von Äthylenglykol und 1, 2-Propylenglykol mit Adipinsäure herstammen. Die Reaktion geht unter Abspaltung von Wasser vor sich und ergibt ein langkettiges Molekül, das eine^Reihe von,Estergruppen enthält und entweder durch Hydroxyl- oder Carboxylgruppen beendet wird. Die Reaktion kann durch die folgende Gleichung dargestellt werden:

«(HO —R-OH) +n \H0 — C — R' — C — ΟΉ/

bei der R und R' zweiwertige organische Reste, wie

' Kohlenwasserstoffreste, bedeuten und η eine ganze Zahl ist, die den Polymerisationsgrad des gebildeten Polyesters bezeichnet.

Bei der Darstellung der Polyester ist es möglich, Produkte von verschiedenem Molekulargewicht zu erhalten, was teilweise von dem Molekulargewicht der Ausgangsstoffe und teilweise von deren Polymerisationsgrad oder der Zahl der Estereinheiten in der Polyesterkette abhängt. Während das durchschnittliche Molekulargewicht des Polyesters natürlich von den verwendeten Dicarbonsäuren und Glykolen abhängt, muß die Durchschnittszahl dieser Estergruppen, die in der Polyesterkette anwesend sind, in gewissen Grenzen gehalten werden, um eine nachfolgende Modifizierung zu ermöglichen und ein gut verarbeitbares kautschukähnliches Produkt zu er-

(i)

H \0 — R — 0 — C — R'-C/_n-^0H + (2« —i) H₂O

halten. Ein geeignetes Verfahren der Messung des Polymerisationsgrades des Polyesters ist die Bestimmung der Durchschnittszahl an Carboxyl- und Hydroxylgruppen in einer gegebenen Menge des linearen verlängerten Polyesters. Die Säurezahl (Milligramm KOH pro Gramm Polyester unter Ver-Wendung von Phenolphthälein als Indikator) ist ein Maß der Anzahl endständiger Carboxylgruppen in dem Polyester. Die Hydroxylzahl, die ein Maß für die endständigen Hydroxylgruppen ist, wird durch Zugabe von Pyridin und Essigsäureanhydrid zu dem Polyester und Titration der gebildeten Essigsäure mit KOH bestimmt, wie es in Ind. Eng. Chem. Anal.. Ed.,

16, S. 541 bis 549, und in Ind. Eng. Chem. Anal. Ed.,

17, S. 394 (1945), beschrieben ist. Die Hydroxylzahl wird ,als Milligramm KOH pro Gramm Polyester ausgedrückt. Die Summe der Säurezahl und der

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Hydroxylzahl, die als.die »Reaktionszahl« bezeichnet wird/ist ein Maß für die Durchschnittszahl an endständigen Gruppen in dem Polyester, die ihrerseits wieder ein Maß für die Anzahl der Moleküle in der Masse und den Polymerisationsgrad ist. Ein Polyester mit langkettigen Molekülen wird eine verhältnismäßig niedrige Reaktionszahl haben, während ein Polyester mit kurzkettigen Molekülen eine höh ere Reaktionszahl besitzt.

Nach der Patentanmeldung W 5770 IV b/39 c wird ein kautschukähnliches Polymeres aus einem Polyester hergestellt, der eine Reaktionszahl von 30 bis 152 hat. In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Polyester mit einer Reaktionszahl von 50 bis 72 verwendet. Außerdem wird für die Säurezahl ein Maximum von 12 eingehalten. Die Säurezahl wird am besten dadurch geregelt, daß man annähernd 20 Molprozent Überschuß an Glykol bei der Herstellung des Polyesters verwendet.

Bei der Verlängerung der Kette eines Polyesters, der eine Säurezahl und eine Hydroxylzahl in dem angegebenen Bereich hat, wird gemäß Patentanmeldung W 5770 IV b/39 ^c eine^bestimmte Menge eines Diisocyanats zu dem Polyester zugesetzt.

Wenn der diisocyanatmodifizierte Polyester mit verlängerter Kette weiterhin durch die Reaktion mit zusätzlichem Diisocyanat vulkanisiert und vernetzt wird, so tritt das Problem der Gas- oder Blasenbildung auf. Es wurde nun gefunden, daß die Zugabe einer geringen Menge eines anderen bifunktionellen Zusatzstoffes äußer dem Diisocyanat einen modifizierten Polyester mit verlängerter Kette ergibt, der, wenn er mit zusätzlichem Diisocyanat vulkanisiert wird, in kürzerer Zeit und ohne Blasenbildung ein vulkanisiertes Produkt ergibt.

Diese bifunktionellen Zusatzstoffe können durch die allgemeine Formel X — R" — X' ausgedrückt werden, wobei R" einen zweiwertigen aliphatischen oder aromatischen Rest darstellt, X entweder die N H₂- oder die C O O Η-Gruppe und X' eine funktionelle Gruppe ist ^ die wenigstens ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom besitzt, wie eine primäre oder sekundäre Aminogruppe, die Carboxyl- oder Hydroxylgruppe. Verbindungen, die sich als solche Zusatzstoffe eignen, sind Diamine, Dicarbonsäuren, Aminosäuren, Oxysäuren,' Aminoalkohole und gewisse Harnstoffe, Guanidine und Thioharnstoffe, die NH₂-Gruppen . enthalten. Hierbei muß der zusätzliche bifunktionelle Zusatzstoff in einer solchen Menge verwendet werden, daß die Summe der NH₂- und der COOH-Äquivalente, die in dem bifunktionellen Zusatzstoff enthalten sind, 0,06 bis 0,24 pro Mol Polyester beträgt. Geringere Mengen ergeben ein Produkt, dessen Vulkanisationsgeschwindigkeit und Blasenbildung kaum vermindert sind. Größere Mengen erzeugen ein unvulkanisiertes modifiziertes Produkt, das nicht die erforderlichen Alterungseigenschaften ; besitzt.

Bei der Verwendung des Polyesters, der nach der obigen Gleichung (1) gebildet ist, können die Reaktionen zwischen dem Polyester, dem Diisocyanat und dem bifunktionellen Zusatzstoff durch die folgenden Gleichungen wiedergegeben werden:

HO — Polyester — COOH +H₂N- R" — NH₂ + OCN- R"'— NCO

(2)

HO — Polyester — C — N — R" — N — C — N — R"' — N — C — O — Polyester — OH

HO — Polyester — COOH +H₂N- R" — OH +OCN- R"'— NCO ! . O O O

—> HO —Polyester —C — N — R" — O—C —N — R'" — N — C — 0 —Polyester —OH

(3)

H₂O

HO —Polyester —COOH + H₂N — R" — COOH +OCN- R"'— NCO >

O O

HO — Polyester — C — N — R" — C— N — R'" — N — O — Polyester — OH

(4)

_m+ H₂O +CO₂

wobei R" und R"' zweiwertige aliphatische oder aromatische Reste darstellen Und m eine ganze Zahl ist, die die Zahl der Segmente in dem modifizierten Interpolymeren mit verlängerter Kette bezeichnet.

Die unterstrichenen Wasserstoffsymbole stellen Wasserstoffatome dar, die zur Reaktion mit den NCO-Gruppen der Polyisocyanate befähigt sind, die für die Vulkanisation des Polyesters mit verlängerter Kette

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benutzt werden. Die Produkte, die nach den obigen Gleichungen erhalten werden, können als (2) PoIyester-Amid-Harnstoff-Urethane, (3) Polyester-Amid-Urethan-Urethane und (4) Polyester- Amid- Amid-Urethane bezeichnet werden. Andere Konstitutionen sind auch möglich, wenn Dicarbonsäuren oder Oxysäuren als zusätzliche bifunktionelle Stoffe verwendet werden. In jedem Fall wird ein Interpolymeres gebildet, das bestimmte Mengen Harnstoff-, Amid- oder Urethanbindungen besitzt, die an den Enden der Polyestersegmente des Polyesters mit verlängerter Kette sitzen. Die Anordnung der Amid-, Harnstoff- und Urethanbindungen längs der Kette kann entweder zufällig oder geordnet sein, je nach der Art, in der der bifunktionelle Zusatzstoff mit der Polyester-Diisocyanat-Mischung in Reaktion tritt. Wenn die Gesamtmenge des Zusatzstoffes und des Diisocyanats zusammen zu dem Polyester zugegeben wird, so erhält man ein Interpolymeres von zufälliger Konfiguration.

Wenn der Zusatzstoff der Polyester-Diisocyanat-Mischung portionsweise zugesetzt wird, so entsteht ein geordnetes Interpolymeres. Auf jeden Fall wird ein Produkt gebildet, das schneller vulkanisiert als der nur durch Diisocyanat modifizierte Polyester und das , 25 keine zusätzliche Bearbeitung zur Entfernung des eingeschlossenen Gases benötigt.

Als Diisocyanate können verwendet werden 2, 4 Toluylen-diisocyanat, Hexamethylen-diisocyanat und Tetramethylendiisocyanat. Nach Patentanmeldung W 5770 IV b/39 c soll die kritische Menge dieser Diisocyanate, die erforderlich ist, um den Polyester zu modifizieren und um ein befriedigendes kautschukähnliches Polymeres zu erzeugen, 1 bis 1,2 Mol pro Mol Polyester betragen. Eine bevorzugte Menge liegt bei ι bis 1,1 Mol Diisocyanat pro.Mol Polyester. Im vorliegenden Falle ist jedoch noch eine weitere Menge Diisocyanat erforderlich, um die aktiven Wasserstoffatome des bifunktionellen Zusatzstoffes abzusättigen. Infolgedessen ist die Gesamtmenge an Diisocyanat, die für die Ausdehnung der Kette des Polyesters erforderlich ist, um ein lagerfähiges, schnell vulkanisiertes Interpolymeres zu erzeugen, das keine Blasen erzeugt, gleich der. Summe von 1 bis 1,2 Mol Diisocyanat je Mol Polyester und einer molaren Menge Diisocyanat, die der Molmenge des verwendeten bifunktionellen Zusatzstoffes äquivalent ist.

Nachdem das Interpolymere gebildet ist, wird es zum Vulkanisieren vorbereitet, indem man mehr Diisocyanat oder höherwertigePolyisocyanate zusetzt.

Polyisocyanate, wie Triphenylmethan-triisocyanat-(4, 4', 4"), Benzol-triisocyanat-(1,3, 5) und Toluoltriisocyanat-(2, 4, 6) können z. B. benutzt werden, um eine Vulkanisation zu bewirken. Jedes organische Diisocyanat, Polyisocyanat oder Mischungen von Diisocyanaten, Polyisocyanaten oder beiden können in dieser Verfahrensstufe zugesetzt werden. Es kann das gleiche Diisocyanat sein wie das, das bei der Bildung des Polyesters mit verlängerter Kette verwendet wurde, oder ein anderes; es kann auch ein anderes Diisocyanat sein als die oben angegebenen. 2,4-Toluylen-diisocyanat wird entweder bei der Bildung des Polyesters mit verlängerter Kette oder als Vulkanisationsmittel für das Interpolymere zweckmäßig in Form seines Dimeren der folgenden Formel angewendet: ,65

O :

ELC-

NCO

CON

■— C H₃

Das Dimere ist weniger giftig als das Monomere. Die Menge an Polyisocyanat, die zur Vulkanisation zugegeben wird, muß so geregelt werden, daß die ■ Gesamtzahl der NCO-Äquivalente in dem vulkanisierten Material unter Einrechnung des zur Bildung des Polyesters mit verlängerter Kette zugesetzten Diisocyanats gleich der Summe von .2,8 bis 3,2 NCO-Äquivalenten pro Mol Polyester und dem Doppelten der molaren Menge des bifunktionellen Zusatzstoffes ist, der bei der Herstellung des Interpolymeren verwendet wurde. Geringere Mengen Polyisoc3'anat ergeben ein ungenügend vulkanisiertes Produkt. Die Verwendung größerer Mengen ist eine Materialverschwendung, ohne dem vulkanisierten Produkt bessere Eigenschaften zu verleihen, und führt in manchen Fällen zu Vulkanisaten mit mehr harzähnlichen. als kautschukähnlichen Eigenschaften. Bei Verwendung eines Triisocyanats oder Tetraisocyanats ist, nach Mol gerechnet, nicht soviel Vulkanisationsmittel pro Mol Polyester erforderlich, da das Vulkanisieren der linearen Moleküle von der Anzahl der NCO- Gruppen in dem Vulkanisationsmittel abhängt. Wenn beispielsweise 0,4 Mol Diisocyanat eine befriedigende Vulkanisation des Interpolymeren ergeben, so ergibt die Verwendung von ungefähr 0,2 Mol Tetraisocyanat eine ähnliche Wirkung.

Das Vulkanisieren des Interpolymeren wird nach an sich bekannten Verfahren ausgeführt. Die erforderliche Zeit und die Temperatur für die beste Vulkanisation variieren natürlich wie. beim Vulkanisieren von üblichen natürlichen Kautschukmischungen. Die Vulkanisation wird zweckmäßig durch Anwendung von trockner Wärme unterstützt, da, wenn man das Interpolymere heißem Dampf oder Wasser aussetzt, ein teilweiser Abbau des vulkanisierten Materials stattfindet.

Eine große Anzahl von Dicarbonsäuren oder GIykolen kann zur Darstellung des Polyesters verwendet werden. Jede Dicarbbnsäure, die wenigstens 3 Kphlenstoffatome enthält, und vorteilhaft solche mit endständigen Carboxylgruppen können verwendet werden, wie z.B. Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Malonsäure, Brassylsäure, Citronensäure, Weinsäure, Maleinsäure, Äpfelsäure, Fumarsäure, Dilinolsäure, Thiobuttersäure, Dipherisäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Hexahydroterepthalsäure, p-Phenylen-diessigsäure, Dihydromuconsäure und /3-Methylädipinsäure. Die besten Ergebnisse werden mit ungesättigten Säuren in Mischung mit "einer gesättigten Säure in einer Menge erzielt, die 5 Molprozent nicht überschreitet. Die AnweSen-

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heit einer geringen Menge eines ungesättigten Stoffes in dem Polyester ist oft wünschenswert, wenn billigere Vulkanisationsmittel, wie beispielsweise Schwefel, Benzoylperoxyd oder tert.-Butylhydroperoxyd, verwendet werden. Ein höherer Gehalt an ungesättigten Bindungen in dem Polyester ergibt Produkte mit ungünstigen Eigenschaften.

Jedes Glykol kann bei der Bildung von Polyestern verwendet werden, z. B. Äthylen-, i, 2-Propylen,

ίο i, 3-Propylen-, Diäthylen-, Triäthylen-, Butylen-, Pentamethylen-, Hexamethylene Dekamethylen-, Dodekamethylen-glykol , und N, N-Diäthanolanilin, Glycerinmonoäther und Thiodiglykol.

Bifunktionelle Zusatzstoffe, die nach der Erfindung verwendet werden können, sind folgende:

1. Diamine, die wenigstens eine primäre Aminogruppe enthalten, wie Äthylen-, 1,2-Propylen-, i, 4-Tetramethylen-, i, 6-Hexamethylen-, 1, io-Dekamethylen-diamin, Isopropyl-aminopropylamin, 3, 3'-Diamino-dipropyläther, Benzidin, Diamino-diphenylmethan, p-Phenylen-, m-Phenylen- und 2, 4-Toluylendiamin.

2. Primäre ' Aminoalkohole, wie Äthanolamin, 3-Aminopropanol, 4-Aminobutanol, 6-Aminohexanol und 10-Aminodekanol.

3. Dicarbonsäuren, wie sie unter den für die Herstellung von Polyestern verwendbaren Stoffen angegeben sind.

4. Harnstoffe, Guanidine und Thioharnstoffe, die eine NH₂-Gruppe enthalten, wie Harnstoff, Thioharnstoff, Phenylguanidin, Methylharnstoff, Phenylthioharnstoff, Phenylharnstoff und Methylthioharnstoff.

5. Aminocarbonsäuren, wie Glycin, Aminopropionsäuren, Aminocapronsäuren, Aminononylsäuren und Aminoundecylsäuren.

6. Oxycarbonsäuren, wie Glykolsäuren, Oxycapronsäuren und Oxydecylsäuren.

Jede Mischung dieser bifunktionellen Zusatzstoffe kann benutzt werden, solange wie die Gesamtzahl an COOH- und NH₂-Äquivalenten in dem obengenannten kritischen Bereich gehalten wird.

Nachstehend sind die Verbindungen aufgeführt, die zur Bildung besonderer Polyester benutzt werden können, die, wenn sie mit Diisocyanat und einem oder mehreren bifunktionellen Zusätzen modifiziert sind und darauf mit einem geeigneten Vulkanisationsmittel gemischt sind, eine Masse erzeugen, die bei erhöhten Temperaturen schnell und bei Zimmertemperatur langsam vulkanisiert und frei von Blasen ist.

1. Äthylenglykol -{- Adipinsäure.

2. Propylenglykol-(i, 2) + Adipinsäure.

3. Äthylenglykol (80 Molprozent), Propylen-

glykol-(i, 2) (20 Molprozent) + Adipinsäure.

4. Äthylenglykol (80 Molprozent), Propylenglykol-(i, 2) (20 Molprozent) + Azelainsäure.

5. Äthylenglykol (80 Molprozent), Propylenglykol-(1, 2) (20 Molprozent) + Sebacinsäure.

6. Äthylenglyliol (80 Molprozent), ' Propylenglykol-(i, 2) (20 Molprozent) + Dilinolsäure (20 Molprozent), Adipinsäure (80 Molprozent).

7. Äthylenglykol (80 Molprozent), ■ Glycerinmonoäthyläther (20 Molprozent) + Adipinsäure.

8. Äthylenglykol (80 Molprozent), Butylenglykol-(i, 4) (20 Molprozent) -+- Adipinsäure.

9. Äthylenglykol (80 Molprozent), Propylenglykol-(i, 3) (20 Molprozent) + Adipinsäure.

10. Äthylenglykol (80 Molprozent), Pentandiol-(1, 5) (20 Molprozent) -\- Adipinsäure.

11. Äthylenglykol (80 Molprozent), Glycerinmonoisopropyläther (20 Molprozent) + Adipinsäure. . ' ~ ■

12. Äthylenglykol (80 Molprozent), Propylenglykol-(i, 2) (20 Molprozent) + Maleinsäure (von 3 bis 6 Molprozent), Adipinsäure (von 97 bis 94 Molprozent).

13. Äthylenglykol (80 Molprozent), Propylenglykol-(i, 2) (von 18 ^ bis 5 Molprozent), N, N-Dioxyäthylanilin (von 2 bis 15 Molprozent) -f- Adipinsäure.

14. Äthylenglykol (80 Molprozent), Diäthylenglykol (20 Molprozent) + Adipinsäure.

15. Äthylenglykol (von 90 bis 10 Molprozent), Propylenglykol-(i, 2) (von 10 bis 90 Molprozent) + Adipinsäure.

16. Äthylenglykol (von 90 bis 10 Molprozent),

: Propylenglykol-(i, 2) (von 10 bis 90 Molprozent) + Azelainsäure.

Von besonderem Interesse sind die Interpolymeren, die erhalten werden aus erstens Poly-äthylenadipat, zweitens Poly-propylen-(1, 2) adipat, drittens Polyäthylen - (80 Molprozent), propylen - (1, 2) (20 MoI-prozent)-adipat oder viertens Poly-äthylen (80 Molprozent), -propylen-(i, 2) (20 Molprozent)-azelat durch Modifizierung mit 2,4-Toluylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat oder deren Mischungen und durch Äthylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Äthanolamin, Benzidin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan oder deren Mischungen.

Es wurde gefunden, daß diese Interpolymeren nach dem Vulkanisieren außerordentlich gute physikalische Eigenschaften besitzen.

Die elastischen Reaktionsprodukte nach der Erfindung sind im allgemeinen für die gleichen Anwendungszwecke brauchbar wie natürlicher Kautschuk oder kautschukähnliche Stoffe, insbesondere können sie für Radreifen, Treibriemen, Schläuche, Packmaterial, Dichtungen, Formkörper, Fußbodenmatten, getauchte Waren, Überzüge, Auskleidungen von Behältern, Sohlen, Absätze, Walzen mit Kautschukoberfläche und ähnliche mechanisch industrielle Erzeugnisse verwendet werden.

In den nachstehenden Beispielen sind Gewichtsmengen als Teile angegeben.

120 Beispiel ia

3 515 Teile Adipinsäure wurden in einen 5-l-Kolben mit drei Hälsen eingebracht, der mit einem Rührer, einem Thermoelementstutzen, einem Gaseinleitungsrohr, Destillieraufsatz und Kühler versehen war. Zu der Säure wurden 1 064 Teile Äthylenglykol und

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Teile Propylen-i, 2-glykol zugesetzt. Das-molare Verhältnis der Dicarbonsäure zu dem Glykol war also ι: 1,19, Die Mischung wurde auf 130 bis i6o° erhitzt, bis die größte Menge des Wassers abdestilliert war. Die Temperatur wurde dann allmählich auf 200° gesteigert, der Druck allmählich auf 20 mm reduziert und Stickstoff durch die Schmelze geleitet. Nach 23¹Z₂ Stunden wurde ein weicher, weißer, wachsähnlicher Stoff erhalten, dessen Säurenzahl 3,5 und dessen Hydroxylzahl 58,6 betrug. .

Beispiel ib

200 Teile des Polyesters nach Beispiel ia wurden in einem offenen eisernen Behälter auf I2O° erhitzt; dazu wurden 21,4 Teile 2, 4-Toluylen-diisocyanat, d. h. 1,11 Mol pro Mol Polyester, und 0,777 Teile Hexamethylendiamin, d. h. 0,06 Mol pro Mol Polyester, zugesetzt. Nach 15 Minuten langem Mischen wurde die Masse in eine mit Wachs ausgekleidete Aluminiumschale gegossen und 8 Stunden auf 120⁰ erhitzt. Das entstandene Interpolymere ließ sich ausgezeichnet auf einer Kautschukmischwalze verarbeiten.

Beispiel 2

Dieses Interpolymere wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel ib hergestellt mit der Ausnahme, daß Adipinsäure an Stelle der gleichen molaren Menge von Hexamethylendiamin als bifunktioneller Zusatzstoff verwendet wurde. Das Produkt besaß gute Verarbeitbarkeit auf der Kautschukmischwalze.

Beispiel 3

Dieses Interpolymere wurde in. der gleichen Weise wie in Beispiel ib hergestellt mit der Ausnahme, daß Äthanolamin an Stelle von Hexamethylendiamin verwendet wurde. Die Verarbeitbarkeit des Produktes war sehr gut.

Die nach "den Beispielen ib, 2 und 3 hergestellten unvulkanisierten Interpolymeren wurden mit 0,45 Mol zusätzlichem 2, 4-Toluylendiisocyanat gemischt und . ohne Vorvulkanisatiön 30 Minuten bei 149⁰ vulkanisiert. Das vulkanisierte Material enthielt keine Blasen und besaß ausgezeichnete physikalische Eigenschaften.

Ähnliche Polymeren, die ohne die bifunktionellen Zusatzstoffe hergestellt waren, lieferten ein blasiges Material, obgleich das Polymere 30 Minuten lang bei 149⁰ Vorvulkanisiert, aus der Presse herausgenommen, zur Entfernung der Blasen nochmals geknetet und dann in der Presse fertig vulkanisiert worden war.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   i. Verfahren zur Herstellung kautschukähnlicher Polykondensationsprodukte, dadurch gekennzeichnet, daß miteinander umgesetzt werden

   A. ein Polyester aus wenigstens einer Dicarbonsäure mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen und wenigstens einem Glykol, der eine Hydroxylzahl von 30 bis 140 und eine Säurezahl von ο bis 12 besitzt; B. wenigstens ein bifunktioneller Zusatzstoff der allgemeinen Formel X — R" — X', worin R" ein zweiwertiger aliphatischer oder aromatischer Rest, X eine NH₂- oder COOH-Gruppe und X' eine funktioneile Gruppe ist, die wenigstens ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthält, insbesondere eine primäre oder sekundäre Aminogruppe, die Carboxyl- oder Hydroxylgruppe, wobei dieser bifunktionelle Zusatzstoff in einer solchen Menge verwendet wird, daß die Summe der NH₂- und der C O O H-Äquivalente der bifunktionellen Verbindung 0,06 bis 0,24 pro Mol Polyester beträgt und C. wenigstens eines der folgenden Diisocyanate: 2,4-Toluylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat und Tetramethylendiisocyanat, in einer Menge, die gleich der Summe von 1 bis 1,2 Mol Diisocyanat pro Mol Polyester und einer der Molmenge des verwendeten bifunktionellen Zusatzstoffes äquivalenten Molmenge Diisocyanat ist, worauf das so erhaltene Polykondensationsprodukt gegebenenfalls mit einer genügenden Menge von wenigstens einem PoIyisocyanat, insbesondere Diisocyanat, zur Reaktion gebracht wird, so daß die Gesamtmenge der in das Endprodukt einkondensierten Isocyanatäquivalente gleich der Summe von 2,8 bis 3,2 Isocyanatäquivalenten pro Mol Polyester und dem Doppelten der molaren Menge des bifunktionellen Zusatzstoffes ist.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung A. ein Polyester aus 90 Adipinsäure, Äthylenglykol und Propylenglykol verwendet wird, der eine Hydroxylzahl von 30 bis 140 und eine Säurezahl von 0 bis 12 hat, und als Verbindung B. ein Diamin mit wenigstens einer primären Aminogruppe in einer solchen Menge verwendet wird, daß die Gesamtzahl der N H₂-Äquivalente in dem Diamin 0,06 bis 0,24 pro Mol Polyester beträgt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß miteinander umgesetzt werden A. ein Polyester aus einem Glykolgemisch, bestehend aus etwa 80 Molprozerit Äthylenglykol ,. und ungefähr 20 Molprozent Propylenglykol-(i, 2), und Adipinsäure, der eine Hydroxylzahl von 50 bis 65 und eine Säurezahl von ο bis 12 hat, B. Benzidin in einer Menge von 0,03 bis 0,12 Mol pro Mol Polyester und C. 2, 4-Toluylendiisocyanat in einer Menge von 1 bis 1,1 Mol pro Mol Polyester zuzüglich eines molaren Betrages, der der Molmenge des verwendeten Benzidins äquivalent ist.

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