DEST005105MA

DEST005105MA -

Info

Publication number: DEST005105MA
Authority: DE

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 17. Juli 1952 Bekanntgemacht am 24. Mai 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

D ie Erfindung bezieht sich auf synthetische Schmieröle mit einem geringen Zusatz eines N-Acyl-p-aminophenols als Oxydationsinhibitor und allgemeines Stabilisierungsmittel.

Die moderne Technik, die zur Entwicklung von Turbinen für Düsenflugzeuge, insbesondere für Propellerdüsenflugzeuge, geführt hat, stellt besondere Anforderungen an die zur Schmierung dieser Maschinen dienenden Schmieröle hinsichtlich ihrer Viskositätsindizes, ihrer Fließpunkte und ihrer Flammpunkte, da die Öle bei diesem Einsatz sehr hohen und sehr tiefen Temperaturen ausgesetzt sind. Mineralschmieröle lassen sich zwar hinsichtlich ihres Viskositätsindex und ihres Fließpunktes durch Zusätze verbessern, sind aber trotzdem für derartige Verwendungszwecke ungeeignet, da sie Rückstände hinterlassen, die sich ansammeln und zu Betriebsstörungen führen, und da sie außerdem zu niedrige Flammpunkte besitzen. Man hat daher hochwertige synthetische Schmieröle entwickelt, die diesen Anforderungen besser entsprechen. Eine besonders wichtige Klasse sind die synthetischen Esterschmieröle, und zwar sowohl die einfachen als auch die komplexen Ester, da sie im Vergleich mit Mineralölen entsprechender Viskosität hohe Viskositätsindizes, niedrige Fließpunkte und hohe Flammpunkte aufweisen, ohne daß

609 527/480

St 5105 IVc/23 c

man ihnen Zusatzstoffe beizugeben braucht. Sie hinterlassen daher auch bei der Verflüchtigung keinen Rückstand.

Es hat sich jedoch herausgestellt, daß diese synthetischen Ester gegen Licht etwas unbeständig sind und dazu neigen, die Oberflächen der Lagermetalle zu korrodieren. Dies ist auf die Bildung korrodierend wirkender Stoffe durch Oxydation des Schmieröls bei hoher Scherbeanspruchung und hohen Temperaturen

ίο im Betrieb zurückzuführen.

Es wurde nun gefunden, daß sich diese unerwünschten Eigenschaften der Ester-Schmieröle durch Zusatz einer neuartigen Klasse von Oxydationsinhibitoren und Stabilisierungsmitteln beseitigen lassen. Diese neuen Zusatzstoffe., gehören zur Gruppe der N-Acylp-aminophenole.

Als Schmierölgrundlage für die erfindungsgemäßen Ölgemische werden Diester mehrbasischer Säuren oder Komplexester bevorzugt. Derartige synthetische Schmieröle sind in den mannigfachsten Zusammensetzungen an sich bekannt und brauchen daher hier nicht beschrieben zu werden.

Diese Öle erhalten erfindungsgemäß einen zur Verbesserung ihrer Stabilität und ihrer Oxydationsbeständigkeit ausreichenden Zusatz eines N-Acyl-

■ p-aminophenols, das durch die folgende Strukturformel dargestellt werden kann:

H. O

— Ν—C—R

HO

. Hierin bedeutet R eine Alkylgruppe von 1 bis 8 C-Atomen; R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sein können, sind Wasserstoffatome oder Alkylgruppen von 4 bis 15 C-Atomen.

Die oben angegebene Zusammensetzung ist folgenden Beschränkungen unterworfen:

1. Wenn der aromatische Ring substituiert ist, d. h. wenn R₁ oder R₂ Alkylgruppen sind, kann R ι bis 8 C-Atome haben, aber die Summe von R + R₁ -f- R₃ muß mindestens 9 und darf nicht mehr als 17 betragen.

2. Wenn der aromatische Ring nicht substituiert ist", d. h. wenn R₁ und R₂ Wasserstoffatbme sind, dann kann R eine Alkylgruppe von 3 bis 8 C-Atomen sein.

Von den verschiedenen für die Zwecke der Erfindung verwendbaren N-Acyl-p-aminophenolen wählt man

·· vorzugsweise diejenigen Verbindungen, in welchen R₁ und R₂ Wasserstoff und R eine Alkylgruppe von 3 bis 8 C-Atomen sind. Enthält der Rest R mehr als 10 C-Atome, so neigen die Verbindungen dazu, das synthetische Öl zu dicken; besitzt R nur 1 oder 2 C-Atome, so ist das Phenol in Mineralölen unlöslich oder in Wasser löslich.

Beispiele für bevorzugt verwendete Verbindungen dieser Art sind folgende:

N-Butyryl-p-aminophenol,

N-Propionyl-p-aminophenol,

N-n-Acetyl-4-amino-3-pentadecylphenol,

N-n-Valeryl-4-amino-3-pentadecylphenol,
N-n-Propionyl-4-amino-3-pentadecylphenol, '65

N-n-Valeryl-4-amino-2, 6-ditert butylphenol,
N-n-Capronyl^-amino^-hexylphenol.
Die oben , beschriebenen N-Acyl-p-aminophenole lassen sich in einfacher Weise durch Mischen der gewünschten Säure oder des Säurechlorides mit p-Aminophenol und Erhitzen des Gemisches unter geeigneten Bedingungen herstellen. Die Reaktion schreitet unter Abspaltung von Wasser (bzw. Chlorwasserstoff) glatt voran und führt zu den gewünschten acylierten Aminophenolen. Diese können nach einer der zahlreichen bekannten Methoden gereinigt werden, z. B. durch Destillation, Extraktion usw.

Als Säurebestandteil des Reaktionsgemisches läßt sich jede organische Säure an das p-Aminophenol binden, welche etwa 2 bis 8 C-Atome enthält.

Die Herstellung dieser N-Acyl-p-aminophenole kann auch in situ erfolgen. In diesem Falle setzt man z. B. zu einer erhitzten Öllösung die errechnete Menge eines p-Aminophenols zu. Dann wird die Säure oder das Säurechlorid zugesetzt, worauf die Bildung des entsprechenden N-Acyl-p-aminophenols erfolgt. Nachdem die Reaktion beendet ist, wird das Reaktionsgemisch durch Erhitzen abgestreift und das Wasser entfernt. ■■·■■·.-.■ .·

Die Mengen an N-Acyl-p-aminophenolen, die dem synthetischen Schmieröl erfindungsgemäß zuzusetzen sind,' betragen etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gewichtsmenge des Gesamtgemisches. Vorzugsweise arbeitet man mit 0,02 bis 2 Gewichtsprozent.

Das die Aminophenole enthaltende Ölgemisch wird einfach durch Vermischen der gewünschten Menge der Phenolkomponente mit der Ölgrundlage und Erhitzen des Gemisches auf eine Temperatur etwas oberhalb des Schmelzpunktes des Phenols hergestellt.

Es wurden verschiedene Gemische gemäß der Erfindung hergestellt und folgenden Prüfungen unterworfen:

Gemische unter Verwendung von Di-2-äthylhexylsebacat als Ölgrundlage

a) Ein Gemisch von Di-2-äthylhexylsebacat mit 0,5 Gewichtsprozent N-Butyryl-p-aminophenol wurde durch Vermischen des Phenols mit dem Öl, Erhitzen auf etwa 135° und Abkühlen hergestellt. Man erhielt eine glänzende Lösung.

b) Ein Gemisch von Di-2-äthylhexylsebacat und 0,5 Gewichtsprozent N-n-Acetyl-4-amino-3-ρentadecylphenol wurde durch Erhitzen eines Gemisches der beiden Komponenten auf etwa 135⁰ und Abkühlen hergestellt'. Man erhielt eine klare Lösung.

Diese beiden erfindungsgemäß inhibierten Öle wurden folgenden Prüfungen unterworfen:

120 i. Stabilitätsprüfung

(Korrosionswirkung, Oxydationsbeständigkeit)

Dieser Versuch, der ausführlich in »Military Specification MIL-0-6081« beschrieben ist, besteht darin, daß man fünf Metallplatten von bekannter Fläche und bekanntem Gewicht in ein Bad von 20 ecm der

609' 527/480

Si 5105 IVc/23 c

zu untersuchenden Probe eintaucht. Das öl wird nun auf I2i° erhitzt und Sauerstoff durch das Bad geleitet. Nach einer Versuchsdauer von i68 Stunden werden die Metallplatten herausgenommen, die Farbveränderung ermittelt und die Gewichtsänderung je cm² bestimmt. Es wird der Prozentsatz des Ölverlustes und der Viskositätsänderung bei 37,8° bestimmt, ferner wird die Neutralisationszahl ermittelt und ihre Veränderung errechnet. Außerdem werden die Phasentrennung und die Harzbildung des Öles ermittelt.

2. Oxydations-Adsorptions-Prüfung

io ecm des Öles werden in ein verschließbares Gefäß eingebracht, das für einen Kontakt mit einem Gas und für Kreislaufführung des Kontaktgases eingerichtet ist. Die Probe wird auf 200⁰ erhitzt und eine gemessene Menge O₂ zugeführt. Es wird mit der Zirkulation von O₂ durch die aufgeheizte Probe begonnen und diese über vier aufeinanderfolgende Zeiträume von je 15 Minuten fortgesetzt. Nach jeder Prüfperiode wird die adsorbierte Menge O₂ gemessen.

Die Ergebnisse werden in ecm des an Öl adsorbierten Sauerstoffs angegeben (Verlust an das System).

Die Ergebnisse dieser Prüfungen, welche direkt die Oxydationseigenschaften der Gemische angeben, sind in Tabelle I für die obigen Gemische Ia und Ib angegeben. In der Tabelle werden auch Prüfergebnisse für ein Gemisch angegeben, das als Grundlage das gleiche Öl hat, aber 0,5 Gewichtsprozent Phenothiazin enthält, welches gewöhnlich in der Technik als der beste im Handel erhältliche Oxydationsinhibitor für synthetische Öle' auf Diester-Grundlage angesehen wird. . '.

Die in Tabelle I angegebenen Werte lassen die ausgezeichnete Oxydationsbeständigkeit der Gemische nach der Erfindung erkennen. Die Butyrylderivate des p-Aminophenols (Beispiel I a) erweisen sich bei den sehr starken Beanspruchungen der obigen Versuche als fast vollkommen. Lediglich eine Gewichtsänderung von 0,01 mg/cm² für Magnesiumlegierung wurde festgestellt, und die sichtbare Korrosion war in allen Fällen sehr befriedigend.' Das N-Acetyl-4-amino-3-pentadecylphenol nach Beispiel Ib ergab für eine Kupferplatte einen Verlust von 0,07 mg/cm², bei den anderen Metallen bzw. Legierungen waren die Ergebnisse zufriedenstellend. Die sichtbare Korrosion war in allen Fällen unbedeutend." Die Pheno-thiazin-Verbindung, die bisher als bester zur Verfügung stehender Inhibitor bekannt war, zeigte bei Kupfer und cadmiumplattiertem Stahl Gewichtsveränderungen von + 0,06. Diese Ergebnisse sind noch im zulässigen Bereich, aber nicht so gut wie bei den anderen Inhibitoren. Hinsichtlich der sichtbaren Korrosion versagte diese Verbindung vollkommen.

Tabelle I 0,5 Gewichtsprozent Oxydationsinhibitoren in Di-2-äthylhexylsebacat

Korrosions/Oxydationsbeständigkeit bei I2i°

kein Zusatz N-Butyrylp-Aminophenol

N-Acetyl-4-amino-

3-pentadecyl-

phenol

Phenothiazin

Gewichtsveränderung, mg/cm²

Kupfer

. Stahl

Aluminiumlegierung

Magnesiumlegierung ....,

cadmiumplattierter Stahl.

Sichtbare Korrosion

Kupfer .... 7

Stahl :

Aluminiumlegierung

Magnesiumlegierung

cadmiumplattierter Stahl

Ölverlust, %

Viskositätsänderung bei 37,8° .... Zunahme der Neutralisationszahl. . Phasentrennung und Harzbildung

Oxydationsgeschwindigkeit

ecm O₂ in vier aufeinanderfolgenden Perioden von je 15 Minuten bei 200°

+ 0,01 + 0,01 — 0,01

+ 1,48

Magenta-Braun

Grau

keine

Grau stark angeätzt

5,6

+ 87,5

75.1

keine

250 ο
0
0

+ 0,01
0

Magenta

Schwachlohfarben

keine

keine .

Messingfarben

ο
+ 0,31

0,02
keine

0-0-0-0

— 0,07
ο

— 0,02
+ 0,01
+ 0,02

Magenta
keine
keine
keine
Grau

0
+ 0,10

0,03
keine

0-0-0-0

+ 0,06

. ο + 0,06

Purpur

0,88 + o,i6

0,02

schwache Trennung

0-0-0-0

Weder bei Ia noch Ib, d. h. bei den Gemischen nach der Erfindung, trat während der Prüfung ein Ölverlust ein, während das Schmierölgemisch mit Phenothiazin einen Ölverlust von 0,88 °/₀ erlitt. Bei den anderen Prüfungen waren alle drei Gemische außergewöhnlich gut, nur die Phenothiazinverbindung schied sich nach

609 527/480

St5105IVc/23c

der Prüf zeit etwas ab. Von keinem der Gemische wurde bei den scharfen Versuchsbedingungen Sauerstoff adsorbiert.

Die in Tabelle I zusammengestellten Versuchsergebnisse, insbesondere der geringe Gewichtsverlust der Prüfplatten und die fehlende sichtbare Korrosion zeigen, daß die Gemische nach der Erfindung sehr gut als Metalldesaktivatoren verwendbar sind und besonders in Ölen, die mit Metallen in Berührung kommen, z. B. Isoliermaterial, Transformatorölen u. dgl., sehr wirksam sind. Man kann auch den Gemischen Stoffe wie 2-Amino-benzolthiol, Antioxydantien vom Amintyp, welche Metalldesaktivatoren enthalten, u. dgl. zusetzen, um die desaktivierende Wirkung der N-Acyl-p-aminophenole zu erhöhen.

II

Gemische unter Verwendung eines komplexen Esters als Schmierölgruhdlage '

Als Grundlage diente ein aus einem komplexen Ester bestehendes Schmieröl, das aus 8,8 Mol Isooctylalkohol, 4,4 Mol Triäthylenglykol und 8 Mol Adipinsäure hergestellt war. Diesem komplexen Ester wurden 0,5 Gewichtsprozent N-Butyryl-p-aminophenol einverleibt. Das Gemisch sowie eine Vergleichsprobe des Esters ohne Oxydationsverzögerer wurden den verschiedenen oben beschriebenen Prüfungen unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

Die Werte der Tabelle II zeigen deutlich die Inhibitorwirkung des N-Butryl-p-aminophenols in dem als synthetisches Schmieröl verwendeten komplexen Ester. . -

Man kann auch den Schmierölgemischen nach der Erfindung andere Zusätze einverleiben. So vertragen sich z. B. mit den Zusatzstoffen nach der Erfindung auch andere Oxydationsinhibitoren oder Zusätze, wie Schlamminhibitoren, Fließpunkterniedriger, Verdicker, Schlammdispergiermittel, Hochdruckzusätze, Korrosionsinhibitoren u. dgl.

Tabelle II

Oxydationsinhibitorwirkung in komplexem Ester als Schmiermittel

Konzentration: 0,5	Gewichtsprozent	N-Butyryl- p-amino- phenol
Korrosions/Oxydations- beständigkeit bei I2i°	kein Inhibitor	keine keine keine — 0,06 — 0,02
Gewichtsveränderung, mg/cm² Kupfer Stahl Aluminiumlegierung.... Magnesiumlegierung. ... cadmiumplattierter Stahl	— 0,11 keine — 0,05 — 4,11 20,90

Korrossions/Oxydationsbeständigkeit
bei I2i°

sichtbare Korrosion

Kupfer

Stahl

Aluminiumlegierung....
Magnesiumlegierung,
cadmiumplattierter Stahl

Ölverlust, "/„...·

Viskositätsänderung
bei 37.8°, °/₀....

Zunahme der Neutralisationszahl

Phasentrennung und Harzbildung

kein Inhibitor

Braun Grau Grau Grau Grau

1.5

+ 16,1 11,56 tritt ein

N-Butyryl-

p-amino-

phenol

keine keine keine keine keine

+ 0,35

0,20

keine

H O

,—N — C — R

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Synthetisches Schmiermittelgemisch aus einem synthetischen Schmieröl, das aus Diestern mehrbasischer Säuren oder Komplexestern besteht, die durch Umsetzung eines einwertigen Alkohols, eines Glykols und einer zweibasischen Säure oder deren Gemischen hergestellt sind, gekennzeichnet durch den Zusatz eines kleineren Anteils eines N-Acyl-p-aminophenols von der Zusammensetzung

HO

in welcher R eine Alkylgruppe von 1 bis 8 C-Atomen, R₁ und R₂ Wasserstoffatome oder Alkylgruppen von 4 bis 15 C-Atomen mit der Maßgabe sind, daß R eine Alkylgruppe von 3 bis 8 C-Atomen ist, falls sowohl R₁ als auch R₂ Wasserstoffatome sind, und daß die Summe der C-Atome von R + R₁ + R₂ nicht weniger als 9 und nicht mehr als 17 beträgt, falls R₁ und R₂ nicht beides Wasserstoffatome sind.
2. Synthetisches Schmiermittelgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das N-Acyl-p-aminophenol N-Butyryl-p-aminophenol ist.
3. Synthetisches Schmiermittelgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das N-Acyl-p-aminophenol N-n-Acetyl-4-amino-3-pentadecy!phenol ist.

609- 527/480 5. 56