DER0001644MA - Verfahren zur Herstellung von Acetalen - Google Patents

Description

Diese Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur wirtschaftlichen und wirksamen Herstellung von Acetalen aus billigen und leicht zur Verfügung stehenden Rohmaterialien.

Das Verfahren besteht darin, dass Kohlenmonoxyd, Wasserstoff und ein Olefin-Kohlenwasserstoff mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen bei einem Druck von 70 bis 280 at und einer Temperatur von 80° bis 200° mit Methanol oder Aethanol in Gegenwart eines Kobaltkatalysators, wie Kobaltcarbonyl oder eines in der Reaktionsmischung löslichen Kobaltsalzes einer organischen Säure, umgesetzt werden. Die Reaktion kann durch die folgende Gleichung veranschaulicht werden, in der R eine Kohlenwasserstoffrest wie Aethyl, Isobutyl, tert. Amyl, Cyclohexyl oder Phenyl und R' eine Methyl- oder Aethylgruppe darstellen:

Wenn sich auch die Reaktionsstoffe nach den Gewichtsverhältnissen der obigen Gleichung umsetzen, so ist es doch zulässig und manchmal auch wünschenswert, einen Überschuss von dem einen oder anderen zu verwenden. So kann z.B. ein Überschuß von Kohlenmonoxyd oder Wasserstoff verwendet werden, obwohl beide sich in äquivalenten Mengen verbinden, und das Verhältnis Kohlenmonoxyd zu Wasserstoff kann 2/1 zu 1/2 betragen. Auch kann der Olefinkohlenwasserstoff oder der Alkohol in der Reaktionsmischung im Überschuss vorhanden sein und dann z.B. durch

Destillation vom Acetal abgetrennt werden.

Während Methanol und Aethanol sich leicht an der Reaktion beteiligen, reagieren die höheren Alkohole hierbei sehr viel träger. Die Verbindungen, die mit Kohlenoxyd, Wasserstoff und Methanol oder Aethanol reagieren, werden am besten als "Monoolefinkohlenwasserstoffe" definiert, da sie nur Kohlenwasserstoff und Wasserstoff sowie eine Doppelverbindung im aliphatischen Teil enthalten. Des weiteren enthalten sie zwei bis 24 Kohlenwasserstoffe. Die Alkene stellen hierbei die wichtigsten Reaktionsstoffe dar; jedoch sind auch Arylalkene, z.B. Olefinkohlenwasserstoffe, die einen aromatischen Kohlenwasserstoffsubstituenten enthalten, inbegriffen. Die Kohlenstoffatome können in den Alkenen in geraden oder verzweigten Ketten angeordnet sein. Weder die spezielle Anordnung der Kohlenstoffatome noch die Lage der doppelten Bindung in der aliphatischen Kette ist von besonderer Bedeutung. So reagieren die einzelnen Isomeren eines Olefinkohlenwasserstoffs ebenso wie Mischungen der Isomeren gleich schnell. Von grösserer Bedeutung ist die Anzahl der Kohlenstoffatome im Kohlenwasserstoff; im allgemeinen reagieren die Kohlenwasserstoffe mit weniger Kohlenstoffatomen schneller und vollständiger als die mit einer grösseren Anzahl. Demzufolge schliessen wir Kohlenwasserstoffe mit mehr als 24 Kohlenstoffatomen aus. Typische Olefinkohlenwasserstoffe, die sich durch das Verfahren dieser Erfindung zu Acetalen umwandeln lassen, sind Aethylen, Propylen, die Butylene wie Buten-(1), Buten-(2) und 2-Methylpropen, die Amylene wie Penten-(1), Penten-(2), 2 Methylbuten -(2) und 3-Methylbuten -(1), die isomeren Hexene einschliesslich Cyclohexen, die Octene, Decene, Octadecene, Eicosene, Tectracosene, Styrol, alkylsubstituierte Styrole wie p-Butylstyrol, Allylbenzol, Butenylbenzol, Vinylnaphthalin und Diphenyläthylen. Zum besseren Verständnis können diese Olefinkohlenwasserstoffe durch die allgemeine Formel RCH = CH.R' dargestellt werden, in der R und R' Wasserstoffatome, Alkylgruppen und aromatische Gruppen bedeuten; die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den durch R und R' dargestellten Gruppen beträgt 0 bis 20.

Es ist wesentlich, dass die Reaktion unter hohem Druck durchgeführt wird. Drucke von 70 bis 280 at haben sich als wirksam erwiesen. Der verwendete Höchstdruck wird lediglich durch die zur Verfügung stehende Apparatur beschränkt.

Dieses Verfahren besitzt bedeutende Vorteile gegenüber anderen Verfahren zur Herstellung von Acetalen aus Kohlenmonoxyd, Wasserstoff, Methanol oder Aethanol und einem Monoolefinkohlenwasserstoff in Gegenwart eines unlöslichen Katalysators wie Kobaltmetall. Die hier verwendete Reaktionsmischung ist homogen und infolgedessen schreitet die Reaktion schnell unter milderen Temperaturbedingungen und Druckbedingungen vorwärts, als wenn ein unlöslicher Katalysator verwendet wird.

Als Katalysator müssen lösliche Kobaltverbindungen im Reaktionsgemisch vorhanden sein. Kobaltcarbonyl und lösliche Kobaltsalze organischer Carbonsäuren sind für diesen Zweck geeignet. Die Hauptsache ist, das das Kobaltsalz in der Reaktionsmischung löslich und frei von aliphatischen ungesättigten Bindungen ist. Das Salz soll also keine Olefin- oder Acetylenbindungen enthalten, jedoch darf es aromatische oder cyclische Gruppen enthalten. Die Salze müssen auch in der Reaktionsmischung löslich sein, zumindest in solcher Menge, dass sie die Reaktion beschleunigen. Eine grosse Anzahl organischer Kobaltsalze entsprechen diesen Bedingungen und sind für das Verfahren dieser Erfindung brauchbar. Die Erfindung ist daher nicht von einem speziellen Kobaltsalz abhängig, vorausgesetzt, dass die Bindungen der Löslichkeit und des gesättigten Charakters erfüllt sind. Die bevorzugtesten Salze, die sich verwenden lassen, sind Kobaltsalze von Säuren, die die allgemeine Formel RCCOH besitzen, bei der R eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, die frei von nicht aromatischen ungesättigten Bindungen ist und die 6 bis 22 Kohlenstoffatome enthält. Geeignete Kobaltsalze dieser Art werden von den folgenden Säuren gebildet: Capron-, Capryl-, Caprin-, Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Margarin-, Stearin-, Arachin-, Behen-, Phenylessig-, beta-Phenylpropion-, Biphenylessig-, p-tert. Butylphenylessig-, p-Aethylphenylpropion-, Naphthensäure usw. Bei den aliphatischen Säuen kann der Kohlenwasserstoffteil, der in der obigen allgemeinen Formel durch R gekennzeichnet ist, eine gerade oder verzweigte Kette besitzen, wie z.B. n-Octyl-, Isooctyl-, ditertiäre Butyl- oder 2-Aethylhexylgruppen. Somit können auch Kobaltsalze von Säuremischungen, besonders von Mischungen isomerer Säuren, verwendet werden. Die Anordnung der Kohlenstoffatome in der Säure ist nicht von Bedeutung. Weitere Kobaltsalze, die sich gut verwenden lassen, sind Salze der substitu- ierten Carbonsäuren, wie sie in den amerikanischen Patentschriften 1880759; 1939621; 1993520; 1962478; 2063838; 1969709 und 2044968 von Bruson und Mitarbeitern beschrieben sind.

Wie oben gezeigt wurde, sind die beiden Alkohole, die Acetale zu bilden vermögen, Methanol und Aethanol.

Die Menge der löslichen Kobaltverbindung kann in weiten Grenzen variieren; meist werden sie jedoch zufolge ihrer katalytischen Eigenschaften in geringen katalytischen Mengen verwendet. Bereits 0.001 Molprozent - bezogen auf den ungesättigten Kohlenwasserstoff - ist wirksam; diese Menge kann auf 0.05 Molprozent und in besonderen Fällen sogar noch weiter erhöht werden. Z.B. wurden 0.25 Molprozent Kobaltcarbonyl verwendet, aber gewöhnlich ist eine Menge von 0.002 - 0.02 Molprozent vorzuziehen. Bei löslichen Kobaltsalzen von Carbonsäuren beträgt die vorteilhafteste Menge 0.004 bis 0.04 Molprozent; jedoch wurden auch geringere oder höhere Mengen mit guten Ergebnissen angewendet. Das Molekulargewicht des Kobaltsalzes ist von Bedeutung, da das Gewicht oder Volumen der höheren Fettsäuren - z.B. Stearinsäure - die Umsetzung stören kann, wenn grössere Mengen verwendet werden. Alle Salze - auch Kobaltcarbonyl - arbeiten bei 0.001 bis 0.05 Molprozent bezogen auf das Gewicht des ungesättigten Kohlenwasserstoffs gut.

Reaktionsträge Lösungsmittel wie Benzol, Toluol usw. können zur Erleichterung der Reaktion verwendet und vom Endprodukt durch Destillation abgetrennt werden.

Die Erfindung befasst sich zunächst mit der wirksamen Herstellung von Acetalen. Sie besitzt weiterhin den Vorzug, daß sich mit ihr Aldehyde herstellen lassen, die auf andere Weise nicht befriedigend gewonnen werden können, da sie sich leicht miteinander kondensieren und polymerisieren. Derartige Aldehyde können indirekt durch Zersetzen der stabilen Acetale, die durch dieses Verfahren hergestellt werden, mit Säuren erhalten werden.

Die folgenden Beispiele dienen dazu, das Verfahren der Erfindung zu erläutern. Wenn sich auch die Beispiele mit der Umsetzung von Kohlenmonoxyd, Wasserstoff, Methanol oder Aethanol und lediglich einem kleinen Teil der Olefinkohlenwasserstoffe, die sich zu einem Acetal umwandeln lassen, befassen, lassen sich selbstverständlich auch andere Olefinkohlenwasserstoffe in gleicher Weise umwandeln.

Beispiel 1

In einen Hochdruck-Rohrautoklav von 500 ccm Inhalt wurden 153 g Diisobutylen, 112 g Methanol und 1.5 g Kobaltcarbonyl (als 6%ige Lösung in Toluol) eingefüllt. Der Autoklav wurde erhitzt und eine äquimolare Mischung von Wasserstoff und Kohlenmonoxyd eingeleitet, bis der Druck im Autoklav bei 150° 210 at betrug. Die Mischung wurde eine Stunde lang auf 150° - 160° gehalten, darauf gekühlt, aus dem Autoklav herausgebracht und fraktioniert. Eine Fraktion mit dem Siedepunkt von 90° bei 20 mm Druck stellte in 65%iger Ausbeute das Acetal der Formel; dar.

Beispiel 2

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurden 213 g Octen-(1) mit 112 g Methanol und eienr äquimolaren Menge Kohlenmonoxyd und Wasserstoff bei einem Anfangsdruck von 210 at bei 130° - 140° in Gegenwart von 1.2 g Kobaltcarbonyl (als 6%ige Lösung in Toluol) eine Stunde lang umgesetzt. In 65%iger Ausbeute wurde das Dimethylacetal von Nonylaldehyd zusammen mit etwa 5% Nonylaldehyd erhalten.

Beispiel 3

Die oben beschriebene Verfahrensweise wurd in diesem Beispiel wiederholt. 164 g Cyclohexen wurden mit 144 g Methanol und einer Mischung von äquimolaren Mengen Kohlenmonoxyd und Wasserstoff bei einem Anfangsdruck von 210 at und einer Temperatur von 150° bei Gegenwart von 1.2 g Kobaltcarbonyl (als 6%ige Lösung in Toluol) 1/2 Stunde lang zur Umsetzung gebracht. In 60%iger Ausbeute wurde eine Mischung von Hexahydrobenzaldehyd mit dem Dimethylacetal des Hexahydrobenzaldehyds erhalten. Die Fraktionierung bei einem Druck von 28 mm zeigte, dass die Mischung über 80% Dimethylacetal enthielt.

Die gleichen Ergebnisse wie oben wurden erhalten, wenn das Methanol durch eine äquivalente Menge Aethanol und das Kobaltcarbonyl durch lösliche Kobaltsalze (z.B. Kobalt-di-2-hexonat) ersetzt wurden. Es wurden Ausbeuten von mindestens

60% einer Mischung mit über 50% Diäthylacetal erhalten, die sich von dem unveränderten Ausgangsmaterial und von den Aldehyden durch fraktionierte Vakuumdestillation abtrennen ließen.

Selbstverständlich lassen sich bei den angeführten Verfahrensweisen Abänderungen vornehmen, ohne vom Rahmen der Erfindung abzuweichen.

Claims (5)

1.) Verfahren zur Herstellung von Acetalen, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung von Kohlenmonoxyd, Wasserstoff und einem Monoolefinkohlenwasserstoff mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen bei einem Druck von 70 bis 280 at und einer Temperatur von 80° bis 200° mit Methanol oder Aethanol in Gegenwart von 0.001 bis 0.05 Molprozent (bezogen auf den Kohlenwasserstoff) eines gelösten Kobaltkatalysators umgesetzt wird, der aus Kobaltcarbonyl oder Kobaltsalzen organischer Säuren besteht, die von nicht aromatischen ungesättigten Bedingungen frei und in dieser Mischung löslich sind, und danach das entstandene Acetal aus der Reaktionsmischung abgeschieden wird.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Monoolefinkohlenwasserstoff ein Alken ist.

3.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Monoolefinkohlenwasserstoff ein Octen ist.

4.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Monoolefinkohlenwasserstoff Styrol ist.

5.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Monoolefinkohlenwasserstoff Cyclohexen ist.