DEP0040075DA - Herstellung von Organohalogensilanen - Google Patents

Description

Durch das amerikanische Patent 2.380.995 ist ein Verfahren bekannt geworden, wonach man durch Umsetzung von Alkyl- bzw. Arylhalogeniden mit Silizium in Gegenwart von metallischen Katalysatoren, z.B. Kupfer, bei Temperaturen von etwa 200 bis 500° Organohalogensilane gewinnen kann. Diese selbst sind wichtigste Vorprodukte für die Herstellung von Silikonen. Im Hinblick auf die bevorzugte Rolle, die unter den Silikonen die Methylsilikone spielen, kommt insbesondere der Herstellung von Methylchlorsilanen durch Umsetzung von Methylchlorid mit Silizium und Kupfer als Katalysator besondere Bedeutung zu.

Diese Reaktion wird im allgemeinen in der Weise ausgeführt, dass gepulvertes Siliziummetall mit etwa 5 - 20% Kupfermetallpulver innig gemischt und die Mischung zu Granalien, Pillen oder anderen Presskörpern verformt wird. Zur Erzielung einer innigeren Mischung und eines gleichmässigen Umsatzes ist empfohlen worden, das Gemisch von Kupfer und Silizium in inerter oder reduzierender Atmosphäre, z.B. in Wasserstoff, zu sintern, vorzugsweise bei Temperaturen wenig unterhalb der Schmelztemperatur des Kupfers.

Bei der Durcharbeitung des Verfahrens gemäss den vorgenannten Angaben stellte sich heraus, dass bei verschiedenen Versuchen, trotz gleicher Versuchsbedingungen, sowohl die Gesamtausbeute an Organohalogensilanen wie das Verhältnis der verschiedenen Organohalogensilane zueinander ausserordentlichen Schwankungen unterworfen war. Insbesondere gilt dies für das Verhältnis von Diorganodihalogensilanen zu Organotrihalogensilanen. Dieses Verhältnis sollte, da Diorganodihalogensilane als bifunktionelle Verbindungen und damit als diejenigen Verbindungen, die bei der Hydrolyse die eigentlichen Kettenbildner der Silikone liefern, in überwiegender Menge gebraucht werden, möglichst gross sein. Es kommt hinzu, dass auch die Ausbeute, bezogen auf Alkyl- bzw. Arylhalogenid, umso besser ist, je höher der Anteil an Diorganodihalogensilanen in den Reaktionsprodukten liegt, gemäss der Reaktion: während die Bildung von Organotrihalogensilanen zwangsläufig gemäss und thermischem Zerfall der R-Radikale unter teilweiser Kohlenstoffabscheidung mit einer Verminderung der Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Alkyl- bzw. Arylhalogenid, verbunden ist.

Unabhängig von den genannten Erfahrungen sind auch seitens amerikanischer Autoren bei der weiteren Bearbeitung die gleichen Schwierigkeiten erkannt worden, wie aus der amerikanischen Patentschrift 2.443.902 hervorgeht. In dieser Patentschrift wird insbesondere der Mangel an Reproduzierbarkeit und die Schwankung der Ausbeute an Diorganodihalogensilanen hervorgehoben.

Zur Behebung dieser Schwierigkeiten wird in dem letztgenannten Patent vorgeschlagen, als Katalysator ein besonders präpariertes, fein verteiltes Kupferpulver zu verwenden, das eine oberflächliche Oxydhaut enthält, die mindestens so dick ist, dass sie mit Röntgen-Strahlen nachgewiesen werden kann. In gleicher Richtung liegt die Vorschrift des amerikanischen Patentes 2.383.818, unter Zusatz von Kupferoxyd als Katalysator zu arbeiten.

Auch bei der Herstellung von Phenylhalogensilanen durch Umsetzung einer Silizium-Kupferlegierung mit Chlorbenzol stellten amerikanische Autoren fest (J. Amer chem. Soc. 67, 1772 - 74 (1945)), dass durch intergranulare Oxydation der Legierung höhere Umsetzung und bessere Ausbeuten an Diphenyldichlorsilanen erreicht würden.

Im Gegensatz dazu wurde nun gefunden, dass die Reaktion zwischen Methylchlorid und Silizium-Kupfermischungen zu sehr guten Ergebnissen führt, sowohl was Reproduzierbarkeit wie Gesamtausbeute an Methylchlorsilanen und Ausbeute an Dimethyldichlorsilanen betrifft, wenn sowohl jede thermische Vorbehandlung des Siliziums und des Kupfers oder ihrer Gemische vor der Reaktion, wie auch die Umsetzung mit dem Methylchlorid selbst, unter Ausschluss auch von Spuren von Sauerstoff vorgenommen wird.

Dies betrifft insbesondere auch die Vorbereitung des Silizium-Kupfer-Gemisches durch Sinterung vor der Umsetzung mit dem Methylchlorid. Die völlige Fernhaltung von Sauerstoff wird hier erfindungsgemäss erreicht, indem man die Sinterung in einer Atmosphäre von völlig sauerstoffreiem Wasserstoff vornimmt. Eine solche Reinigung des Wasserstoffs kann z.B. gemäss einem von F.R. Meyer und G. Ronge beschriebenen Verfahren (Z. angew. Chem. 52, 637 (1939)) durch Überleitung des Wasserstoffs über hochaktives Kupfer bei Temperaturen von 200 bis 300° erfolgen. Der Sauerstoffgehalt eines solchen Wasserstoffs liegt unter 4 x 10(exp)-5%.

Es ist ferner erforderlich, ein derart gesintertes Material, bevor es in die eigentliche Reaktion mit dem Methylchlorid eingeführt wird, unter völligem Sauerstoffausschluss aufzubewahren. Dann verändert das Material, im Gegensatz zur Aufbewahrung an der Luft, weder seine Härte noch seine Farbe, noch seine Reaktionsbereitschaft. In dieser Weise wird also jegliche Bildung von oxydischen Verbindungen vermieden.

Der Effekt der erfindungsgemässen Arbeitsweise ist zunächst daran zu sehen, dass die Versuche unbedingt reproduzierbar werden. Wenn auf Abwesenheit von Sauerstoff nicht genügend geachtet wird, zeigt sich, dass die Temperaturen, bei denen die Umsetzung von Methylchlorid mit dem Silizium in Gang kommt, von Versuch zu Versuch sehr verschieden liegen; diese "Anspringtemperaturen"können zwischen 300 und 400°C schwanken. Auch kann es vorkommen, dass die Reaktion überhaupt nicht in Gang kommt. Je höher die Anspringtemperatur, umso geringer ist zugleich von Anbeginn des Versuches an der Gehalt der Produkte an Dimethyldichlorsilan.

Im Gegensatz dazu liegt die Anspringtemperatur, wenn gemäss der vorliegenden Erfindung gearbeitet wird, stets bei der immer gleichen Temperatur, z.B. bei einer bei 1050° vorgesinterten Mischung von Silizium und Kupferpulver, die nach Patent ... (p 40074 IVc/12 o) mit einem Zusatz von bei höheren Temperaturen flüchtigen Ammonsalzen hergestellt wird, bei 280 bis 300°. Zum Teil als Folge dieser niedrigen Anspringtemperatur werden dann von Anfang an Produkte erhalten, die nahezu reinem Dimethyldichlorsilan entsprechen.

Die Verbesserung der Reproduzierbarkeit zeigt sich auch beim weiteren Verlauf der Versuche. Wird nach den Angaben der genannten amerikanischen Patente gearbeitet, so muss die Temperatur nach erfolgtem Anspringen der Reaktion alsbald gesteigert werden, um die Umsetzung mit gleichmässiger Geschwindigkeit in Gang zu halten. Dabei ist es erforderlich, die Temperatur gegen Ende des Versuches bis 400° und noch höher zu steigern. Die Folge davon ist eine rasche Zunahme des Chlorgehaltes der Produkte und damit eine rasche Abnahme ihres Gehaltes an Dimethyldichlorsilan. Wird dagegen unter sonst gleichen Bedingungen in der erfindungsgemässen Weise gearbeitet, so ist zur Aufrechterhaltung einer gleichmässigen Reaktionsgeschwindigkeit ein viel langsamerer Temperaturanstieg erforderlich, so dass bereits bei maximal etwa 350° die gleichen Gesamtausbeuten erhalten werden, wie sie im besten Falle sonst bei einem Temperaturanstieg bis 400° erzielt werden können. Damit verbunden ist zugleich eine geringere Zunahme des Chlorgehaltes der Produkte und damit eine höhere Gesamtausbeute an Dimethyldichlorsilan.

Wie nachteilig sich eine Oxydation der Kontaktmasse auswirkt, geht aus einem Versuch hervor, bei dem eine bei 1050° gesinterte Mischung von Kupfer- und Siliziumpulver 16 Stunden bei ca. 250° im Luftstrom erhitzt wurde. Das derart vorbehandelte Material liess sich erst bei 400° mit Chlormethyl zur Reaktion bringen. Die Reaktionsgeschwindigkeit blieb jedoch ausserordentlich gering und liess sich auch durch Steigerung der Temperatur bis 450° nicht verbessern.

Es ist bekannt, dass diese Temperatursteigerung von ungünstigem Einfluss ist sowohl auf die Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Alkyl- bzw. Arylhalogenid, wie auf die Zusammensetzung der Organohalogensilane. Alkyl- bzw. Arylhalogenide werden umso stärker thermisch zersetzt, je höher sie erhitzt werden; infolge der thermischen Zersetzung von Alkyl- bzw. Arylradikalen wird zugleich der Anteil an höher chlorierten, bzw. niedriger alkylierten bzw. arylierten Organohalogensilanen in dem Reaktionsprodukt bei höheren Temperaturen grösser, verglichen mit dem Gehalt an Diorganodihalogensilan, das für die Herstellung der Silikone als wichtigstes Ausgangsmaterial benötigt wird.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass, wenn die Kontaktmasse von Silizium und Kupfer bzw. Kupferverbindungen nach Patent ... (p 40074 IVc/12o) aufgelockert und gesintert wird, unter Beachtung der vorstehend geschilderten Massnahmen die Umsetzung von Alkyl- bzw. Arylhalogenid mit der Kontaktmasse bei den relativ niedrigen Temperaturen, bei denen sie anspringt, bis zum Ende durchgeführt werden kann, ohne dass eine erhebliche Verminderung der Umsatzgeschwindigkeit stattfindet.

Wird ein derartiges Material in einem mit einem Ölbad beheizten Reaktionsturm aufgeschichtet und mit einem von unten nach oben strömenden Methychloridstrom behandelt, so tritt im Bereich von 280 bis 325°, vorwiegend bei 290 bis 300°, eine Reaktion ein, die bei dieser Temperatur zu Ende geführt werden kann, ohne dass die Umsatzgeschwindigkeit, gemessen an der Ausbeute pro Zeit, gegen Ende des Versuches weniger als etwa ein Drittel derjenigen beträgt, die sich zu Anfang der Umsetzung einstellt. Im Vergleich zu solchen Versuchen, in denen, wie bisher üblich, die Temperatur im Verlauf der Umsetzung ständig gesteigert werden muss, wird eine verhältnismässig grössere Ausbeute an niedrigchlorierten Methylchlorsilanen, insbesondere Dimethyldichlorsilan, erhalten.

Beispielsweise liefert ein derartig geleiteter Versuch pro 100 Teile eingesetztes Silizium 360 Teile flüssige Methylchlorsilane, die durch Kondensation erst mit Wasserkühlung, dann mit

Kühlung durch Kohlensäure-Aceton-Gemische aufgefangen werden. Von diesen 360 Teilen haben die ersten zwei Drittel einen Chlorgehalt, der von 50 bis 55% langsam ansteigt, während der Chlorgehalt im letzten Drittel einen Endwert von 65% erreicht (vgl. Abb. 1, Kurve B). Um die Umsatzgeschwindigkeit verringert sich im letzten Drittel des Versuches nur auf den dritten Teil derjenigen, die sich in den ersten zwei Dritteln eingestellt und aufrecht erhalten hat.

Ein Vergleichsversuch, bei dem ein zwar gemäss Patent (p 40074 IVc/12 o) mit Ammonbicarbonatzusatz aufgelockertes, jedoch ohne Rücksicht auf vollkommene Sauerstoffreiheit der Gasatmosphäre gesintertes Gemisch von 90 Teilen Silizium und 10 Teilen Kupferpulver mit Chlormethyl behandelt wird, ergibt folgendes: Die Umsetzung kommt bei 300° in Gang. Da jedoch alsbald die Umsetzgeschwindigkeit bei dieser Temperatur auf ein Zehntel der anfänglichen oder noch weiter heruntersinkt, muss die Temperatur allmählich gesteigert werden, bis am Ende des Versuchs etwa 385° erreicht werden. Auf diese Weise können je 100 Teile eingesetztes Silizium 360 Teile eines Gemisches von Methylchlorsilanen erhalten werden. Der Chlorgehalt der Produkte liegt anfangs bei 55% Cl, steigt jedoch, nachdem 20% des Methylchlorsilanes ausgetrieben sind, bereits auf 61% an, um im letzten Drittel einen Wert von 67% Cl zu erreichen (vgl. Abb. 1, Kurve A).

Der Fortschritt, den die Durchführung der Reaktion bei konstanter Temperatur bringt, liegt nicht nur in rein chemischer, sondern auch in verfahrenstechnischer Hinsicht. Es ist selbstverständlich für den Betrieb einfacher, die Reaktion bei konstanter Temperatur laufen zu lassen, als bei jedem Ansatz die Temperatur derart einzuregulieren und langsam steigern zu müssen, dass eine einigermassen gleichbleibende Umsatzgeschwindigkeit aufrecht erhalten bleibt. Der Fortschritt wiegt umso schwerer, als erfahrungsgemäss von Ansatz zu Ansatz nach der bisher bekannten Arbeitsweise die Temperatursteigerung jeweils in durchaus individueller Weise vorgenommen werden muss. Ferner schwankt bisher auch die absolute Höhe der Anfangs- und Endtemperaturen von Versuch zu Versuch, während beim Arbeiten unter den erfindungsgemäss festgelegten Bedingungen jeder Ansatz innerhalb des eng begrenzten Temperaturbereichs von 280 bis 325°, meist recht konstant bei 290 - 300°, anspringt und bei der gleichen Temperatur durchreagiert.

Es sei noch betont, dass die erfindungsgemässen Massnahmen nicht auf den speziellen Fall der Umsetzung von Methylchlorid mit Silizium in Gegenwart von Kupfer beschränkt sind, an dem sie im Vorstehenden erläutert wurden, sondern in entsprechender Anpassung der Bedingungen allgemein auf die Umsetzung verschiedener Alkyl- bzw. Arylhalogenide oder Mischungen von solchen mit Silizium anwendbar sind.

Claims (3)

1. Herstellung von Organohalogensilanen durch Umsetzung von Alkyl- bzw. Arylhalogeniden mit Silizium in Gegenwart von Katalysatoren, z.B. Kupfer, bei Temperaturen von etwa 200 bis 500°, dadurch gekennzeichnet, dass jede thermische Vorbehandlung des Siliziums und des Katalysators oder ihrer Gemische vor der Reaktion, wie auch die Umsetzung mit dem Alkyl- bzw. Arylhalogenid selbst, unter Ausschluss auch von Spuren von Sauerstoff vorgenommen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Sinterung des Silizium-Katalysator-, z.B. Silizium-Kupfer-Gemisches, in einer Atmosphäre von völlig sauerstoffreiem Wasserstoff erfolgt und dieses Material bis zur Umsetzung mit dem Alkyl- bzw. Arylhalogenid unter Sauerstoffausschluss gelagert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass zur Sinterung ein Gemisch von Silizium und Kupfer oder Kupferverbindungen verwendet wird, das einen Zusatz von bei erhöhten Temperaturen flüchtigen Ammonsalzen enthält.