DEP0035087DA - Verfahren zur Erzeugung von Schutzschichten auf Aluminium und Aluminiumlegierungen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neuartiges Verfahren zur Erzeugung von Schutzschichten auf Aluminium und Aluminiumlegierungen und insbesondere auf die Erzeugung neuartiger Oxyd-Häute auf Aluminium oder Aluminiumlegierungen auf elektrolytischem Wege.

Es sind in der Vergangenheit zahlreiche Verfahren für die Erzeugung korrosionsfester Schutzschichten auf Aluminium und Aluminiumlegierungen ausgearbeitet worden, die in den meisten Fällen auf die Erzeugung einer Oxydhaut hinausgehen, die stärker ist, als die aus der Oxydation von Aluminium und Aluminiumlegierungen in Luft normaler Weise erhaltene. Zur Erzeugung solcher Oxydschichten sind bisher zwei verschiedene Gruppen von Verfahren entwickelt worden, nämlich chemische verfahren, bei welchen die Oxydschichten durch Behandeln des Aluminiums oder der Aluminiumlegierung mit besonderen Chemikalien hervorgerufen werden, z.B. durch Behandeln mit kochenden Lösungen von Soda und Silikaten und anderseits elektrolytische Verfahren, bei denen das Aluminium oder die Aluminiumlegierung einer elektrolytischen Behandlung in wässerigen Lösungen von Schwefel-, Chrom- oder Oxalsäure unterworfen werden.

Die genaue Zusammensetzung der vermittels der bekannten Verfahren erzeugten Schichten ist noch nicht ganz geklärt. Es wird jedoch allgemein angenommen, dass diese Verfahren auf der Erzeugung von Hydroxyd-Schichten beruhen, die später, entweder durch natürliche oder künstliche Alterung in Oxyde umgewandelt werden. Neuere Untersuchungen von R. Fichter, Helv. Phys. Acta 19, 21 (1946) weisen einwandfrei nach, dass eine solche Hydroxyd-Bildung bei den früher angewandten elektrolytischen Verfahren stattfindet. Anderseits ist die Hydroxyd-Bildung bei den chemischen Verfahren auf dem Wege der chemischen Analyse nachgewiesen worden.

Beim Erhitzen von Aluminium oder Aluminiumlegierungen in Luft- oder in Salzbädern, wie sie bei der Warmbehandlung von Aluminium oder Aluminiumlegierungen üblich ist, erhält man eine sehr dünne Oxydhaut. Die in Salzbädern erzeugte Schicht wird gewöhnlich als Nitrit-Schicht bezeichnet und es wird angenommen, dass sie das nachträgliche Aufziehen anodischer Schichten erschwert; sie wird folglich normalerweise entfernt, ehe das Aluminium der anodischen Behandlung unterworfen wird. Diese Oxydschichten können wegen der hohen Temperaturen, bei denen sie entstanden sind, keine Hydroxyde enthalten; sie sind anderseits aber für praktische Zwecke wegen ihrer allzu geringen Dicke nicht brauchbar.

Mit der vorliegenden Erfindung wird das Ziel verfolgt, ein neuartiges Verfahren zur Erzeugung von Oxyd-Überzügen auf Aluminium oder Aluminiumlegierungen zu schaffen, wobei diese Überzüge praktisch porenfrei und von der gleichen Stärke wie die bis jetzt bekannten künstlich erzeugten Überzüge sein sollen.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Erzeugung von Schutzschichten auf Aluminium oder Aluminiumlegierungen zu schaffen, das in Verbindung mit einer Warmbehandlung solcher Aluminium und Aluminiumlegierungen in Salzbädern durchgeführt werden kann, die normalerweise Alkali-Metall-Nitrate enthalten, wobei unerwünschte Veränderungen der Oberflächeneigenschaften solcher Aluminium und Aluminiumlegierungen vermieden werden.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, dass korrosionsbeständige praktisch porenfreie und hydroxydfreie Oxydschichten auf Aluminium und seinen Legierungen erhalten werden können, wenn Aluminium und seine Legierungen einer elektrolytischen Oxydation in praktisch wasserfreien Schmelzflüssigen Salzbädern von solcher Zusammensetzung unterworfen werden, bei der während der Elektrolyse an der Anode Sauerstoff entsteht. Vorzugsweise werden Salzbäder verwendet, die in der Hauptsache Nitrat- oder Nitrit-Salze oder Mischungen beider enthalten.

Bei der Elektrolyse von nitrathaltigen Bädern folgt die Reaktion etwa der folgenden allgemeinen Formel:

2 RNO(sub)3 = 2 RNO(sub)2 + O(sub)2

worin R ein einwertiges Metall-Radikal bedeutet. Der Reaktionsverlauf ist wahrscheinlich verwickelter als oben angedeutet und es muss angenommen werden, dass die Reaktion weiter fortschreitet, denn selbst in schmelzflüssigen nitrithaltigen Salzbädern kommen korrosionsbeständige Überzüge im Sinne der Erfindung zustande, welche allerdings nicht ganz die Dicke der in nitrathaltigen Bädern erzielbaren Schichten erreichen. Es ist anzunehmen, dass die Reaktion in nitrithaltigen Bädern etwa nach der folgenden allgemeinen Gleichung verläuft:

Bei der Elektrolyse von nitrathaltigen Salzbädern bei sehr hohen Stromdichten z.B. von 5 amp/dm(exp)2 wird neben der Entwicklung von Sauerstoff das Auftreten brauner Gase beobachtet und es ist deshalb anzunehmen, dass in diesem Falle Stickstoffdioxyd (NO(sub)2) entsteht, etwa nach der folgenden Gleichung:

4 RNO(sub)3 = 2 R(sub)2O + 4 NO(sub)2 + O(sub)2

Die oben angegebenen Formeln sind selbstverständlich nicht vollständig, da sie das Aluminium, das an der Umsetzung beteiligt ist, nicht enthalten.

Die Schutzschichten, die gemäss der Erfindung erzeugt werden können, weisen zahlreiche Vorzüge gegenüber den nach den bekannten Verfahren hergestellten Schutzschichten auf, indem praktisch durchsichtige Überzüge selbst bei Aluminiumlegierungen mit weniger als 99,5% Aluminium erhalten werden, wobei diese Überzüge praktisch porenfrei sind. Das Verfahren nach der Erfindung besitzt auch den Vorteil, dass es mit einer Warmbehandlung des mit der Schutzschicht zuversehenden Aluminiumgegenstandes vereinigt werden kann und weiterhin, dass dieses Verfahren einen zerstörenden Angriff auf die Aluminiumoberfläche während der Wärmebehandlung in schmelzflüssigen Salzbädern verhindert.

Die schmelzflüssigen Salzbäder, die gemäss der Erfindung als Elektrolyte für die elektrolytische Erzeugung von Schutzschichten verwendet werden, setzen sich vorzugsweise in der Hauptsache aus Alkalimetall (einschliesslich Ammonium)-Nitraten oder Nitriten oder Mischungen solcher Nitrate oder Nitrite zusammen. Natrium- und Kalium-Nitrate oder -Nitrite haben sich als besonders geeignet für dieses Verfahren erwiesen. Ammonium-Nitrate und -Nitrite sind ebenfalls geeignet, aber nicht so praktisch, weil sie die Neigung haben zu verdampfen. Die vergleichsweise billigen Natrium- und Kalium-Nitrte mit den Schmelzpunkten bei 310°C bzw. bei 337°C eignen sich als Elektrolyte im Rahmen der Erfindung recht gut. Kaliumdichromat wurde ebenfalls geeignet gefunden.

Die besonderen Eigenschaften der nach dem erfindungsgemässen Verfahren erzeugten Überzüge scheinen zu einem bestimmten Grad durch die verhältnismässig hohen Temperaturen der Salzbäder während der Elektrolyse verursacht zu sein.

Durchsichtige glasklare Überzüge können auf Reinaluminium hervorgerufen werden und, wenn besondere Bedingungen eingehalten werden, die im folgenden noch einzeln beschrieben werden, auch auf Aluminiumlegierungen. Poren sind bei den erfindungsgemässen Schutzschichten nicht zu erkennen und zwar auch nicht im Mikroskop bei sehr hohen Vergrösserungen bis an die Grenze des Auflösungsvermögens der Lichtmikroskopie. Die Überzüge können unter gewissen Umständen sehr feine Risse aufweisen, deren Vorkommen von der Art der Abkühlung der mit der Schutzschicht überzogenen Gegenstände beim

Herausnehmen aus den schmelzflüssigen Elektrolyten abhängt. Diese Risse sind vermutlich auf die unterschiedlichen Ausdehnungskoeffizienten des Grundmetalls und des Überzugs zurückzuführen. In merklicher Weise treten diese Risse nur auf, wenn die Gegenstände in kaltem Wasser abgeschreckt werden; sie können durch langsames Abkühlen, z.B. in Luft, fast vollkommen vermieden werden.

Als ein besonderes Charakteristikum der nach diesem Verfahren hergestellten Schichten ist hervorzuheben, dass offenbar während der Elektrolyse sich an der Anode und an der Kathode besondere Badschichten ausbilden, denn der Stromfluss geht während der Elektrolyse zurück, denn ein Voltmeter, das man nach Abschalten des Elektrolysenstromes an die Elektroden legt, zeigt die Anode, nämlich das zu behandelnde Aluminium wieder als Anode eines Lokal-Elementes mit einer Spannung von etwa 2 - 2,5 Volt. Diese Spannung fällt allmählich zusammen und geht in 1 Minute auf unter 0,5 Volt zurück, wobei gleichzeitig die nach dem Abschalten des Stromes an der Anode immer noch auftretenden feinen Gasbläschen abnehmen. Wenn beispielsweise Reinaluminium elektrolytisch gemäss der vorliegenden Erfindung unter Verwendung eines Gleichstromes behandelt wird, so geht bei einer Anfangstromdichte von 5 - 10 amp/dm(exp)2 bei 10 Volt Spannung der Stromfluss stark zurück und beträgt nach einer Elektrolyse von 1 Minute Dauer nur noch 0,8 amp/dm(exp)2. Wird jedoch der Elektrolysenstrom aus- und dann wieder eingeschaltet, dann steigt die Stromdichte wieder auf 3 - 6 amp/dm(exp)2; dieser Stromfluss geht jedoch wiederum schnell zurück, kann aber durch Unterbrechen des

Elektrolysenstromes aufs Neue auf einen höheren Wert gebracht werden.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, den nitrathaltigen elektrolytischen Bädern, die gemäss der vorliegenden Erfindung angewendet werden, katalytische Stoffe zuzusetzen, wobei es die Aufgabe dieser Stoffe ist, die Oxydation des Aluminiums zu beschleunigen. Beispielsweise haben sich kleine Zusätze von Kupfer- und Eisenverbindungen zu den Bädern vor ihrem Gebrauch als Elektrolyten im Sinne der Erfindung bewährt. In einfacher Weise werden diese Stoffe eingeführt, indem man einen Gleich- oder Wechselstrom durch das Bad schickt, wobei Kupfer- oder Eisenelektroden angewendet werden. Dadurch gehen Eisen- oder Kupferverbindungen in die Bäder über und werden offensichtlich nach einiger Zeit in Oxyde umgewandelt. Es ist bekannt, dass man die Reduktion von Nitraten durch Anwesenheit von Kupfer- oder Bleioxyd katalytisch beschleunigen kann. Auch die Zugabe einer kleinen Menge von Kupfernitrat in die elektrolytischen Bäder hat nach den gemachten Beobachtungen eine ähnlich Wirkung. Fernerhin scheint die Anwesenheit von Nitriten die Reduktion der Nitrate zu beschleunigen. Jedenfalls wirken alle diese Stoffe dahingehend, dass wahrscheinlich die Spannung des Lokalelementes an der Anode rascher abgebaut wird und daher der Strom länger auf höheren Werten bleibt. Dies ist für das Aussehen der Schicht auf allen Aluminiumlegierungen sehr wichtig. Wird beispielsweise Reinaluminium von 99,0% gemäss der Erfindung elektrolytisch behandelt unter Anwendung von nur 8 Volt Spannung und einer anfänglichen Stromdichte von 3 - 4 amp/dem(exp)2 in einem Natriumnitratbad von etwa

360°C, dann beobachtet man bereits eine Dunkelfärbung der Schicht. Diese Verfärbung rührt daher, wie sich aus der mikroskopischen Untersuchung ergibt, dass sich an den Korngrenzen offenbar Legierungselemente ausscheiden, die sich unter der Einwirkung des Stromes verfärben. Bei Anwendung höherer Stromdichten kommt die Aluminiumoxydschicht offenbar so rasch zum Entstehen, dass die an den Korngrenzen anwesenden Legierungselemente mit einer Isolierschicht überzogen und dem unmittelbare Einfluss des Elektrolysenstromes dadurch entzogen werden. Diese Dunkelfärbung beeinträchtigt die Korrosionsbeständigkeit der Schutzschicht nicht wesentlich und die im Folgenden geschilderten elektrischen Maßnahmen brauchen deshalb bei den Legierungen nur dann beobachtet zu werden, wenn ein unverändert heller Metallton auf den Legierungen angestrebt wird.

Das eine Verfahren, bei dem die Erzeugung von hellen, durchsichtigen Schichten auf Aluminiumlegierungen gewährleistet ist, besteht im Abbauen der Lokalelement-Wirkung durch periodisches Unterbrechen des Elektrolysenstromes, sodass ein Strom von hoher durchschnittlicher Stromstärke im oben erläuterten Sinne erreicht wird. Beispielsweise erhält man eine hellfarbige Schutzschicht auf einer Aluminiumlegierung der Zusammensetzung 24 S bei folgender Behandlung: Nach üblicher Beizung in kaustischer Soda und kurzen Tauchen in Salpetersäurelösung üblicher Konzentration wird das Blech getrocknet u8nd in ein schmelzflüssiges Bad aus Natriumnitrat mit einem kleinen Zusatz von Natriumnitrit getaucht. Bei guter Entfettung kann der Elektrolysenstrom sofort eingeschaltet werden; sollten sich jedoch infolge von Fettspuren Bläschen an dem Blech zeigen, dann empfiehlt es sich, diese durch Herausnehmen des Bleches und Erstarrenlassen der Salzschicht zu zerstören, ehe die elektrolytische Behandlung wieder eingeleitet wird. Es wird ein Elektrolysenstrom von 11 Volt Spannung angewendet und vorzugsweise elektrolysiert man zunächst nur etwa 1 - 10 Sekunden lang, unterbricht dann, bis die Elementenspannung am Aluminium, - die mit einem Voltmeter gemessen wird -, auf die Hälfte ihres Anfangswertes bei der Stromunterbrechung zurückgegangen ist oder man setzt die Unterbrechung des äusseren Elektrolysenstromes solange fort, bis keine merkliche Blasenbildung mehr auf dem Aluminium eintritt. Vorzugsweise hält man die Unterbrechungsdauer des äusseren Elektrolysenstromes wenigstens in der gleichen Länge wie die Dauer der Einschaltzeit. Diese Folge von Einschaltungen und Unterbrechungen des Elektrolysenstromes wird fortgesetzt bis 0,05 bis 0,1 kWh/m(exp)2 verbraucht worden sind, verstanden bei der Anwendung von Gleichstrom für die Elektrolyse.

Diese unterbrochene Elektrolyse wird zweckmässigerweise so durchgeführt, dass man gleichzeitig mehrere Aluminiumgegenstände in einem einzigen elektrolytischen Bad behandelt und diesen nacheinander der Elektrolysenstrom zuführt, so dass die Belastung der Stromquelle im wesentlichen konstant bleibt. Bein einer Einschaltzeit von ungefähr 5 Sekunden und einer Strompause von 55 Sekunden können 12 Gegenstände in dem Bad zur elektrolytischen Behandlung mit einer gemeinsamen Kathode angeordnet werden, wobei der

Elektrolysenstrom vermittels eines rotierenden Verteilers für 5 Sekunden in jeder Minute auf den einzelnen Gegenstand gegeben wird.

Der unterbrochene Elektrolysenstrom kann auch durch Entladung geeigneter Kondensatoren erzeugt werden. Schließlich kann die gewünschte Unterbrechung des Elektrolysenstromes durch Herausnehmen des zu behandelnden Gegenstandes aus dem Bad herbeigeführt werden.

Es ist auch möglich, einen pulsierenden Gleichstrom anzuwenden, d.h. einen Strom, der zwischen 0 Volt und der Nennspannung pulsiert. Der Lokalelement-Effekt wird durch das dauernde Pulsieren zwischen 0 Volt und der Nennspannung ständig geschwächt. Um die Lokalelementenspannung von + 2 bis 2,5 Volt ganz abzubauen, kann man einen Strom wählen, der zwischen - 2 Volt und der Nennspannung pulsiert. Eine solche Stromart kann dadurch erzeugt werden, dass man einem Wechselstrom von N Volt einen Gleichstrom von (N -2) Volt überlagert. Wird beispielsweise ein Gleichstrom von 8 Volt einem Wechselstrom von 10 Volt überlagert, dann pulsiert die Spannung an der Anodenseite zwischen + 18 und - 2 Volt.

Es ist auch möglich, Wechselstrom bei der Durchführung des Verfahrens gemäss der Erfindung zu verwenden. Die erhaltenen Schutzschichten weisen die gleiche Dicke auf, wie die bei der Gleichstrombehandlung erzielten, jedoch ist der Stromverbrauch etwa grösser als bei der Gleichstrombehandlung, wahrscheinlich wegen eines teilweisen Abbaues der Schicht während der negativen Phase. Unter gewissen Bedingungen hat sich die Verwendung von Wechselstrom oder von Wechselstrom mit nachfolgender Gleichstromeinwirkung als vorteilhaft erwiesen. Beispielsweise ein walzblankes Aluminiumblech mit tiefen Riefen, die schwer ganz sauber zu bekommen sind, wird vorteilhafterweise zunächst mit einem Wechselstrom behandelt und dann einer normalen Gleichstrombehandlung unterworfen. Die Korrosionsbeständigkeit ist dann deutlich besser als bei der reinen Gleichstrombehandlung. Das ist wahrscheinlich einer die Oberfläche reinigenden Wirkung zuzuschreiben, die während der Wechselstrombehandlung eintritt, denn während der negativen Phase stellt man an solchen Oberflächen Alkali fest.

Die Spannung, die bei der Durchführung des Verfahrens gemäss der Erfindung angewendet wird, sollte vorzugsweise nicht unter 10 Volt liegen, weil sonst infolge des Badwiderstandes ein zu geringer Strom fliesst. Vorzugsweise sollte die Spannung 50 Volt nicht übersteigen, um die Bildung rauher und matter Schichten zu verhindern, die sich dann zeigen, wenn die Spannung so hoch wird, dass Durchschläge in der Schicht vorkommen.

Der Stromverbrauch bei der Erzeugung von korrosionsbeständigen Oberflächenschichten gemäss der Erfindung beträgt etwa 0,1 kWh/m(exp)2 bei der Verwendung von Gleichstrom. Dieser ausserordentlich niedrige Stromverbrauch erklärt sich dadurch, dass der Strom sehr rasch von seinem hohen Anfangswert von etwa 5 - 25 amp/dm(exp)2 (je nach Höhe der Spannung und dem Elektrodenabstand) abfällt. Beispielsweise wurde bei Reinaluminium und einem Bad, bestehend aus einem Gemisch aus Natriumnitrat und Kaliumnitrat beobachtet, dass nach

1 Minute nur noch etwa 1 amp/dm(exp)2 durch die entstandene Schicht gingen und nach 5 Minuten weniger als 0,2 amp/dm(exp)2.

Die Temperatur des schmelzflüssigen Bades, das als Elektrolyt verwendet wird, hängt davon ab, welchen besonderen Zweck das Werkstück aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen dienen soll. Sie kann zwischen etwa 140°C und der Temperatur, bei welcher das Aluminium oder die Aluminiumlegierung schmilzt, variieren. Für bestimmte Zwecke hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Temperatur des Salzbades zwischen 300°C und 550°C zu halten, da die Korrosionsbeständigkeit bei diesen hohen Temperaturen gesteigert wird.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann beispielsweise mit einer Homogenisierungs-Wärmebehandlung kombiniert werden. Eine Al-Mg-Cu-Legierung (etwa entsprechend der Legierung 24 ST) kann mit einer metallisch glänzenden korrosionsfesten Schutzschicht versehen und gleichzeitig einer Homogenisierungsglühung in der folgenden Weise unterworfen werden: Die Legierung wurde in ein Bad aus schmelzflüssigem Natriumnitrat mit einem kleinen Zusatz von Kaliumnitrat und Natriumnitrit (etwa 5%) versenkt und darin elektrolytisch behandelt, bei einer Temperatur von 500°C, die durch die verlangte Homogenisierung vorgegeben war. Um einer Schwarzfärbung der Schicht vorzubeugen, wurden Stromstösse von etwa 1 - 2 Sekunden Dauer mit Pausen von etwa 20 Sekunden gegeben und die elektrolytische Behandlung solange fortgesetzt, bis der Stromverbrauch etwa 0,2 kWh/m(exp)2 betrug. Die angewandte Stromart war 50-periodiger Wechselstrom von etwa 20 Volt Spannung. Der Strom wurde an der Primärseite des verwendeten Transformators ein- und ausgeschaltet.

Das Verfahren gemäss der Erfindung kann auch mit einem künstlichen Altern von Aluminiumlegierungen vereinigt werden. Z.B. kann ein Al-Mg-Si-Blech bei z.B. 175°C in einem Bad gealtert werden, das aus 60 Teilen Kaliumnitrat und 40 Teilen Natriumnitrat besteht, wobei gleichzeitig elektrolytische Behandlung gemäss der Erfindung während einer Zeitdauer von 6 Minuten bei 11 Volt Gleichstrom ohne Unterbrechung durchgeführt wird. Geeignet für diese Temperaturen wäre auch Ammoniumnitrat als Elektrolyt; jedoch verdampft dieses rasch.

Die Werkstücke aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen, die der elektrolytischen Behandlung gemäss der vorliegenden Erfindung unterworfen werden sollen, können auf die gleiche Art vorbehandelt werden, wie sie bei den bisher bekannten elektrolytischen Verfahren üblich ist. Es hat sich jedoch gezeigt, dass in den meisten Fällen eine kurze Beizung in kaustischer Sodalösung von etwa 5 - 15%, die aber nicht zu heiss sein darf, genügt. Wenn die zu behandelnden Gegenstände eine glatte polierte Oberfläche haben, genügt normalerweise eine Entfettung. Eine Anätzung des Gefüges ist bei der Behandlung nach dem Verfahren gemäss der Erfindung nicht zu beobachten, wässerige Elektrolyte anwendenden Verfahren eintritt. Es wurde sogar festgestellt, dass bei dem neuen Verfahren Gefüge-Ätzungen unter der klaren Schicht verschwinden. Auf leicht matt geätztem Reinaluminium kann man am deutlichsten beobachten, dass die erfindungsgemäss erzeugte Schicht eine ausserordentliche Glanzwirkung hat.

Da die nach dem vorliegenden Verfahren erzeugte Schicht porenfrei ist, ist es nicht mehr notwendig, die behandelten Gegenstände einem Porenschliessverfahren zu unterwerfen, wie es normalerweise im Anschluss an die Behandlung nach bekannten elektrolytischen Verfahren erforderlich ist. Obgleich die Oberflächenschichten porenfrei sind, haben sie sich doch als gut haftender Untergrund für Lacküberzüge erwiesen, falls solche für besondere Zwecke erwünscht sind. Es ist ferner auch möglich, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren behandelten Gegenstände in einer Wasserglaslösung von etwa 2 - 5% zu kochen.

Die Korrosionsbeständigkeit der Oberflächenschichten gemäss der Erfindung ist hervorragend. Ein Tropfen konzentrierter Salzsäure trocknet auf einer sauber ausgeführten Schicht gemäss der Erfindung auf Reinaluminium, Al-Cu-Mg- und Al-Mg-Si-Legierungen ohne Bläschenbildung ein. Die Korrosionsbeständigkeit der nach dem erfindungsgemässen Verfahren erzeugten Oberflächenschichten geht auch aus den folgenden Vergleichsversuchen hervor:

Versuchsstücke wurden im Sinne der Erfindung mit Schutzschichten versehen und vergleichen mit Proben der gleichen Zusammensetzung, die in einer wässerigen 30%igen Schwefelsäurelösung mit nachfolgender Acetat-Verdichtung elektrolytisch behandelt worden waren. Die Proben wurden für die Dauer 1 Stunde bei 20°C in eine Säurelösung versenkt, die 1 Teil konzentrierte Salzsäure, 4 Teile konzen- trierte Salpetersäure und 4 Teile destilliertes Wasser enthielt. Die nachfolgende Tabelle zeigt die Gewichtsverluste der Proben in Gramm je m(exp)2. Die Spalte A gibt die Werte für die gemäss der Erfindung behandelten Proben an und Spalte B die Werte für die mit wässeriger Schwefelsäure und nachfolgender Acetat-Verdichtung behandelten Proben.

Ein weiterer Vergleich zwischen der Korrosionsbeständigkeit von Schutzschichten gemäss dem Verfahren nach der Erfindung und solchen, die in wässeriger 30%iger Schwefelsäurelösung mit nachfolgender Acetat-Verdichtung erzeugt waren, ergibt sich aus der untenstehenden Tabelle, welche Ergebnisse aus Langzeit-Versuchen wiedergibt. Die Proben lagen während 113 Stunden bei 20°C in einer Lösung aus 3% NaCl, 0,5% HCl, Rest destilliertes Wasser. Die Tabellenwerte geben den Gewichtsverlust in g/m(exp)2h an, wobei die Spalte A die Werte für die gemäss der Erfindung behandelten Proben wiedergibt und Spalte B die Werte für die in wässeriger Schwefelsäure behandelten und anschliessend mit Acetat verdichteten Proben:

Es wurden auch Versuche durchgeführt, um die Unter-

x Diese Probe war nach der Elektrolyse mit Wasserglaslösung nachbehandelt worden. schiede aufzuzeigen, die sich aus der Verwendung verschiedener Stromarten bei der Erzeugung von Oberflächenschichten nach dem erfindungsgemässen Verfahren ergeben. Die verwendeten Probestücke bestanden durchweg aus walzblankem Reinaluminium, jedoch mit tiefen Riefen von schlechter Warmwalze herrührend. Die für den Korrosionsversuch benutzte Flüssigkeit war die normale oxydische saure Lösung, wie sie für die Prüfung der Korrosionsbeständigkeit gegenüber sauren Konservengütern verwendet wird; sie war zusammengesetzt aus 2,5% Na Cl, 1,5 konzentrierter Essigsäure (CH(sub)3COOH), 0,1% H(sub)2O(sub)2, Rest destilliertes Wasser. Diese Lösung wurde am 4., 6., 9. und 12 Tag erneuert und die gesamte Versuchsdauer betrug 16 Tage. Die elektrolytische Behandlung der verschiedenen getesteten Proben, die unter Verwendung eines Natriumnitratbades erfolgte, war die folgende:

Die in der Tabelle angegebenen Werte bedeuten Gesamtgewichtsverluste in gr je m(exp)2.

Die Probe 126 wurde bei der Wiegung am 9. Tage durch 2 Kratzer beschädigt und der weitere Angriff erfolgte an diesen Kratzern. Die Oberflächen der Proben 124, 125 und 126 waren nach 16 Tagen praktisch unverändert; die Proben zeigten lediglich an den Schnittkanten Anfressungen, die allmählich tiefer wurden und offenbar sind die beobachteten Gewichtsverluste diesen Anfressungen zuzuschreiben.

Das erfindungsgemässe Verfahren hat sich als besonders vorteilhaft bei der Behandlung von kupferhaltigen Aluminiumlegierungen erwiesen. Solche Legierungen zeigen bei einer Beizung mit Natronlauge einen dunklen abwischbaren Belag, der aber vorzugsweise mit verdünnter Salpetersäure (HNO(sub)3) gelöst wird, ehe das Werkstück elektrolytischer Behandlung nach einem der bekannten, wässerige Lösung anwendenden Verfahren unterworfen wird. Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß dieser dunkelfarbige Belag nicht entfernt zu werden braucht, wenn die Oberflächenschicht nach dem Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung erzeugt wird; es ist dann nur notwendig, die Gegenstände zu trocknen und alsdann in einem wasserfreien, schmelzflüssigen Salzbad elektrolytisch zu behandeln. Die Oberflächen sind nach der Herausnahme aus dem elektrolytischen Bad immer noch dunkelfarbig, verlieren aber diese Färbung beim Abspülen in Wasser.

Mit dem erfindungsgemässen Verfahren können bei Hinzufügung besonderer Stoffe zu dem elektrolytischen Bad farbige Oxydoberflächen-Schichten erzeugt werden. Beispielsweise ergibt die Zugabe von 1% - 50% Natrium- oder Kalium-Dichromat zu dem schmelzflüssigen Elektrolysenbad eine Färbung der Oxydschicht zwischen einem leichten Gelb und einem tiefen Braun. Tiefschwarze Oxydschichten werden durch Hinzufügen sehr kleiner Mengen von kristallisierter Zitronensäure zum Bad erzeugt. Zusätze von 0,1% - etwa 2,5% haben sich als geeignet erwiesen. Der Zusatz bewirkt zunächst ein Aufschäumen des Bades. Die erzeugte Schicht ist auch unter dem Mikroskop vollkommen gleichmässig schwarz durchgefärbt. Die Korrosionsbeständigkeit der gefärbten Oberflächenschichten, wie sie mit Zusätzen von Dichromat und Zitronensäure erhalten werden, ist derjenigen der ohne solche Zusätze erzeugten Schichten ebenbürtig.

Die Erfindung ist im Vorstehenden unter besonderer Bezugnahme auf schmelzflüssige Nitrat- und Nitrit-Bäder dargestellt worden. Es versteht sich, dass auch schmelzflüssige Bäder anderer Zusammensetzung angewendet werden können, sofern sie entsprechende Schmelz- und Siedepunkte haben, im wesentlichen wasserfrei sind und keine OH-Gruppe aufweisen und bei der Elektrolyse an der Anode Sauerstoff freigeben. Es sollten aber solche schmelzflüssigen Bäder vermieden werden, die Aluminium in stärkerem Masse angreifen. Natrium- und Kalium-Dichromat hat sich als sehr geeignet für die Er- zeugung korrosionsfester Überzüge auf Aluminium und Aluminiumlegierungen nach dem Verfahren gemäss der Erfindung erwiesen. Eine Al-Cu-Mg-Legierung wurde beispielsweise in einem schmelzflüssigen Kalium-Dichromat-Bad bei 400°C und 11 Volt Spannung elektrolytisch behandelt. Die Gesamtdauer der Behandlung betrug etwas weniger als 1 Stunde; jedoch wurde der Strom mehrfach für beträchtliche Zeitspannen unterbrochen, so dass die elektrolytische Behandlung noch nicht 30 Minuten dauerte. Eine Probe der behandelten Legierung wurde einem Korrosionstest in einer Testlösung aus 4 Teilen destilliertem Wasser, 4 Teilen konzentrierter Salpetersäure und 1 Teil konzentrierter Salzsäure unterworfen. Der Gewichtsverlust der Probe betrug 0,42 gr je Stunde pro m(exp)2. Eine zweite Probe der gleichen Legierung wurde 10 Minuten bei 11 Volt in einem schmelzflüssigen Dichromat-Bad bei 500°C behandelt. Die Probe der solchermassen mit einer Schutzschicht versehenen Legierung zeigte einen Gewichtsverlust von 1,35 gr je Stunde pro m(exp)2 in der gleichen Mischsäure.

Claims (18)

1. Verfahren zur Erzeugung einer Oxydschicht auf Aluminium und Aluminiumlegierungen, dadurch gekennzeichnet, dass das zu behandelnde Werkstück in einem schmelzflüssigen, möglichst wasserfreien Salzbad als Elektrolyt elektrolytischer Behandlung unterworfen wird, das von einer solchen Zusammensetzung ist, dass bei der Elektrolyse an der Anode Sauerstoff frei wird, wobei das Salzbad während der Behandlung auf einer Temperatur zwischen 140°C und dem Schmelzpunkt des Aluminiums oder der Aluminiumlegierung gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Salzbad während der elektrolytischen Behandlung auf einer Temperatur zwischen 300°C und 550°C gehalten wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Bad im wesentlichen wenigstens ein Salz aus der Gruppe der Nitrate und Nitrite als Elektrolyt enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Bad im wesentlichen wenigstens ein Salz aus der Gruppe der Alkalimetall-Nitrate und Nitrite als Elektrolyt enthält.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Bad ausserdem einen Katalysator enthält, der den Abbau der Nitrate zu beschleunigen vermag.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass dem Bad als Katalysator eine vergleichsweise kleine Menge einer Eisenverbindung zugesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass dem Bad als Katalysator eine vergleichsweise kleine Menge einer Kupferverbindung zugesetzt wird.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 7, dadurch gekennzeichnet, dass das zu behandelnde Werkstück aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung in das Bad versenkt wird und bei der Elektrolyse des Bades mit Gleichstrom die Anode bildet.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 7, dadurch gekennzeichnet, dass das zu behandelnde Werkstück aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung in das Bad versenkt wird und bei der Elektrolyse des Bades mit einem pulsierenden Gleichstrom die Anode bildet.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 7, dadurch gekennzeichnet, dass das zu behandelnde Werkstück aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung in das Bad versenkt und bei der Elektrolyse mit Wechselstrom wenigstens eine der Elektroden bildet.

11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 10, dadurch gekennzeichnet, dass zur Erzeugung einer metallisch hellen Schicht auf Aluminiumsorten mit weniger als 99,5% Aluminium der Elektrolysenstrom auf einer Stromdichte von etwa 1 bis 10 amp/dm(exp)2 während einer entsprechenden Zeit gehalten und die niedrigste zulässige Stromdichte nach Maßgabe des Aluminiumgehaltes des Werkstückes gewählt wird, wobei die Stromdichte umso niedriger sein kann, je höher der Aluminiumgehalt ist.

12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche

1 - 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Anodenstrom stoßweise zugeführt wird, wobei die einzelnen Stromstösse 1 - 10 Sekunden dauern und die Strompausen wenigstens ebenso lange.

13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolysenstrom periodisch unterbrochen wird und die Unterbrechungen so lange dauern, dass die mit einem Voltmeter meßbare, nach der Unterbrechung noch bestehende Spannung auf wenigstens die Hälfte ihres Wertes im Augenblick der ersten Unterbrechung des Elektrolysenstromes abfällt.

14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 13, dadurch gekennzeichnet, dass zum Zwecke der Erzeugung von Oxydschichten auf einer Mehrzahl von Gegenständen aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen mit weniger als 99,5% Aluminiumgehalt, die Gegenstände in ein praktisch wasserfreies Bad aus wenigstens einem Salz der aus AlkalimetallNitraten und -Nitriten bestehenden Gruppe versenkt werden und den einzelnen Gegenständen im Kreislauf nacheinander Elektrolysenstrom zugeführt wird, wodurch jeder der Gegenstände einer periodischen Einwirkung des Anodenstromes unterworfen wird, während die Belastung der Stromquelle im wesentlichen konstant bleibt.

15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 14, dadurch gekennzeichnet, dass kupferhaltige Aluminiumlegierungen zunächst in einer Alkalimetall-Lauge gebeizt werden, wobei ein dunkelfarbiger Belag auf dem betreffenden Gegenstand entsteht und alsdann den Gegenstand in einem praktisch wasserfreien schmelzflüssigen Salzbad hauptsächlich aus wenigstens einem Salz der Gruppe der Alkalimetall-Nitrate und -Nitrite elektrolytisch behandelt wird, ohne dass der dunkle Belag zuvor entfernt würde.

16. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 15, dadurch gekennzeichnet, dass der zu behandelnde Gegenstand in einem praktisch wasserfreien schmelzflüssigen Bad, das im wesentlichen aus wenigstens einem Salz der Gruppe der Alkalimetall-Nitrate und -Nitrite und 1 bis 50% eines Alkalimetall-Bichromates besteht, elektrolytisch behandelt wird.

17. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 10 und 12 - 16, dadurch gekennzeichnet, dass zur Erzeugung schwarzer Oberflächenschichten im Elektrolyten aus den schmelzflüssigen wasserfreien Nitraten und Nitriten etwa 0,1 bis 2,5% Citronensäure zugesetzt wird.

18. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es mit einer Wärmebehandlung zur Erzielung vorbestimmter Festigkeitseigenschaften in dem elektrolytisch zu behandelnden Werkstück verbunden wird.