DEP0034591DA - Verfahren zur Kühlung von Kontaktöfen für die Kohlenoxydhydrierung - Google Patents

Description

Die bei der katalytischen Kohlenoxydhydrierung entstehenden grossen Wärmemengen sind möglichst schnell abzuführen, um eine schädliche Überhitzung der Kontakte zu vermeiden. Meist finden deshalb Syntheseöfen Anwendung, in denen der Kontakt innerhalb von Rohren oder Blechtaschen liegt, die aussen von Kühlflüssigkeiten umflossen werden, wobei die Wärmeabfuhr durch Verdampfung dieser Flüssigkeiten, insbesondere von Wasser erfolgt. Zu diesem Zweck sind die Kühlräume an einen Dampferzeuger angeschlossen, von dem die Flüssigkeit dem unteren Teil des Syntheseofens zufliesst, während der entstandene Dampf im Gegenstrom zu den Synthesegasen nach oben strömt.

Die Umsetzung der Synthesegase erfolgt erfahrungsgemäss zu einem sehr hohen Grade, im allgemeinen zu mehr als 60 % im oberen Drittel der Kontaktfüllung. An dieser Stelle ist daher auch der Hauptteil der Reaktionswärme abzuführen. Dies gelingt infolge der hohen Verdampfungswärme des meistens als Kühlmittel verwendeten Wassers.

Diese bisher übliche Kühlung von Syntheseöfen der katalytischen Kohlenoxydhydrierung lässt keine äussere Steuerung des Kühlorganes zu. Die Kühlintensität, d.h. die pro Flächeneinheit abgeführte Wärmemenge ist nur von der Belastung und damit von der Temperatur der Kontaktfüllung abhängig. Beim Eintritt in den Ofen besitzen die Synthesegase eine grössere Umsatzfähigkeit, dadurch kommt es in den oberen Kontaktschichten zu einem hohen Umsatz. Dort wo der Kontakt einen hohen Umsatz bewirkt, entstehen grosse Wärmemengen, die durch die Rohrwandung auf das Kühlmittel treffen und eine entsprechende Menge desselben zur Verdampfung bringen. Diese Wärmeentwicklung ist derart raumintensiv, dass selbst eine schnelle Kühlmittelverdampfung ihr nicht schnell genug folgen kann. Infolgedessen steigt die Kontakttemperatur der oberen Schichten etwas mehr über die an sich erforderliche Betriebstemperatur. Diese Temperaturerhöhung beschleunigt die Kohlenoxydhydrierung noch weiter, sodass der Umsatz und die Wärmeabgabe im oberen Teil der Kontaktfüllungen auch aus diesem Grunde eine Erhöhung erfahren.

An weiter unten liegenden Stellen der Kontaktfüllungen, beispielsweise am Ausgangsende der Kühlrohre bezw. Kühltaschen bewirkt der Kontakt nur noch eine geringe Umsetzung der Synthesegase. Infolgedessen entsteht hier nur wenig Reaktionswärme, die sich beispielsweise durch verdampfendes Wasser leicht beseitigen lässt. Die Synthesekontakte der katalytischen Kohlenoxydhydrierung besitzen bei der bisherigen Arbeitsweise in ihren unteren Schichten eine den oberen Kontaktschichten gegenüber verminderte Temperatur. Gerade im unteren Teil des Ofens sollte aber die Kontakttemperatur etwas höher liegen als in den oberen Kontaktschichten, damit auch mit weitgehend erschöpften Gasen noch ein befriedigender Umsatz erfolgt, und eine gleichmässige Ofenbelastung und Kontaktausnutzung erreichbar ist. Stattdessen hemmt die tiefere Temperatur im unteren Teil der Katalysatorschicht die ohnehin verlangsamte Umsetzung der weitgehend erschöpften Gase noch weiter. Aus diesem Grunde lässt sich die Belastung eines Syntheseofens bei weitem nicht so hoch steigern, wie es bei gleichmässiger Kontaktbeanspruchung möglich wäre. Dies gilt sowohl für die unter atmosphärischem Druck ausgeführte Normaldruck-Synthese, die vornehmlich mit Kobaltkontakten arbeitet, als auch für die Überdruck-Synthese, bei der vorzugsweise Eisenkontakte Anwendung finden. Die Belastungsfähigkeit eines Kohlenoxydhydrierofens ist daher bei der bisherigen Arbeitsweise im wesentlichen nur von der Kontaktintensivität und der Gaszusammensetzung abhängig.

Es wurde gefunden, dass sich eine weitaus bessere und den Betriebsbedingungen leicht anzupassende Kühlung von Kontaktöfen für die Kohlenoxydhydrierung ergibt, wenn die im Ofen befindlichen Kontaktfüllungen mit Mitteln gekühlt werden, die den Kontaktofen im Gleichstrom zu den Synthesegasen durchfliessen.

Als Kühlmittel sind sowohl Flüssigkeiten, die beim Kühlvorgang nicht wesentlich verdampfen wie Gase und Dämpfe geeignet. Als flüssige Kühlmittel kommen für die erfindungsgemässe Arbeitsweise vorzugsweise in Frage: Wasser, Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoff-Gemische, Quecksilber, Diphenyloxyd und andere in der Technik übliche Wärme-Übertragungsflüssigkeiten. Als gasförmige oder dampfförmige Kühlmittel sind besonders gut geeignet:

Gasförmige Kohlenwasserstoffe, Kohlendioxyd, Stickstoff und vor allem Wasserdampf in gesättigter oder überhitzer Form. Die Verwendung von gesättigtem, d.h. feuchtem Wasserdampf hat den Vorteil, dass sein Wassergehalt eine erhöhte Wärmekapazität des Kühlmediums verursacht.

Eine zur Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens geeignete Betriebsanordnung ist in der Zeichnung dargestellt. Es ist 1 der Syntheseofen, der zahlreiche, senkrecht verlaufende Kontaktrohe 2 besitzt, wobei eine Siebplatte 3 das Herausfallen des in die Rohre 2 eingefüllten Kontaktes verhindert. Bei 4 treten die Synthesegase in den Ofen ein. Die Syntheseprodukte einschliesslich der nicht verbrauchten Gasbestandteile werden durch den Rohrstutzen 5 abgezogen. Das als Kühlmittel benutzte flüssige oder gasförmige bezw. dampförmige Medium tritt durch Leitung 6 am oberen Ende der Kontaktrohre in den Ofen ein und wird am unteren Ende des Ofens durch Leitung 7 abgezogen.

Die in der Zeichnung schematisch dargestellte Betriebsanordnung lässt sich nicht nur bei Röhrenöfen, sondern mit gleichem Erfolg auch bei Lamellenöfen oder sonstigen Ofenbauarten benutzen. Sowohl bei atmosphärischem als auch bei überatmosphärischem Synthesedruck tritt die gute Wirkung des erfindungsgemässen Gleichstrom-Kühlung ein.

Da sich das Kühlmittel beim Durchgang durch die Kühlräume erwärmt, kann man bei der Gleichstromkühlung die unteren Kontaktschichten auf etwas erhöhter Temperatur halten, wie es zur Vervollständigung des Gasumsatzes und für eine gleichmässige Kontaktbelastung erwünscht ist. Diese Wirkung kommt dadurch zustande, dass sich das flüssige oder dampfförmige Medium durch die in den oberen Kontaktschichten frei werdende Wärme überhitzt und auf Grund dieser Überhitzung die unteren Kontaktscheiben zusätzlich erwärmt. Hiermit wird auf der ganzen Kontaktlänge in erwünschter Weise ein gleichmässiger Umsatz der Synthesegase erzielt, was bei der bisher üblichen Kühlung mit unter überatmosphärischem Druck verdampfenden Flüssigkeiten nicht möglich war.

Durch Änderung der Strömungsgeschwindigkeit und der Temperatur mit der die Kühlmittel den Syntheseofen durchlaufen, kann man die Kühlwirkung der Wärmeabgabe des Kontaktes individuell anpassen. Wenn in den oberen Kontaktschichten mit einer sehr starken Wärmeabgabe zu rechnen ist, dann wird die Eintrittstemperatur des Kühlmittels derart bemessen, dass zwischen ihm und den obersten Kontaktschichten eine für die schnelle Abführung der entstehenden Wärmemenge erforderliche Temperaturdifferenz bestehen bleibt.

Die Synthesetemperatur wird am unteren Ende der Kontaktfüllung beispielsweise 6 - 8 ° höher gehalten ist als in den oberen Kontaktschichten. Die nach unten zu steigende Kontakttemperatur führt zu einer wesentlich gleichmässigeren Kontaktbelastung und verbessert die Aufarbeitung der am unteren Kontaktende bereits weitgehend erschöpften Gase. Die Belastung der Syntheseöfen kann mit Hilfe der erfindungsgemässen Kühlmethode erheblich, im Grenzfall bis auf annähernd 20-fache Höhe gesteigert werden.

Die Verwendung von im Gleichstrom mit den Synthesegasen durch den Kontaktofen strömenden Wasserdampf ist besonders vorteilhaft. Er ist leicht in jeder Menge zu beschaffen und besitzt eine hohe Wärmekapazität. Den Betriebsdruck des als Kühlmittel dienenden Wasserdampfes kann man so hoch halten, dass seine Temperatur in der Nähe des Taupunktes liegt. In diesem Fall kann die wesentlich erhöhte Wärmekapazität des feuchten Wasserdampfes ausgenutzt werden. Es sind jedoch druckfeste Gefässe erforderlich, die der Wasserdampfspannung bei den in Frage kommenden Kontakttemperaturen entsprechen. Es kann auch überhitzter Wasserdampf benutzt werden, der mit geringerem Druck als seiner Kondensationstemperatur entspricht, durch die Kühlräume des Kontaktofens geleitet wird. In diesem Fall kann der Kühlmantel des Syntheseofens mit erheblich geringerer Wandstärke ausgeführt werden.

Weitere Einzelheiten sind aus den nachstehenden Beispielen ersichtlich:

Beispiel 1:

Ein mit dem üblichen Kobaltkontakt gefüllter Syntheseofen wurde derart mit überhitztem Dampf gekühlt, dass der Kontakt am Gaseintritt eine Temperatur von 175° und am Gasaustritt eine Temperatur von 182° aufwies. Der Synthesedruck belief sich auf 1kg/qcm, wobei das übliche, annähernd 2 Raumteile Wasserstoff auf 1 Raumteil Kohlenoxyd enthaltende Synthesegas verarbeitet wurde. Die Ofenbelastung war so eingeregelt, dass pro Raumteil Kontakt stündlich 100 Raumteile Synthesegas durchgesetzt wurden. Es ergab sich ein CO + H(sub)2-Umsatz von 60 - 70 %. Die Methanbildung blieb unterhalb von 6 - 8 %.

Wenn der Ofen im Gegensatz hierzu mit Wasserdampf im Gegenstrom gekühlt wurde, dann waren innerhalb der Kontaktfüllung keine wesentlichen Temperaturdifferenzen vorhanden und der

Gasumsatz blieb unterhalb von 50 %.

Beispiel 2:

Unter Verwendung des gleichen Kobaltkontaktes wurde mit einem Synthesedruck von 10 kg/qcm gearbeitet. Je Raumteil Kontakt wurden stündlich 800 Raumteile Synthesegas durch den Ofen geleitet. Die Abführung der Reaktionswärme erfolgte mit gesättigtem oder feuchten Wasserdampf, der mit derartigem Druck, derartiger Temperatur und mit einer so hohen Geschwindigkeit durchgeleitet wurde, dass an der Eintrittsstelle des Synthesegases eine Temperatur von 170° herrschte. An der Gasaustrittsstelle belief sich die Kontakttemperatur auf 178°, sodass in Richtung der Gasströmung innerhalb der Kontaktfüllung ein Temperaturanstieg von 8° eintrat. Es wurde ein Co + H(sub)2-Umsatz von 65 - 70 % erreicht, wobei die Methanbildung ständig unterhalb von 6 - 7 % lag.

Beispiel 3:

Ein bei 20 kg/qcm betriebener Syntheseofen wurde mit den gleichen Kobaltkontakt gefüllt und mit einem Synthesegas in Betrieb genommen, das ein Kohlenoxyd-Wasserstoff-Verhältnis von 1 : 2 aufwies. Die Belastung des Ofens belief sich auf stündlich 600 Raumteile Synthesegas je Raumteil Kontakt. Es wurde ein dauernder Umsatz von 72 - 75 % erreicht. Die Methanbildung bleibt unterhalb von 12 %. Der Ofen wurde im Gleichstrom mit Druckwasser gekühlt, das am Kopf des Ofens eintrat und unten abfloss. Auch die Synthesegase strömen von oben nach unten durch den Ofen. Die Kontakttemperatur belief sich an der Kühlmittel-Eintrittsstelle auf 170 - 175 ° und an der Kühlmittel-Austrittsstelle auf 178 - 183°.

Claims (5)

1.) Verfahren zur Kühlung von Kontaktöfen für die Kohlenoxydhydrierung, dadurch gekennzeichnet, dass die im Ofen befindlichen Kontaktfüllungen mit Mitteln gekühlt werden, die den Kontaktofen im Gleichstrom zu den Synthesegasen durchströmen, wobei die Kühlintensität durch Abänderung der Eintrittstemperatur und der Strömungsgeschwindigkeit des Kühlmittels geregelt werden kann.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kontaktfüllung mit Wasserdampf gekühlt wird.

3.) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Kontaktkühlung mit gesättigtem oder feuchten Wasserdampf durchgeführt wird.

4.) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Kontaktkühlung mit überhitztem Wasserdampf erfolgt, der bei einem unterhalb seines Kondensationsdruckes liegenden Druck durch den Kontaktofen strömt.

5.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kontaktfüllung mit Flüssigkeiten gekühlt wird, die beim Kühlvorgang nicht wesentlich verdampfen.