DEP0034591DA

DEP0034591DA - Process for cooling contact furnaces for carbohydrate hydrogenation

Info

Publication number: DEP0034591DA
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dr. Mühlheim Tramm
Original assignee: Ruhrchemie AG, Oberhausen
Publication date: 1951-03-29

Description

Die bei der katalytischen Kohlenoxydhydrierung entstehenden grossen Wärmemengen sind möglichst schnell abzuführen, um eine schädliche Überhitzung der Kontakte zu vermeiden. Meist finden deshalb Syntheseöfen Anwendung, in denen der Kontakt innerhalb von Rohren oder Blechtaschen liegt, die aussen von Kühlflüssigkeiten umflossen werden, wobei die Wärmeabfuhr durch Verdampfung dieser Flüssigkeiten, insbesondere von Wasser erfolgt. Zu diesem Zweck sind die Kühlräume an einen Dampferzeuger angeschlossen, von dem die Flüssigkeit dem unteren Teil des Syntheseofens zufliesst, während der entstandene Dampf im Gegenstrom zu den Synthesegasen nach oben strömt.The large amounts of heat generated during the catalytic hydrogenation of carbohydrates must be dissipated as quickly as possible in order to avoid harmful overheating of the contacts. For this reason, synthesis furnaces are mostly used in which the contact is within pipes or metal pockets around which cooling liquids flow on the outside, the heat being dissipated by evaporation of these liquids, in particular water. For this purpose, the cooling rooms are connected to a steam generator, from which the liquid flows to the lower part of the synthesis furnace, while the resulting steam flows upwards in countercurrent to the synthesis gases.

Die Umsetzung der Synthesegase erfolgt erfahrungsgemäss zu einem sehr hohen Grade, im allgemeinen zu mehr als 60 % im oberen Drittel der Kontaktfüllung. An dieser Stelle ist daher auch der Hauptteil der Reaktionswärme abzuführen. Dies gelingt infolge der hohen Verdampfungswärme des meistens als Kühlmittel verwendeten Wassers.Experience shows that the synthesis gases are converted to a very high degree, generally more than 60% in the upper third of the contact filling. The main part of the heat of reaction must therefore also be dissipated at this point. This is achieved due to the high heat of evaporation of the water, which is mostly used as a coolant.

Diese bisher übliche Kühlung von Syntheseöfen der katalytischen Kohlenoxydhydrierung lässt keine äussere Steuerung des Kühlorganes zu. Die Kühlintensität, d.h. die pro Flächeneinheit abgeführte Wärmemenge ist nur von der Belastung und damit von der Temperatur der Kontaktfüllung abhängig. Beim Eintritt in den Ofen besitzen die Synthesegase eine grössere Umsatzfähigkeit, dadurch kommt es in den oberen Kontaktschichten zu einem hohen Umsatz. Dort wo der Kontakt einen hohen Umsatz bewirkt, entstehen grosse Wärmemengen, die durch die Rohrwandung auf das Kühlmittel treffen und eine entsprechende Menge desselben zur Verdampfung bringen. Diese Wärmeentwicklung ist derart raumintensiv, dass selbst eine schnelle Kühlmittelverdampfung ihr nicht schnell genug folgen kann. Infolgedessen steigt die Kontakttemperatur der oberen Schichten etwas mehr über die an sich erforderliche Betriebstemperatur. Diese Temperaturerhöhung beschleunigt die Kohlenoxydhydrierung noch weiter, sodass der Umsatz und die Wärmeabgabe im oberen Teil der Kontaktfüllungen auch aus diesem Grunde eine Erhöhung erfahren.This cooling of synthesis furnaces for catalytic carbon dioxide hydrogenation, which has hitherto been customary, does not allow any external control of the cooling element. The cooling intensity, i.e. the amount of heat dissipated per unit area, only depends on the load and thus on the temperature of the contact filling. When entering the furnace, the synthesis gases have a greater turnover capacity, which means that there is a high turnover in the upper contact layers. Where the contact causes a high conversion, large amounts of heat are generated which hit the coolant through the pipe wall and cause a corresponding amount of it to evaporate. This heat development is so space-intensive that even rapid coolant evaporation cannot follow it quickly enough. As a result, the contact temperature of the upper layers rises a little more than the operating temperature required per se. This increase in temperature accelerates the carbohydrate hydrogenation even further, so that the conversion and the heat dissipation in the upper part of the contact fillings also experience an increase for this reason.

An weiter unten liegenden Stellen der Kontaktfüllungen, beispielsweise am Ausgangsende der Kühlrohre bezw. Kühltaschen bewirkt der Kontakt nur noch eine geringe Umsetzung der Synthesegase. Infolgedessen entsteht hier nur wenig Reaktionswärme, die sich beispielsweise durch verdampfendes Wasser leicht beseitigen lässt. Die Synthesekontakte der katalytischen Kohlenoxydhydrierung besitzen bei der bisherigen Arbeitsweise in ihren unteren Schichten eine den oberen Kontaktschichten gegenüber verminderte Temperatur. Gerade im unteren Teil des Ofens sollte aber die Kontakttemperatur etwas höher liegen als in den oberen Kontaktschichten, damit auch mit weitgehend erschöpften Gasen noch ein befriedigender Umsatz erfolgt, und eine gleichmässige Ofenbelastung und Kontaktausnutzung erreichbar ist. Stattdessen hemmt die tiefere Temperatur im unteren Teil der Katalysatorschicht die ohnehin verlangsamte Umsetzung der weitgehend erschöpften Gase noch weiter. Aus diesem Grunde lässt sich die Belastung eines Syntheseofens bei weitem nicht so hoch steigern, wie es bei gleichmässiger Kontaktbeanspruchung möglich wäre. Dies gilt sowohl für die unter atmosphärischem Druck ausgeführte Normaldruck-Synthese, die vornehmlich mit Kobaltkontakten arbeitet, als auch für die Überdruck-Synthese, bei der vorzugsweise Eisenkontakte Anwendung finden. Die Belastungsfähigkeit eines Kohlenoxydhydrierofens ist daher bei der bisherigen Arbeitsweise im wesentlichen nur von der Kontaktintensivität und der Gaszusammensetzung abhängig.At points below the contact fillings, for example at the exit end of the cooling tubes BEZW. In the case of cool bags, the contact only causes a low conversion of the synthesis gases. As a result, there is little heat of reaction, which can easily be removed, for example, by evaporating water. In the previous mode of operation, the synthesis contacts of the catalytic carbohydrate hydrogenation have a temperature in their lower layers which is lower than that of the upper contact layers. In the lower part of the furnace in particular, however, the contact temperature should be slightly higher than in the upper contact layers, so that a satisfactory conversion still takes place even with largely exhausted gases and an even furnace load and contact utilization can be achieved. Instead, the lower temperature in the lower part of the catalyst layer further inhibits the already slowed conversion of the largely exhausted gases. For this reason, the load on a synthesis furnace cannot be increased by far as much as it would be possible with uniform contact loads. This applies both to the normal pressure synthesis carried out under atmospheric pressure, which works primarily with cobalt contacts, and to the overpressure synthesis, in which iron contacts are preferably used. The load capacity of a carbohydrate hydrogenation furnace is therefore essentially only dependent on the contact intensity and the gas composition in the previous mode of operation.

Es wurde gefunden, dass sich eine weitaus bessere und den Betriebsbedingungen leicht anzupassende Kühlung von Kontaktöfen für die Kohlenoxydhydrierung ergibt, wenn die im Ofen befindlichen Kontaktfüllungen mit Mitteln gekühlt werden, die den Kontaktofen im Gleichstrom zu den Synthesegasen durchfliessen.It has been found that the cooling of contact furnaces for carbohydrate hydrogenation, which can be easily adapted to the operating conditions, results if the contact fillings in the furnace are cooled by means which flow through the contact furnace in cocurrent with the synthesis gases.

Als Kühlmittel sind sowohl Flüssigkeiten, die beim Kühlvorgang nicht wesentlich verdampfen wie Gase und Dämpfe geeignet. Als flüssige Kühlmittel kommen für die erfindungsgemässe Arbeitsweise vorzugsweise in Frage: Wasser, Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoff-Gemische, Quecksilber, Diphenyloxyd und andere in der Technik übliche Wärme-Übertragungsflüssigkeiten. Als gasförmige oder dampfförmige Kühlmittel sind besonders gut geeignet:Liquids that do not evaporate significantly during the cooling process, as well as gases and vapors, are suitable as coolants. The following liquid coolants are preferably suitable for the method of operation according to the invention: water, hydrocarbons or hydrocarbon mixtures, mercury, diphenyloxide and other heat transfer liquids customary in technology. The following are particularly suitable as gaseous or vaporous coolants:

Gasförmige Kohlenwasserstoffe, Kohlendioxyd, Stickstoff und vor allem Wasserdampf in gesättigter oder überhitzer Form. Die Verwendung von gesättigtem, d.h. feuchtem Wasserdampf hat den Vorteil, dass sein Wassergehalt eine erhöhte Wärmekapazität des Kühlmediums verursacht.Gaseous hydrocarbons, carbon dioxide, nitrogen and, above all, water vapor in saturated or superheated form. The use of saturated, i.e. moist water vapor has the advantage that its water content causes an increased heat capacity of the cooling medium.

Eine zur Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens geeignete Betriebsanordnung ist in der Zeichnung dargestellt. Es ist 1 der Syntheseofen, der zahlreiche, senkrecht verlaufende Kontaktrohe 2 besitzt, wobei eine Siebplatte 3 das Herausfallen des in die Rohre 2 eingefüllten Kontaktes verhindert. Bei 4 treten die Synthesegase in den Ofen ein. Die Syntheseprodukte einschliesslich der nicht verbrauchten Gasbestandteile werden durch den Rohrstutzen 5 abgezogen. Das als Kühlmittel benutzte flüssige oder gasförmige bezw. dampförmige Medium tritt durch Leitung 6 am oberen Ende der Kontaktrohre in den Ofen ein und wird am unteren Ende des Ofens durch Leitung 7 abgezogen.An operating arrangement suitable for carrying out the method according to the invention is shown in the drawing. It is 1 the synthesis furnace which has numerous vertically extending contact tubes 2, a sieve plate 3 preventing the contact filled into the tubes 2 from falling out. At 4 the synthesis gases enter the furnace. The synthesis products including the unused gas components are drawn off through the pipe socket 5. The liquid or gaseous BEZW used as a coolant. Vaporous medium enters the furnace through line 6 at the upper end of the catalyst tubes and is drawn off through line 7 at the lower end of the furnace.

Die in der Zeichnung schematisch dargestellte Betriebsanordnung lässt sich nicht nur bei Röhrenöfen, sondern mit gleichem Erfolg auch bei Lamellenöfen oder sonstigen Ofenbauarten benutzen. Sowohl bei atmosphärischem als auch bei überatmosphärischem Synthesedruck tritt die gute Wirkung des erfindungsgemässen Gleichstrom-Kühlung ein.The operating arrangement shown schematically in the drawing can be used not only with tube furnaces, but also with the same success with lamellar furnaces or other furnace types. The good effect of the direct current cooling according to the invention occurs both at atmospheric as well as at superatmospheric synthesis pressure.

Da sich das Kühlmittel beim Durchgang durch die Kühlräume erwärmt, kann man bei der Gleichstromkühlung die unteren Kontaktschichten auf etwas erhöhter Temperatur halten, wie es zur Vervollständigung des Gasumsatzes und für eine gleichmässige Kontaktbelastung erwünscht ist. Diese Wirkung kommt dadurch zustande, dass sich das flüssige oder dampfförmige Medium durch die in den oberen Kontaktschichten frei werdende Wärme überhitzt und auf Grund dieser Überhitzung die unteren Kontaktscheiben zusätzlich erwärmt. Hiermit wird auf der ganzen Kontaktlänge in erwünschter Weise ein gleichmässiger Umsatz der Synthesegase erzielt, was bei der bisher üblichen Kühlung mit unter überatmosphärischem Druck verdampfenden Flüssigkeiten nicht möglich war.Since the coolant heats up as it passes through the cooling chambers, the lower contact layers can be kept at a slightly higher temperature with cocurrent cooling, as is desired to complete the gas turnover and for an even contact load. This effect arises from the fact that the liquid or vaporous medium is overheated by the heat released in the upper contact layers and, as a result of this overheating, additionally heats the lower contact disks. In this way, a uniform conversion of the synthesis gases is achieved in the desired manner over the entire contact length, which was not possible with the previously customary cooling with liquids evaporating under superatmospheric pressure.

Durch Änderung der Strömungsgeschwindigkeit und der Temperatur mit der die Kühlmittel den Syntheseofen durchlaufen, kann man die Kühlwirkung der Wärmeabgabe des Kontaktes individuell anpassen. Wenn in den oberen Kontaktschichten mit einer sehr starken Wärmeabgabe zu rechnen ist, dann wird die Eintrittstemperatur des Kühlmittels derart bemessen, dass zwischen ihm und den obersten Kontaktschichten eine für die schnelle Abführung der entstehenden Wärmemenge erforderliche Temperaturdifferenz bestehen bleibt.By changing the flow rate and the temperature at which the coolants pass through the synthesis furnace, the cooling effect can be individually adapted to the heat dissipation of the contact. If a very strong heat release is to be expected in the upper contact layers, the inlet temperature of the coolant is dimensioned in such a way that a temperature difference remains between it and the uppermost contact layers, which is necessary for the rapid dissipation of the amount of heat generated.

Die Synthesetemperatur wird am unteren Ende der Kontaktfüllung beispielsweise 6 - 8 ° höher gehalten ist als in den oberen Kontaktschichten. Die nach unten zu steigende Kontakttemperatur führt zu einer wesentlich gleichmässigeren Kontaktbelastung und verbessert die Aufarbeitung der am unteren Kontaktende bereits weitgehend erschöpften Gase. Die Belastung der Syntheseöfen kann mit Hilfe der erfindungsgemässen Kühlmethode erheblich, im Grenzfall bis auf annähernd 20-fache Höhe gesteigert werden.The synthesis temperature is kept, for example, 6-8 ° higher at the lower end of the contact filling than in the upper contact layers. The contact temperature, which has to rise downwards, leads to a considerably more even contact load and improves the processing of the gases that are already largely exhausted at the lower end of the contact. The load on the synthesis furnace can be increased considerably with the aid of the cooling method according to the invention, in the limit case up to approximately 20 times the amount.

Die Verwendung von im Gleichstrom mit den Synthesegasen durch den Kontaktofen strömenden Wasserdampf ist besonders vorteilhaft. Er ist leicht in jeder Menge zu beschaffen und besitzt eine hohe Wärmekapazität. Den Betriebsdruck des als Kühlmittel dienenden Wasserdampfes kann man so hoch halten, dass seine Temperatur in der Nähe des Taupunktes liegt. In diesem Fall kann die wesentlich erhöhte Wärmekapazität des feuchten Wasserdampfes ausgenutzt werden. Es sind jedoch druckfeste Gefässe erforderlich, die der Wasserdampfspannung bei den in Frage kommenden Kontakttemperaturen entsprechen. Es kann auch überhitzter Wasserdampf benutzt werden, der mit geringerem Druck als seiner Kondensationstemperatur entspricht, durch die Kühlräume des Kontaktofens geleitet wird. In diesem Fall kann der Kühlmantel des Syntheseofens mit erheblich geringerer Wandstärke ausgeführt werden.The use of steam flowing through the contact furnace in cocurrent with the synthesis gases is particularly advantageous. It is easy to obtain in any quantity and has a high heat capacity. The operating pressure of the water vapor used as a coolant can be kept so high that its temperature is close to the dew point. In this case, the significantly increased heat capacity of the moist water vapor can be used. However, pressure-tight vessels are required which correspond to the water vapor tension at the contact temperatures in question. It is also possible to use superheated steam which is passed through the cooling chambers of the contact furnace at a pressure lower than its condensation temperature. In this case, the cooling jacket of the synthesis furnace can be made with a considerably smaller wall thickness.

Weitere Einzelheiten sind aus den nachstehenden Beispielen ersichtlich:Further details can be found in the following examples:

Beispiel 1:Example 1:

Ein mit dem üblichen Kobaltkontakt gefüllter Syntheseofen wurde derart mit überhitztem Dampf gekühlt, dass der Kontakt am Gaseintritt eine Temperatur von 175° und am Gasaustritt eine Temperatur von 182° aufwies. Der Synthesedruck belief sich auf 1kg/qcm, wobei das übliche, annähernd 2 Raumteile Wasserstoff auf 1 Raumteil Kohlenoxyd enthaltende Synthesegas verarbeitet wurde. Die Ofenbelastung war so eingeregelt, dass pro Raumteil Kontakt stündlich 100 Raumteile Synthesegas durchgesetzt wurden. Es ergab sich ein CO + H(sub)2-Umsatz von 60 - 70 %. Die Methanbildung blieb unterhalb von 6 - 8 %.A synthesis furnace filled with the usual cobalt contact was cooled with superheated steam in such a way that the contact had a temperature of 175 ° at the gas inlet and a temperature of 182 ° at the gas outlet. The synthesis pressure amounted to 1 kg / qcm, with the usual synthesis gas containing approximately 2 parts by volume of hydrogen to 1 part by volume of carbon oxide being processed. The furnace load was regulated in such a way that 100 parts of syngas were put through per hour of contact. The result was a CO + H (sub) 2 conversion of 60-70%. The methane formation remained below 6 - 8%.

Wenn der Ofen im Gegensatz hierzu mit Wasserdampf im Gegenstrom gekühlt wurde, dann waren innerhalb der Kontaktfüllung keine wesentlichen Temperaturdifferenzen vorhanden und derIf, in contrast, the furnace was cooled with steam in countercurrent, then there were no significant temperature differences within the contact filling and the

Gasumsatz blieb unterhalb von 50 %.Gas sales remained below 50%.

Beispiel 2:Example 2:

Unter Verwendung des gleichen Kobaltkontaktes wurde mit einem Synthesedruck von 10 kg/qcm gearbeitet. Je Raumteil Kontakt wurden stündlich 800 Raumteile Synthesegas durch den Ofen geleitet. Die Abführung der Reaktionswärme erfolgte mit gesättigtem oder feuchten Wasserdampf, der mit derartigem Druck, derartiger Temperatur und mit einer so hohen Geschwindigkeit durchgeleitet wurde, dass an der Eintrittsstelle des Synthesegases eine Temperatur von 170° herrschte. An der Gasaustrittsstelle belief sich die Kontakttemperatur auf 178°, sodass in Richtung der Gasströmung innerhalb der Kontaktfüllung ein Temperaturanstieg von 8° eintrat. Es wurde ein Co + H(sub)2-Umsatz von 65 - 70 % erreicht, wobei die Methanbildung ständig unterhalb von 6 - 7 % lag.Using the same cobalt contact, a synthesis pressure of 10 kg / qcm was used. For each part of the contact area, 800 parts of synthesis gas were passed through the furnace every hour. The heat of reaction was dissipated with saturated or moist steam, which was passed through at such a pressure, such a temperature and at such a high speed that a temperature of 170 ° prevailed at the point of entry of the synthesis gas. The contact temperature at the gas outlet was 178 °, so that a temperature increase of 8 ° occurred in the direction of the gas flow within the contact filling. A Co + H (sub) 2 conversion of 65-70% was achieved, the methane formation constantly being below 6-7%.

Beispiel 3:Example 3:

Ein bei 20 kg/qcm betriebener Syntheseofen wurde mit den gleichen Kobaltkontakt gefüllt und mit einem Synthesegas in Betrieb genommen, das ein Kohlenoxyd-Wasserstoff-Verhältnis von 1 : 2 aufwies. Die Belastung des Ofens belief sich auf stündlich 600 Raumteile Synthesegas je Raumteil Kontakt. Es wurde ein dauernder Umsatz von 72 - 75 % erreicht. Die Methanbildung bleibt unterhalb von 12 %. Der Ofen wurde im Gleichstrom mit Druckwasser gekühlt, das am Kopf des Ofens eintrat und unten abfloss. Auch die Synthesegase strömen von oben nach unten durch den Ofen. Die Kontakttemperatur belief sich an der Kühlmittel-Eintrittsstelle auf 170 - 175 ° und an der Kühlmittel-Austrittsstelle auf 178 - 183°.A synthesis furnace operated at 20 kg / qcm was filled with the same cobalt contacts and started up with a synthesis gas which had a carbon oxide-hydrogen ratio of 1: 2. The load on the furnace amounted to 600 parts per hour of synthesis gas per part of the contact area. A constant conversion of 72-75% was achieved. Methane formation remains below 12%. The furnace was cooled cocurrently with pressurized water entering at the top of the furnace and flowing out below. The synthesis gases also flow through the furnace from top to bottom. The contact temperature at the coolant entry point was 170-175 ° and at the coolant exit point 178-183 °.

Claims

1.) Process for cooling contact furnaces for carbohydrate hydrogenation, characterized in that the contact fillings in the furnace are cooled with means which flow through the contact furnace in cocurrent with the synthesis gases, the cooling intensity being regulated by changing the inlet temperature and the flow rate of the coolant can.

2.) The method according to claim 1, characterized in that the contact filling is cooled with water vapor.

3.) The method according to claim 2, characterized in that the contact cooling is carried out with saturated or moist water vapor.

4.) The method according to claim 2, characterized in that the contact cooling takes place with superheated steam which flows through the contact furnace at a pressure below its condensation pressure.

5.) The method according to claim 1, characterized in that the contact filling is cooled with liquids that do not evaporate significantly during the cooling process.