DE925826C

DE925826C - Process for the catalytic hydrogenation of carbohydrates

Info

Publication number: DE925826C
Application number: DER1537A
Authority: DE
Inventors: Walter Dr Rottig
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1950-04-20
Filing date: 1950-04-21
Publication date: 1955-03-31

Description

Die zur katalytischen Kohlenoxydhyrierung benutzten Kobalt-, Nickel- oder Eisenkatalysatoren sind vor ihrer Inbetriebnahme mit reduzierenden Gasen, insbesondere mit Kohlenoxyd und bzw. oder Wasserstoff enthaltenden Gasgemischen zu behandeln, da nur auf diese Weise eine ausreichende Katalysatoraktivität erreichbar ist. Diese als Katalysatorreduktion oder -formierung bezeichnete Vorbehandlung erfolgt außerhalb des Syntheseofens, weil sie bisher nur in geringer Schichthöhe bei annähernd 300⁰ durchgeführt werden mußte. Man hat bis jetzt vergeblich versucht, Kohlenoxydhydrierkatalysatoren unmittelbar im Syntheseofen reduzierend vorzubehandeln. Diese Arbeitsweise hat sich im wesentlichen aus zwei Gründen als technisch undurchführbar erwiesen.The cobalt, nickel or iron catalysts used for the catalytic carbon oxyhydrogenation must be treated with reducing gases, in particular with carbon oxide and / or hydrogen-containing gas mixtures, before they are used, since this is the only way to achieve sufficient catalyst activity. This called catalyst reduction or -formierung pretreatment takes place outside the synthesis furnace because they previously had to be carried out in low layer height at approximately 300 ^0th Up to now, attempts have been made in vain to pretreat carbon dioxide hydrogenation catalysts in a reducing manner directly in the synthesis furnace. This procedure has proven technically impracticable for two main reasons.

Die Kohlenoxydhydrierung, d. h. die eigentliche Synthese, wird bei Normal- und Mitteldruck zwischen i8o bis 220 ° ausgeführt, wobei stündlich etwa 8o bis 120 Raumteile Synthesegas je Raumteil Katalysator durchgesetzt werden. Bei der Katalysatorreduktion und -formierung muß jedoch mit einer Gastemperatur von annähernd 300⁰ gearbeitet werden. Die Syntheseöfen sind üblicherweise nur für eine Arbeitstemperatur bis annähernd 250⁰ verwendbar, da die im Ofen vorhandenen Wärmeaustauschvorrichtungen (Kühlmäntel) nur für einen Wasserdampfdruck von bis zu etwa 30 kg/qcm eingerichtet sind. Bei der Katalysatorreduktion müßte das in den Wärmeaustauschelementen zirkulierende Druckwasser eine Temperatur von annähernd 300⁰ aufweisen, was einem Dampfdruck von annähernd 85 kg/qcm entsprechen würde, dem die üblichen Syntheseöfen nicht mehr gewachsen sind.The hydrogenation of carbohydrates, ie the actual synthesis, is carried out at normal and medium pressure between 180 ° and 220 °, about 80 to 120 parts by volume of synthesis gas per part of space catalyst being passed through every hour. When reducing and reforming the catalyst, however, a gas temperature of approximately 300 ⁰ must be used. The synthesis ovens can usually only be used for a working temperature of up to approximately 250 ⁰ , since the heat exchange devices (cooling jackets) in the oven are only set up for a water vapor pressure of up to about 30 kg / cm 2. In the case of catalyst reduction, the pressurized water circulating in the heat exchange ^{elements would have to have a temperature of approximately 300 0} , which would correspond to a vapor pressure of approximately 85 kg / sq.cm, which conventional synthesis ovens are no longer able to cope with.

Abgesehen von diesen apparatetechnischen Schwierigkeiten ist aber auch mit Rücksicht auf dieApart from these technical difficulties, but also with regard to the

Gleichmäßigkeit der Katalysatorvorbehandlung und die im Ofen einzuhaltende Katalysatorfüllhöhe eine Reduktion unmittelbar im Syntheseofen bisher unmöglich. Die Katalysatorreduktion wird bis jetzt in Schichten von nur 20 bis 40 cm Höhe durchgeführt, weil bei größeren Schichthöhen keine gleichmäßige Reduktion mehr erreichbar ist. Noch hinderlicher ist die Tatsache, daß der Katalysator bei seiner Reduktion und Formierung eine erhebliehe Schrumpfung bis zu maximal etwa 50 °/o seines Volumens erleidet.Uniformity of the catalyst pretreatment and the catalyst fill level to be maintained in the furnace Reduction directly in the synthesis furnace has so far been impossible. The catalyst reduction is up to now Carried out in layers of only 20 to 40 cm high, because none at greater heights uniform reduction is more achievable. What is even more of a hindrance is the fact that the catalyst a considerable shrinkage up to a maximum of about 50% of its size during its reduction and formation Volume suffers.

Kohlenoxydhydrierkatalysatoren werden nach ihrer Fällung in noch ziemlich feuchtem Zustand ausgeformt und anschließend bei annähernd iio° getrocknet. Ein Katalysatorrohr von 4 bis 5 m Länge, das mit dem ausgeformten und in üblicher Weise bis zu iio° vorgetrocknetem Katalysator gefüllt ist, zeigt bei einer im Ofen vorgenommenen Behandlung mit reduzierenden Gasen unter Um-After they have been precipitated, carbon dioxide hydrogenation catalysts are still in a fairly moist state molded and then dried at approximately 10 °. A catalyst pipe of 4 to 5 m Length filled with the shaped and conventionally up to iio ° predried catalyst is, shows in a treatment carried out in the furnace with reducing gases under

ao ständen eine bis zur Hälfte der ursprünglichen Füllhöhe gehende Schrumpfung der Katalysatorsäule. Die Syntheseöfen wären in diesem Fall also nur zur Hälfte mit Katalysator gefüllt, was für den technischen Betrieb naturgemäß untragbar ist.ao there would be a shrinkage of the catalyst column going up to half of the original filling height. In this case, the synthesis ovens would only be half filled with catalyst, which for the technical operation is naturally unsustainable.

Es wurde gefunden, daß sich diese Schwierigkeiten der katalytischen Kohlenoxydhydrierung, nämlich die ungleichmäßige Reduktion des Katalysators in oberhalb von 50 cm liegenden Schichthöhen und die Schrumpfung der Katalysatorfüllungen, vermeiden lassen, wenn man die nach ihrer Ausformung und nach einer bei annähernd iio° durchgeführten Vortrocknung vorliegenden Katalysatoren vor ihrer Reduktion und Formierung mit Kohlenoxyd und bzw. oder Wasserstoff enthaltenden Gasgemischen annähernd 6 bis 24 Stunden bei 150 bis 350⁰, vorzugsweise bei 175 bis 250⁰, nachtrocknet und die Katalysatoren darauf innerhalb des Syntheseofens in einer Schichthöhe-von über 100 cm, vorzugsweise in einer Schichthöhe von 400 bis 1000 cm, mit Kohlenoxyd und bzw. oder Wasserstoff enthaltenden Gasgemischen bei Strömungsgeschwindigkeiten von etwa 100 bis 200 cm/Sek., bezogen auf 760 mm Hg und o°, reduziert. Die bei 150 bis 350⁰ ausgeführte Nachtrocknung des noch nicht reduzierten Katalysators verhindert die nachträgliche Schrumpfung bei der Reduktion innerhalb des Syntheseofens. Wenn die Reduktionsgase eine lineare Geschwindigkeit von 100 bis 200 cm/Sek. aufweisen, kann man selbst Katalysatorsäulen von 5 bis 10 m Länge in 60 bis 120 Minuten völlig gleichmäßig reduzieren. Mit den heute üblichen Reduktionsgasgeschwindigkeiten von etwa 20 bis 40 cm/Sek. ist ein gleichmäßiger Reduktionswert über die ganze Katalysatorsäule nicht erreichbar. Die erfindungsgemäße Katalysator reduktion kann mit Wassergas, Wasserstoff, Kohlenoxyd oder anderen Gasgemischen durchgeführt werden, die Kohlenoxyd und Wasserstoff in beliebigen Verhältnissen enthalten. Besonders vorteilhaft ist es hierbei, wenn die Reduktionsgase vorher möglichst vollständig von Wasserdampf und Kohlendioxyd befreit werden. Unter den angegebenen Bedingungen kann die reduzierende Vorbehandlung von Kobalt- und Eisenkatalysatoren bei erheblich niedrigeren Temperaturen als bisher durchgeführt werden, beispielsweise zwischen 150 und 250⁰. Man kann natürlich auch höhere Reduktionstemperaturen anwenden. Niedrige Reduktionstemperaturen sind besonders vorteilhaft, wenn der Katalysator einen nur geringen Reduktionswert aufweisen und zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen benutzt werden soll.It has been found that these difficulties in catalytic carbohydrate hydrogenation, namely the uneven reduction of the catalyst in layer heights above 50 cm and the shrinkage of the catalyst fillings, can be avoided if they are present after they have been formed and after a predrying carried out at approximately 10 ° Catalysts before their reduction and formation with carbon dioxide and / or hydrogen-containing gas mixtures for approximately 6 to 24 hours at 150 to 350 ⁰ , preferably at 175 to 250 ⁰ , after-drying and the catalysts are then dried inside the synthesis furnace at a layer height of over 100 cm, preferably in a layer height of 400 to 1000 cm, with carbon oxide and / or hydrogen-containing gas mixtures at flow rates of about 100 to 200 cm / sec., based on 760 mm Hg and 0 °. The running at 150 to 350 ⁰ drying of the catalyst is not reduced to prevent subsequent shrinkage in the reduction inside the synthesis furnace. When the reducing gases have a linear velocity of 100 to 200 cm / sec. have, you can even reduce catalyst columns 5 to 10 m in length in 60 to 120 minutes completely evenly. With the reducing gas speeds of about 20 to 40 cm / sec. a uniform reduction value over the entire catalyst column cannot be achieved. The catalyst reduction according to the invention can be carried out with water gas, hydrogen, carbon oxide or other gas mixtures containing carbon oxide and hydrogen in any proportions. It is particularly advantageous if the reducing gases are previously freed from water vapor and carbon dioxide as completely as possible. Under the specified conditions, the reducing pretreatment of cobalt and iron catalysts can be carried out at considerably lower temperatures than before, for example between 150 and 250 ^° . You can of course also use higher reduction temperatures. Low reduction temperatures are particularly advantageous if the catalyst has only a low reduction value and is to be used for the production of hydrocarbons.

Die Anwendung hoher Gasgeschwindigkeiten bei der Katalysatorreduktion innerhalb des Syntheseofens bereitet heute keine technischen Schwierigkeiten mehr, weil die Synthese ebenfalls mit gegen früher wesentlich vergrößerten Gasgeschwindigkeiten durchgeführt zu werden pflegt. Aus diesem Grunde ist die Leistungsfähigkeit der vorhandenen Gasgebläse in jedem Fall so hoch, daß ohne Mühe eine Reduktionsgasgeschwindigkeit von annähernd 200 cm/Sek. (760 mm Hg, o°) erreicht werden kann. Bei der erfindungsgemäß durchgeführten Katalysatorreduktion und -formierung, die vornehmlich für Eisenkatalysatoren geeignet ist, kann man auch bei einer mit der 10- bis 2ofachen Normalbelastung durchgeführten Kohlenoxydhydrierung noch eine befriedigende Abführung der entstehenden Reaktionswärme mit aus einheitlich siedenden Flüssigkeiten bestehenden Kühlmedien erreichen, wenn die Synthesegase über die in Rohren von 20 bis 60 mm Durchmesser fest angeordneten Katalysatoren mit Geschwindigkeiten von mehr als 50 cm/Sek., vorzugsweise 200 cm/Sek., berechnet auf 760 mm Hg, o° und den leeren Rohrquerschnitt, in Mengen von stündlich über 500 Raumteilen, vorzugsweise über 1000 Raumteilen Frischgas je Raumteil Katalysator geleitet werden und die entstehende Reaktionswärme im indirekten Wärmeaustausch mit einheitlich siedenden Flüssigkeiten abgeführt wird. Bei derart hohen Gasgeschwindigkeiten entstehen innerhalb der Gasphase ausreichende Wirbelbewegungen, welche die Reaktionswärme schnell und vollständig an die Rohrwandungen bringen. Hier kann sie von dem überall gleichmäßig siedenden Kühlmittel mit Hilfe der aufgenommenen Verdampfungswärme schnell und gründlich abgeführt werden. Die Einheitlichkeit des Kühlmittels sorgt dafür, daß, abgesehen von geringen hydrostatischen Differenzen, in allen Höhenlagen der Katalysatorsäule ausreichende Gelegenheit zur Abführung der Reaktionswärme vorhanden ist. Auf diese Weise läßt sich eine schädliche Überhitzung des Katalysators mit Sicherheit vermeiden.The use of high gas velocities in catalyst reduction within the synthesis furnace does not present any technical difficulties today, because the synthesis also counteracts used to be carried out at much higher gas velocities in the past. For this Basically, the performance of the existing gas blower is so high in any case that without any effort a reducing gas velocity of approximately 200 cm / sec. (760 mm Hg, o °) can be achieved. In the catalyst reduction and reforming carried out according to the invention, the predominantly is suitable for iron catalysts, you can also with a 10 to 2 times normal load Carbohydrate hydrogenation carried out still satisfactorily dissipates the heat of reaction that occurs with cooling media consisting of uniformly boiling liquids, if the Synthesis gases via the catalysts, which are fixedly arranged in tubes with a diameter of 20 to 60 mm Speeds of more than 50 cm / sec., Preferably 200 cm / sec., Calculated on 760 mm Hg, o ° and the empty pipe cross-section, in quantities of over 500 parts per hour, preferably over 1000 parts of fresh gas per part of space catalyst are passed and the resulting heat of reaction is removed in indirect heat exchange with uniformly boiling liquids. at Such high gas velocities create sufficient vortex movements within the gas phase, which bring the heat of reaction quickly and completely to the pipe walls. Here she can from the coolant, which boils evenly everywhere, with the help of the heat of evaporation absorbed be removed quickly and thoroughly. The uniformity of the coolant ensures that, aside from that of small hydrostatic differences, sufficient at all altitudes of the catalyst column There is an opportunity to dissipate the heat of reaction. That way lets Avoid damaging overheating of the catalytic converter with certainty.

Als Kühlmedien sind für das erfindungsgemäße Verfahren zahlreiche Flüssigkeiten geeignet, die im Temperaturbereich der Synthese bei technisch noch leicht beherrschbaren Drucken sieden. Das idealste Kühlmittel ist Wasser. Seine Anwendung scheitert jedoch oft daran, daß der Wasserdampfdruck bei Synthesetemperaturen von annähernd 270⁰ bereits auf über 50 kg/qcm ansteigt. Die erforderlichen Wandstärken des im Syntheseofen anzuordnenden Kühlsystems müssen unter diesen Umständen so hoch sein, daß die Baukosten eine unwirtschaftliche Höhe erreichen. Mit Kühlmedien, die unter gewohnlichem Atmosphärendruck oder bei bis zuNumerous liquids are suitable as cooling media for the process according to the invention which boil in the temperature range of the synthesis at pressures that are still easily manageable industrially. The most ideal coolant is water. However, its application often fails because the water vapor pressure at synthesis temperatures of approximately 270 ⁰ already rises to over 50 kg / sq cm. The required wall thicknesses of the cooling system to be arranged in the synthesis furnace must under these circumstances be so high that the construction costs reach an uneconomical level. With cooling media that can be used under normal atmospheric pressure or at up to

ίο bis 2O kg/qcm zwischen annähernd 250 und 280⁰ sieden, kann in der Ofenkühlvorrichtung mit verhältnismäßig dünnen Wandstärken gearbeitet werden. Unter diesem Gesichtspunkt sind als Kühlmittel beispielsweise geeignet Glykol, Anilin, Nitrobenzol oder aliphatische bzw. aromatische Kohlenwasserstoffe angepaßter Molekülgröße und Siedelage. Die Kühlmittelsiedetemperatur muß unter den jeweiligen Betriebsverhältnissen jedoch stets so liegen, daß eine Verdampfung des Kühlmittels stattfindet, da nur in diesem Fall eine ausreichende und intensive Abführung der Reaktionswärme möglich ist.ίο boiling up to 20 kg / cm² between approximately 250 and 280 ⁰ , relatively thin walls can be used in the furnace cooling device. From this point of view, suitable coolants are, for example, glycol, aniline, nitrobenzene or aliphatic or aromatic hydrocarbons of adapted molecular size and boiling point. Under the respective operating conditions, however, the coolant boiling temperature must always be such that evaporation of the coolant takes place, since only in this case is sufficient and intensive dissipation of the heat of reaction possible.

Besonders vorteilhaft ist bei der erfindungsgemäßen Durchführung der Kohlenoxydhydrierung eine Kreislaufführung der Synthesegase. Hierbei arbeitet man je Raumteil Frischgas mit 0,5 bis 10 Raumteilen, zweckmäßig mit 1 bis 4 Raumteilen Rücklaufgas. Die Synthesedrucke können zwischen 10 und 100 kg/qcm liegen. Am besten werden Gasdrucke von 15 bis 30 kg/qcm benutzt. Der innere Durchmesser der Syntheserohre kann 20 bis 60 mm erreichen, da durch die Wirbelbewegung der schnell strömenden Synthesegase auch in diesem Fall noch eine ausreichend schnelle Abführung der Reaktionswärme erfolgt.The hydrogenation of carbohydrates is particularly advantageous when carrying out the invention a cycle of synthesis gases. Here you work fresh gas with 0.5 to per part of the room 10 parts by volume, expediently with 1 to 4 parts by volume of return gas. The synthesis prints can be between 10 and 100 kg / sq cm. Gas prints do best from 15 to 30 kg / sqcm used. The inner diameter of the synthesis pipes can be 20 to 60 mm Achieve, because even in this case due to the swirling motion of the fast-flowing synthesis gases the heat of reaction is dissipated sufficiently quickly.

Ein betriebstechnischer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die heute zur Katalysatorherstellung notwendige und meist sehr umfangreiche Reduktionseinrichtung fortfällt, weil die reduzierende Vorbehandlung des Katalysators unmittelbar im Syntheseofen vorgenommen werden kann. Dieser Umstand erleichtert den Transport und die Einfüllung des Katalysators, die ohne Vorhandensein einer sauerstofffreien Schutzgasatmosphäre möglich ist, weil der nicht reduzierte Katalysator sich bei seiner offenen Handhabung nicht erhitzen kann.An operational advantage of the method according to the invention is that today The often very extensive reduction device required for the production of catalysts is no longer necessary, because the reducing pretreatment of the catalyst is carried out directly in the synthesis furnace can be. This fact facilitates the transport and the filling of the catalyst, which without Presence of an oxygen-free protective gas atmosphere is possible because of the non-reduced The catalyst cannot heat up when handled in the open.

Claims

PATENT CLAIMS:

i. Process for the catalytic hydrogenation of carbohydrates, characterized by the use of cobalt, nickel or preferably iron catalysts, which after their formation and after a predrying carried out at approximately 100 ° before their reduction and formation with gas mixtures containing carbon and / or hydrogen, approximately 6 to 24 Hours at temperatures below the synthesis temperature between 175 and 250 ^{0 were} post-dried and inside the synthesis furnace in a layer height of over 100 cm, preferably in a layer height of 400 to 1000 cm, with carbon oxide and / or hydrogen-containing gas mixtures at flow rates of about 100 up to 200 cm / sec., based on 760 mm Hg and o °, can be reduced.

2. The method according to claim 1, characterized by the use of carbon monoxide and or or hydrogen-containing reducing gases, as much as possible from their content have been freed of water vapor and carbon dioxide.

3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that the synthesis gases over the catalytic converters, which are fixedly arranged in tubes with a diameter of 20 to 60 mm, at speeds of more than 50 cm / sec., preferably more than 200 cm / sec., calculated on 760 mm Hg, o ° and the empty synthesis pipe cross-section, in quantities of over 500 parts per hour, preferably over 1000 parts of fresh gas per part of space catalyst are passed and the resulting heat of reaction in indirect heat exchange with uniformly boiling Liquids is discharged.

4. Process according to Claims 1 to 3, characterized by synthesis gas pressures of 10 to 100 kg / qcm, preferably from 15 to 30 kg / sq cm.

5. Process according to Claims 1 to 4, characterized in that with the synthesis a gas cycle ratio of 1 part by volume of fresh gas to 0.5 to 10 parts by volume of return gas, preferably 1 part by volume of fresh gas to 1 to 4 parts by volume of return gas is used.

6. Process according to claims 1 to 5, characterized in that glycol, aniline, nitrobenzene or aliphatic or aromatic hydrocarbons suitable boiling point or other liquids boiling ^{at up to 10 to 20 kg / cm 2 in the range of approximately 200 to 300 0 are used as catalyst cooling media} will.

Referred publications:
German patent specifications No. 728 217, 745 444,

747 398; Italian patent specification No. 390 152.