Katalysator zum Entfernen von Sauerstoff aus Gasmischungen
Die Erfindung betrifft einen Katalysator zum Entfernen von Sauerstoff aus Gasmischunigen, welche Wasserstoff und Sauerstoff in einem Volumenverhältnis von mindestens 2 zu 1 enthalten.
Katalysatoren haben, sich als besonders geeignet erwiesen, um Sauerstoff aus Stickstoff-Wasserstoff Mischungen für die Ammoniaksynthese (sogenanni- tes Synthesegas) zu entfernen, welches neben Wasserstoff und Stickstoff in einem Volumenverhältnis von 3 : 1 geringe Mengen Sauerstoff enthält, die praktisch entfernt werden müssen,, da die Anwesenheit von Sauerstoff selbst inX gerin. gen Mengen die Ammoniaksynthese erheblich stört. Katalysatoren können aber auch für die Reinigung und Behamdlung anderer Gase vorteilhaft gebraucht werden. Beispielsweise können sie für die Entfernung von Sauerstoff aus Edelgasen, welche man für die verschieden- sten Zwecke benötigt, gebraucht werden.
Im folgenden wird vor allem das spezielle Problem des Entfemens von Sauerstoff aus Ammoniak- synthesegas behandelt, da dieses von aussleror. dentlich grosser Wichtigkeit ist, weil dabei sehr grosse Gasmengen behandelt werden müssen und ein hochaktiver, zuverlässiger, langlebigen und gleichzeitig nicht zu teurer Katalysator in diesem Fall in sehr viel höherem Masse erwünscht ist, als in andernl Fällen, in welchen ein Gas von Sauerstoff befreit werden muss.
Es sind für den genannten Zweck Katalysatoren erwünscht, welche nicht zu teuer sind und welche bei niedrigen Temperaturen wirksam arbeiten können, so dass ein Aufheizen der Gase und die Einrichtung von Wärmeaustauschern überflüssig wird.
Es ist ein. Katalysator bekannt, welcher geringe Sauerstoffmengen, beispielsweise etwa 0, 1 Volumenpnozent, aus Wasserstoff entfemen kann. Dieser bekannte Katalysator besteht aus gefälltem Palladium auf Aluminiumoxyd oder Zirkonoxyd. Er wird bei Zimmertemperatur verwendet, so das ein Vorhleizen des Gases nicht nötig ist. Ein solcher Katalysator ist jedoch s, ehr teuer, weshalb die Ersparnisse durch das Entfallen der Heizung nicht so hoch wie erwünscht sind.
Die Erfindung bezweckt, einen Katalysator zu schaffen, welcher bei niederen Temperaturen hochwirksam ist, während einer langen Betriebsdauer aktiv bleibt, und gleichzeitig relativ billig ist. Unter niederen Temperaturen weiden hier solche verstan- den, welche weit unterhalb den üblichen Arbeitstemperaturen für bekannte übliche Nickel-Kupfer-Katalysatoren liegen.
Der erfindungsgemässe Katalysator weist einen porösen Träger auf, auf welchem Nickel oder Cobalt, Kupfer und wenigstens eines der Oxyde des Thoriums oder Urans fein verteilt sind.
Obschon die Erfindung die Schaffung eines bei niedrigen Temperaturen wirksamen Katalysators bezweckt, kann der erfindungsgemässe Katalysator vor teilhaft auch bei höheren Temperaturen verwendet werden, wenn solche angezeigt sind.
Von den beiden Metallen Nickel und Cobalt gibt das erstere, wie sich gezeigt hat, bessere Resultate, während die Katalysatoraktivität mit Cobalt etwas geringer ist als mit Nickel.
Die Katalysatorbestandteile können in iiblicher Weise als Metallsalze, insbesondere als Nitrate, auf den Träger gebracht werden. Die Salze werden z. B. hierzu in einem Lösungsmittel, vorzugsweise in Wasser, gelöst oder gegebenenfalls (beispielsweise Formiate) suspendiert, worauf man den Träger mit der Lösung oder Suspension imprägniert. Hierauf werden die Salze zersetzt und teilweise reduziert. Nickel oder Cobalt und Kupfer werden zu den Metallen reduziert, während die Thorium-und UranverbindUngen in Oxyde, wie z. B. ThO2 und UO2 umgewandelt werden.
Der Gehalt des Katalysators an katalysierenden Bestandteilen kann in weiten Grenzen schwanken, wobei die Maximalmengen vom Absorptionsvermö- gen des Trägers und der Löslichkeit der verwendeten Salze abhängen.
Es wurde gefunden, dass das Gewichtsverhältnis zwischen Nickel und Kupfer nicht wesentlich ist. Die beiden Metalle können inX gleich grossen Menlgen vorhanden sein, oder die Menge eines Metalls kann auch nur 1/2o des andern betragen.
Die gesamte Menge des auf den, Katalysator aufgebrachten Nickels oder Cobalts und Kupfers soll mehr als 1 Gewichtsprozent betragen. Die untere Grenze fUr den Gehalt an Thoriumoxyd beträgt 0, 4 Gewichtsprozent, berechnet als. Thorium, und die untere Grenze für Uranoxyd 0, 1 Gewichtsprozent, berechnet als Uran. Der Katalysator enthält vorteilhaft 0, 5 bis 10 Gewichtsprozent Kupfer, 0, 5 bis 10 Gewichtsprozent Nickel, wobei die Summe von Kupfer und Nickel zweckmässig etwa 10 Gewichtsprozent ausmachen soll, sowie wenigstens 1 Gewichtsprozent Thoriumoxyd oder wenigstens 0, 5 Gewichtsprozent Uranoxyd, beide Oxyde als Metall berechnet.
Ein besonders vorteilhafter Katalysator enthält etwa 10 Gewichtsprozent Nickel, etwa 1 Gewichtsprozent Kupfer, etwa 2 Gewichtsprozent Thoriumoxyd, berechnet als Thorium, und etwa 0, 5 Gewichtsprozent Uranoxyd, berechnet als Uran.
Thoriumoxyd und Uranoxyd können miteinander angewendet werden, wobei ihre Gesamtmenge den oben angegebenen Zahlen entsprechen soll.
Da Cobalt und Nickel praktisch die gleiche Wirkung haben, das heisst in diesem Fall chemisch äquivalent sind, kann Cobalt etwa in den gleichen Mengenverhältnissen wie Nickel angewendet werden.
Es scheint von chemischen Gesichtspunkten aus keine obere Grenze für den Gehalt an Thoriumoxyd zu bestehen, jedoch ist es nicht zweckmässig, mehr als 6 Gewichtsprozent Thoriumoxyd (berechnet als Thorium) zusammen mit den angegebenen Megen Nickel und Kupfer zu verwenden, da sonst die Kosten zu hoch würden. Die entsprechende obere Grenze für Uranoxyd kann mit etwa 4 Gewichtsprozent (berechnet als Uran) angegeben werden.
Bimsstein hat sich als ausserordentlich geeigneter Träger erwiesen, mit welchem bessere Resultate als mit andern bekannten Trägern, wie etwa aktivem Aluminiumoxyd, erzielt werden können. Als Träger können beispielsweise auch Aktivkohle und Silicagel verwendet werden,.
Nachfolgend werden einige Versuche beschrieben, welche mit einer Anzahl verschiedener Katalysatoren gemacht wurden, um die Wirkung erfindungsgemässer Katalysatoren im Vergleich zu andern Katalysatoren zu zeigen und andere wichtige Merkmale der Erfindung zu, erläutern.
Bimsstein mit einer Komgrösse von 1-2 mm wurde bei 105 C getrocknet und dann während 8-10 Stunden bei 60 C mit einer Lösung der aufzubringenden Metallsalze imprägniert. Die ausprobierten Metalle sind in der folgenden Tabelle angeführt.
Der imprägnierte Bimsstein wurde wiederum bei 105 C getrocknet und dann in Glasröhren senkrecht in einen Ofen gestellt. Hierauf wurden die Salze mittels Ammoniaksynthesegas bei den für die Reduktion zu Nickel und Kupfer niedrigstmöglichen Temperaturen reduziert. Diese betragen für die untersuchten Salze 150-250 C. Die Katalysatorwirkung wurde mit Wasserstoff ausprobiert, welcher etwa 0, 1 Volumenprozent Sauerstoff enthielt. Im Verlauf der Versuche wurde die Temperatur allmählich gesenkt, bis im austretenden Wasserstoff Sauerstoff festgestellt werden konnte, was kolorimetrisch mit ammoniakali- schem Kupfer (I) chlorid erfolgte. Das Katalysatorvolumen betrug 15 ml und die Gasgeschwindigkeit 75 Liter/Stunde, was einer Raumgeschwindigkeit von 75 000 : 15 = 5 000 entspricht.
Für einen typischen Katalysator wurden beispielsweise folgende Salze in 25 ml Wasser gelöst : 24, 8 g Ni (NO3) 2. 6H2O (5, 0 g Ni) 1, 9 Cu(NO3)2.3H2O (0, 5 g Cu)
1, 2 g Th (NOs) 2. 4H2O (0, 5 g Th) (Verhältnis Ni : Cu : Th = 10 : 1 : 1) 5, 2 g Bimsstein wurden mit dieser Lösung imprä- gniert. Die Gewichtszunahme nach dem Trocknen war 88 /o, wobei 15 ml Katalysator erhalten wurden,. Die andern in der folgenden Tabelle angegebenen Katalysatoren wurden in analoger Weise hergestellt.
Tabelle
Katalysator.g
Z Fo
W xX w
Versuo
Max T zur Re
Kataly aktiv b Temp.
1 10 /o Cu mit geringen Mengen
Mn, Ba und Zn 207 126
2 10 /o Cu mit geringen Mengen
Cr, Ba und Zn 242 145
3 19 Cu 174 178
4 18 /o Cu, 2, 8 /o der Summe von Mn, Ce und Zn zusammen 200 130
5 15% NI 186 90
6 20 % Cu, 2 /oMn, BaundZn zusammen 186 145
7 10 /o Ni, 1 /o Cu 160 81
8 10 O/o Cu, 1 /o Ni 171 88
9 10%Ni, 2%Cü, 2%Ba, Mn und Zn Zusammen.
168 105
10 10 /o Ni, 1 /o Cu, 2 /o Ba, Mn und Zn zusammen 152 89
Tabelle (Fortsetzung)
Katalysator
ZfoSsso l- z zur
Ka@ akt
Ter 11 10 % Cu, 0,5,% Ni, 2% Ba, Mn und Zn zusaminen 137 119 12 10 /o Ni, 1 /o Cu, je 1 /o Ba,
Mn, Zn und Li 162 94 13 10 zozo Ni, 1 /o Cu, 0, 5 /o
Vanadiumoxyd 154 80 14 10%Cu, 0, 5% Vanadiumoxyd 226 130 15 27 /oNi, 0, 2 /o Pd 157 68 16 15 % Ni, 0, 00l %Pd 170 80 17 20 ouzo Ni, 0,
6 zozo Vanadiumoxyd 254 67 18 10 % Ni, 1% Vanadiumoxyd 194 67 19 30% Ni 234 80 20 30%cru 221 100 21 20 /o Ni, 2 /a Cu,
12 % Thoriumoxyd 252 28 22 20% Ni, 2% Cu,
4% Thoriumoxyd 253 31 23 20%Ni,2%Cu, 4 o/F Thoriumoxyd 250 30 24 20% Ni, 2% Cu,
2% Thorimuoxyd 228 36 25 15%Ni, l, 5%Cu 220 93 26 15% Ni, 1,5% Du, 6 /o Uranoxyd 242 23 27 15%Ni, l, 5%Cu,
1, 5 Uranoxyd 252 29 28 15%Ni, l, 5%Cu, 0, 75% Uranoxyd 220 27
In der obigen Tabelle bedeuten die Prozentzahlen Gewichtsprozente und die Menge der Oxyde ist als Metall berechnet angegeben.
Die Versuche 1-20 und 25 sind Vergleichsversuche mit nicht erfindungsge- mässen Katalysatoren.
Die oben angeführten Versuche zeigen,, d ! ass ein erfindungsgemässer Katalysator (Versuche 21-24 und 26-28) ungefähr bei Zimmertemperatur oder wenig darüber aktiv ist, während bei den übrigen, Katalysatoren dies nicht der Fall ist.
Es wurden auch Versuche mit 340 ml Katalysator mit einer Kormgrösse von 4-6 mm vorgenommen.
Der imprägnierte, getrocknete Bimsstein wurde in einem Ofen angeordnet und in die Mi, tte der Katalysatormasse wurde ein Thermometer gestellt. Die Nitrate, welche zum Imprägnieren gebraucht worden waren, wurden zersetzt und gegebenenfalls (Kupfer, Nickel) reduziert mittels eines Gases, welches aus einem Volumenteil Wasserstoff und sieben Volumes teilen Stickstoff bestand. Die Aktivitätsprüfungen wurden mit Ammoniaksynthesegas, welches 0, 1 Volumenprozent Sauerstoff enthielt, bei einer Raumgeschwindigkeit von 7 000 (2, 38m3/h) durchgeführt. Die erhaltenen Resultate werden nachfol- gend gegeben.
Versuch 29 545 g Ni (NO3) 2. 6H2O
42 g Cu (NO3) 2. 3H2O 53 g TEc (NO3) 4. 4H20 wurden in 250 ml Wasser gelöst. Mit dieser Lösung wurden 145 g Bimsstein während 18 Stunden imprägniert, worauf manf bei 105 C trocknete. Die Gewichtszunahme betrug 65 /o. Nun wurde mit einer Mischung aus sieben Volumenteilen Stickstoff und einem Volumenteil Wasserstoff bei 215 C reduziert.
Zur vollständigen Reduktion musste dann noch während 6 Stunden auf 235 erhitzt werdenb. Es wurde ein Katalysator mit 15 O/o Nickel, 1, 5 /o Kupfer und 3 /o Thoriumoxyd (berechnet als Thorium) erhalten.
Dieser Katalysator wurde bei 25-30 C während 17 Tage zur Entfernung von Sauerstoff aus Ammoniaksynthesegas verwendet, wobei man reines Syn thesegas erhielt.
Versuch 30
Ein Katalysator mit 10 /o Nickel, 1 % Kupfer und 1 /o Thoriumoxyd (berechnet als Thorium) wurde gemäss Versuch 29 hergestellt. In diesem Fall betrug die Gewichtszunahme 49 /o. Die Reduktionstempera- tur betrug 270 C. Der erhaltene Katalysator entfernte bei 30 C während einer Woche den Sauerstoff aus Ammoniaksynthesegas.
Ahnliche Resultate wurden erhalten, wenn man das Thoriumoxyd durch etwa die halbe Menge Uranoxyd ersetzte.
Es wurde auch versucht, die Nitrate mit Luft bei 178-220 C zu zersetzen. Der Luftstrom wurde aufrechterhalten, bis die Zersetzung scheinbar vollständig war, d. h., bis kein Geruch von nitrosen Gasen mehr in der abströmenden Luft vorhanden war. Hierzu wurden 11 bis 12 Stunden benötigt. Bei der nachfolgenden Reduktion mit Wasserstoff enthaltendem Gas wurde jedoch ein starker Ammoniakge- ruch festgestellt, wobei die Temperatur rasch auf über 360 C anstieg, was zeigte, dass die Nitrate durch die Luft nicht vollständig zersetzt worden waren.
Es wurde gefunden, dass man bei der Zersetzung der Nitrate mit Luft Temperaturen von mindestens 235 C, vorzugsweise von etwa 250 C einhalten muss. Die Temperatur der nachfolgenden Reduktion sollte dann etwa 250 C nicht überschreiten, da man sonst Gefahr läuft, einen Katalysator mit geringer Aktivität zu erhalten.
Versuch 31
In einer Anlage zum Reinigen von Ammoniak- synthesegas mit einem Gehalt von etwa 0, 1 Volu menprozent Sauerstoff wurde das Gas bei 29'C mit einer Geschwindigkeit von 14 000 mVh durch eine Katalysatorkammer mit 5 m3 Katalysator geleitet.
Der Katalysator enthielt 5 Gewichtsprozent Nickel, 0, 5 Gewichtsprozent Kupfer und 0, 19 Gewichtsprozent Uranoxyd (berechnet als Uran), welche auf einem Träger aus Bimsstein mit einer Korngrösse von 4-15 mm niedergeschlagen waren. Die Temperatur des Gases betrug nach dem Verlassen der Katalysatorkammer 40 C und der Sauerstoffgehalt war weniger als 0, 001 Volumenprozent.
Mit einem Katalysator, wie er früher von der An, melderin gebraucht worden war und der Nickel und Kupfer in den gleichen Mengen auf dem gleichen Träger, jedoch keine andern Metalle oder Metallverbindungen enthielt, war es nötig, Temperaturen von 350 C einzuhalten, um das Ammoniaksynthesegas bis auf einen Sauerstoffgehalt von weniger als 0, 001 Volumenprozent zu reinigen. Ausserdem musste das Synthesegas (14 000 Nm3/h), obschon die Katalysatorkammer mit teuren und umfangreichen Wärmeaustauschern verbunden war, mittels 200 kW elektrischer Energie vorgeheizt werden ; damit die Temperatur von 350 Cin. der Katalysatorkammer erreicht werden konnte.
Um den Einfluss des Gehaltes an Uranoxyd festzustellen, wurden Versuche mit Katalysatoren gemacht, welche Nickel und Kupfer im Verhältnis von 10 : 1 und Uranoxyd in Mengen von 3, 2, 0, 8, 0, 4, 0, 2, 0, 1 und 0, 05 Gewichtsprozent (berechnet als Uran) enthielten. Im Falle von Katalysatoren mit den fünf erstgenannten Gehalten an Uranoxyd wurde während langen Versuchszeiten bei 12-27 C ein reines Gas erhalten. Mit einem Katalysator mit 10 Gewichtsprozent Nickel, 1 Gewichtsprozent Kupfer und 0, 05 Gewichtsprozent Uranoxyd (berechnet als Uran) wurde bei 20 C während zwei Tagen ein reines Gas erhalten, jedoch verlor der Katalysator langsam seine Wirksamkeit.
Nach vier Tagen Betriebsdauer stieg der Sauerstoffgehalt in den abströ- menden Gasen auf über 0, 003 Volumenprozent bei 25 C ar. Dieser Katalysator musste dann auf 70 C aufgeheizt werden, damit er wieder voll wirksam wurde.
Dies bestätigt, was schon oben gesagt wurde, nämlich dass 0, 1 Gewichtsprozent Uranoxyd (berech- net als Uran) praktisch die untere Grenze für einen hochaktiven Katalysator zu bilden scheinen.
Femer wurden. Versuche mit Katalysatoren angestellt, welche 10 Gewichtsprozent Nickel und 0, 2 Gewichtsprozent Uranoxyd (berechnet als Uran) sowie von 0, 5 bis 10 Gewichtsprozent wechselnde Kupfermengen enthielten. Dabei wurde keine merkliche Ab hängigkeit der Katalysatoraktivität vom Kupfergehalt festgestellt.
Es sei noch erwähnt, dass mit einem Katalysator mit 10 Gewichtsprozent Cobalt, 1 Gewichtsprozent Kupfer und 0, 1 Gewichtsprozent Uranoxyd (berech- net als Uran) das Synthesegas bis auf 34 C hinunter während 6 Stunden rein blieb.
Aus den obigen Versuchen geht hervor, dass ein erfindungsgemässer Katalysator hochaktiv und leicht herstellbar ist und zuverlässig und gleichzeitig wirt- schaftlich bei der Entfernung von Sauerstoff aus Wasserstoff enthaltenden Gasen, insbesondere aus Ammoniaksynthesegasen, arbeitet. Ein solcher Katalysator kann natürlich auch bei andern Verfah- ren verwendet werden, bei welchen Sauerstoff, teilweise quantitativ, aus Gasmischungen entfernt wer- den muss.
Bei der Herstellung der oben beschriebenen Katalysatoren imprägniert man einen Träger mit Salzlösungen, beispielsweise mit Nitraten der Metalle. Hierauf zersetzt man die Salze in ihre Oxyde durch Erhitzen auf Temperaturen von 230-250 C, worauf die Oxyde, mit Ausnahme derjenigen des Urans und Thoriums, zu den Metallen reduziert werden. Diese Reduktion kana am Herstellungsort des katalysators erfolgen, worauf man ihn an, den Ort seiner Verwendung bringt.
Dies ist jedoch unpraktisch, da der vollständig reduzierte Katalysator in Berührung mit Luft oxydiert werden kann,, wobei er seine Wirksamkeit verliert. Es ist deshalb zweckmäs- siger, die Reduktion in der Katalysatorkammer am Ort seiner Verwendung vorzunehmen, wobei aller dings hohe Temperaturen (beispielsweise bis zu 250 C) nötig sind. Das zur Reduktion benötigte, heisse, Wasserstoff enthaltende Gasgemisch kann in einfacher und technisch wirtschaftlicher Weise dadurch erhalten werden, dass mans dan Reduktionsgas über einen bei Raumtemperatur aktiven Edelmetall- katalysator leitet, bevor man es dem zu reduzieren- den Katalys,
ator zuführt. Durch die Wirkung des Edelmetallkatalysators wird das Reduziergas aufgeheizt, sofern es Sauerstoff enthält. Es wurde gefunden, dass, wenn genügend Sauerstoff vorhanden ist, das Reduziergas heiss genug wird, um nachher die Nickel-und Kupferoxyde reduzieren zu können. Die Temperatun des Reduziergases kann durch Regulieren der vor dem Edelmetallkatalysator zugegebenen Sauerstoffmenge gesteuert werden. Normalerweise stellt man auf diese Weise die Temperatur auf 200-250 C ein.
Es wurde gefundeni, dass man für diesen Zweck vorteilhaft einen Sauerstoff gehalt von 1, 5-1, 8 /o wählt. Dabei steigt die Reduziengastemperatur infolge der Wirkung des Edelmetallkatalysators rasch auf etwa 300 C. Die Temperatur im Nickel-Kupfer-Uranoxyd- (oder Thoriumoxyd-)-Katalysator steigt dann rasch auf die gewünschte Reduktionstemperatur von etwa 250 C, bei welcher die Reduktion in einigen Stunden beendigt ist, wobei natürlich die Ausmasse den Katalysatorkammer, die Katalysatormenge und die Gasbelastung (Gasmenge pro Zeiteinheit) eine Rolle spielen.
Vorzugsweise wird Palladium als Edelmetallka- talysator verwendet, welches wie üblich auf Aluminiumoxyd als Träger niedergeschlagen ist.
Um diesen Aspekt der Erfindung zu erläutern, wird nachfolgend ein weiterer Versuch beschnieben.
Versuch 32
Ein Nickel-Kupfer-Uranoxyd-Katalysator in unreduziertem Zustand wurde in einen kleinen, zylin- drischen Versuchsofen gebracht, welcher einen In nendurchmesser von etwa 5 cm und eine Höhe von etwa 30 cm aufwies und der mit einer äussern Wär- meisolation aus Glaswatte und darüber einer Isolation aus Asbest versehen war. Der Ofen besass oben zwei Gaseinleitungsrohre und unten ein Gasablei- tungsrohr. Der unreduzierte Katalysator enthielt etwa
10 /o Nickeloxyd, 1 /o Kupferoxyd und 1 O/o Uranoxyd, alle berechnet als Metalle, auf Bimsstein.
In diesem Versuch betrug das Katalysatorvolumen etwa 300 ml. Einige Zentimeter über diesem Katalysator wurde auf einer gasdurchlässigen Platte aus rostfreiem Stahl ein Palladiumkatalysator angeordnet, welcher etwa 0, 5 /o Gewichtsprozent Palladium auf Aluminiumoxyd enthielt und dessen Volumen etwa 70 ml betrug. Im Ofen wurden Thermometer zum Feststellen der Temperatur im Edelmetallkatalysator und im eigen, tlichen ; K, atalysator angeordbet.
Nun wurde von oben durch eines der Einleitungs- rohre, welches gerade unterhalb des Ofenanfangs mnüdete, eine Gasmischung (8101/h) aus 1, 7 /o Sauerstoff, 31, 6 ouzo Wasserstoff und 66, 7 /o Stickstoff eingeleitet. Die Temperatur im Palladiumkatalysator stieg rasch auf etwa 298 C, während die Temperatur im Nickel-Kupfer-Uranoxyd-Katalysator allmählich auf etwa 250 C anstieg. Diese Temperaturen wurden wähnend 8 Stunden mit Abweichungen von 5 C aufrecht erhalten, worauf die Reduktion als beendigt angesehen wurde.
Man liess nun den Katalysatorofen abkühlen, bis sein ganzer Inhalt auf Raumtemperatur abgekühlt war. Hierauf wurde Wasserstoff mit einem Sauerstoffgehalt von etwa 0, 03 /o durch das andere Einlei tungsrohr, welches unterhalb des Edelmetallkatalysa- tors jedoch über dem Nickel-Kupfer-Uranoxyd-Katalysator mündete, in den Ofen eingeführt. Dieses Gas strömte somit nicht durch den Edelmetallkata- lysator, sondern nur durch den eigentlichen Katalysa- tor.
Nachdem es diesen letzteren durchstnömt hatte, enthielt es weniger als 0, 001 Volumenprozent Sauerstoff bei 30 C. Somit war erwiesen, dass der eigentliche Katalysator durch die Sauerstoff enthaltende Gasmischung, welche zuerst über den Palladiumkatalysator geströmt und dort aufgeheizt worden war, genügend reduziert worden war. Der gleiche Katalysator wurde mit befriedigenden Resultaten für die Reinigung von Ammoniaksynthesegas (3 Volume- teile Wasserstoff und 1 Volumenteil Stickstoff mit den üblichen etwa 0, 1 /o Sauerstoff) verwendet.
Die Menge des Palladiumkatalysators kann gegenüber der Menge des Nickel-Kupfer-Uranoxyd Katalysators in weiten Grenzen schwanken, jedoch kann die Menge des ersteren einen kleinen Bruchteil der Menge des zweiten betragen, etwa im Verhältnis 1 : 100. Es können aber auch noch kleinere Anteile an Palladiumkatalysator angewendet werden.
Es ist besonders zweckmässig, den Edelmetallka- talysator in einem relativ kleinen, abgetrennten Katalysatorraum anzuordnen, welcher während der Reduktion des Nickel-Kupfer-Uranoxyd-Katalysators über eine Zweigleitung mit der eigentlichen Katalysa torkammer verbunden ist, so dass der volle Gasstrom durch den Edelmetallkatalysator strömt, bevor er in die eigentliche Katalysatorkammer eintritt.
In der beiliegenden Zeichnung ist eine solche Einrichtung dargestellt.
Von einer Hauptgasleitung 1 zweigt eine Shuntleitung 2 mit einem Ventil 3 ab. Die Shuntleitung 2 führt zu einer kleinen Katalysatorkammer 4 mit einem Edelmetallkatalysator 5. Die Hauptleitung 1 ist mit einem Ventil 6 versehen, welches während dem Reduzieren geschlossen bleibt. Wenn also das Ventil 3 offen und das Ventil 6 geschlossen ist, strömt das Gas durch die Edelmetallkatalysatorkammer 4 und dann durch die Leitung 7 in, die eigentliche Katalysatorkammer 8 zum Nickel-Kupfer-Uranoxyd-Katalysator 9.
Das relativ sauerstoffreiche Gas oder Ammoniaksynthesegas, welches in der Kammer 4 auf etwa 250 C aufgeheizt wird, reduziert nun die Nik kel-und Kupferoxyde des eigentlichen Katalysators 9.
Durch Anbringen von Thermometern an verschiedenen Punkten der Kammern 4 und 8, oder auch in den Katalysatormassen 5 und 9, und durch Analyse der Gase in der Leitung 1 und am Ausgang der Kammer 8 kann man feststellen, wann die Reduktion beendigt ist. Sobald dies der Fall ist, wird das Ventil 3 geschlossen und das Ventil 6 geöffnet.
Nun leitet man, über den eigentlichen Katalysator 9 übliches Ammoniaksynthesegas, welchem man keinen zusätzlichen Sauerstoff beigemischt bat, damit es von seinen geringenSaucBstoffmengen befreit wird.
Die Kammern 4 und d 8 sind mit Wärmeisolationen
10 versehen.
Die Kammer 4 kann man so ausbilden, dass sie leicht mit der Kammer 8 verbunden oder davon abgeschaltet werden kann. Dies ist von Vorteil, wenn eine Anzahl Kammern 8 nebeneinander betrieben werden. Man benötigt dann nur eine Edelmetallkata- lysatorkammer 4 zum Regenerieren der Nickel-Kup fer-Uranoxyd-(oder Thoriumoxyd-) Katalysatoren in den verschiedenen Kammern 8.
Catalyst for removing oxygen from gas mixtures
The invention relates to a catalyst for removing oxygen from gas mixtures which contain hydrogen and oxygen in a volume ratio of at least 2 to 1.
Catalysts have proven to be particularly suitable for removing oxygen from nitrogen-hydrogen mixtures for the synthesis of ammonia (so-called synthesis gas), which in addition to hydrogen and nitrogen in a volume ratio of 3: 1 contains small amounts of oxygen that have to be removed in practice ,, since the presence of oxygen itself inX decreases. gen quantities significantly interferes with ammonia synthesis. However, catalysts can also be used to advantage for the purification and treatment of other gases. For example, they can be used to remove oxygen from noble gases, which are required for a wide variety of purposes.
In the following, the special problem of removing oxygen from ammonia synthesis gas is dealt with, since this is caused by aussleror. It is of great importance because very large amounts of gas have to be treated and a highly active, reliable, long-lasting and at the same time not too expensive catalyst is much more desirable in this case than in other cases in which a gas is freed of oxygen got to.
For the stated purpose, it is desirable to have catalysts which are not too expensive and which can work effectively at low temperatures, so that heating up the gases and setting up heat exchangers are superfluous.
It is a. Known catalyst which can remove small amounts of oxygen, for example about 0.1 volume percent, from hydrogen. This known catalyst consists of precipitated palladium on aluminum oxide or zirconium oxide. It is used at room temperature so there is no need to preheat the gas. However, such a catalyst is very expensive, which is why the savings due to the omission of heating are not as high as desired.
The invention aims to provide a catalyst which is highly effective at low temperatures, remains active for a long period of operation, and at the same time is relatively cheap. Low temperatures are understood here to mean those which are far below the normal working temperatures for known customary nickel-copper catalysts.
The catalyst according to the invention has a porous support on which nickel or cobalt, copper and at least one of the oxides of thorium or uranium are finely distributed.
Although the invention aims to provide a catalyst which is effective at low temperatures, the catalyst according to the invention can advantageously also be used at higher temperatures if such are indicated.
Of the two metals nickel and cobalt, the former gives better results, as has been shown, while the catalyst activity with cobalt is somewhat lower than with nickel.
The catalyst constituents can be applied to the support in the usual way as metal salts, in particular as nitrates. The salts are z. B. for this purpose in a solvent, preferably in water, dissolved or optionally (for example formates) suspended, whereupon the carrier is impregnated with the solution or suspension. The salts are then decomposed and partially reduced. Nickel or cobalt and copper are reduced to the metals, while the thorium and uranium compounds in oxides, such as. B. ThO2 and UO2 are converted.
The content of catalyzing constituents in the catalyst can vary within wide limits, the maximum amounts depending on the absorption capacity of the support and the solubility of the salts used.
It has been found that the weight ratio between nickel and copper is not critical. The two metals can be present in equal amounts, or the amount of one metal can be only ½ of the other.
The total amount of nickel or cobalt and copper applied to the catalyst should be more than 1 percent by weight. The lower limit for the thorium oxide content is 0.4 percent by weight, calculated as. Thorium, and the lower limit for uranium oxide 0.1 percent by weight, calculated as uranium. The catalyst advantageously contains 0.5 to 10 percent by weight copper, 0.5 to 10 percent by weight nickel, with the sum of copper and nickel expediently being about 10 percent by weight, and at least 1 percent by weight of thorium oxide or at least 0.5 percent by weight of uranium oxide, both oxides Metal charged.
A particularly advantageous catalyst contains about 10 weight percent nickel, about 1 weight percent copper, about 2 weight percent thorium oxide, calculated as thorium, and about 0.5 weight percent uranium oxide, calculated as uranium.
Oxide of thorium and oxide of uranium can be used together, the total amount of which should correspond to the figures given above.
Since cobalt and nickel have practically the same effect, i.e. in this case they are chemically equivalent, cobalt can be used in approximately the same proportions as nickel.
From a chemical point of view there does not seem to be an upper limit for the content of thorium oxide, but it is not advisable to use more than 6 percent by weight of thorium oxide (calculated as thorium) together with the specified amounts of nickel and copper, as otherwise the costs are too high would. The corresponding upper limit for uranium oxide can be given as about 4 percent by weight (calculated as uranium).
Pumice stone has proven to be an extremely suitable carrier with which better results can be achieved than with other known carriers, such as active alumina. Activated carbon and silica gel, for example, can also be used as carriers.
In the following, some experiments are described which were made with a number of different catalysts in order to show the effect of catalysts according to the invention in comparison with other catalysts and to explain other important features of the invention.
Pumice stone with a grain size of 1-2 mm was dried at 105 ° C. and then impregnated for 8-10 hours at 60 ° C. with a solution of the metal salts to be applied. The metals that have been tried are listed in the table below.
The impregnated pumice stone was again dried at 105 ° C. and then placed vertically in an oven in glass tubes. The salts were then reduced using ammonia synthesis gas at the lowest possible temperatures for the reduction to nickel and copper. For the salts investigated, these are 150-250 C. The catalytic effect was tested with hydrogen, which contained about 0.1 percent by volume of oxygen. In the course of the experiments, the temperature was gradually lowered until oxygen could be detected in the emerging hydrogen, which was done colorimetrically with ammoniacal copper (I) chloride. The catalyst volume was 15 ml and the gas velocity was 75 liters / hour, which corresponds to a space velocity of 75,000: 15 = 5,000.
For a typical catalyst, for example, the following salts were dissolved in 25 ml of water: 24.8 g Ni (NO3) 2.6H2O (5.0 g Ni) 1.9 Cu (NO3) 2.3H2O (0.5 g Cu)
1.2 g Th (NOs) 2. 4H2O (0.5 g Th) (ratio Ni: Cu: Th = 10: 1: 1) 5.2 g pumice stone were impregnated with this solution. The weight gain after drying was 88 / o, with 15 ml of catalyst being obtained. The other catalysts given in the table below were prepared in an analogous manner.
table
Catalyst g
Z Fo
W xX w
Versuo
Max T to the Re
Cataly active b temp.
1 10 / o Cu with small amounts
Mn, Ba and Zn 207 126
2 10 / o Cu in small quantities
Cr, Ba and Zn 242 145
3 19 Cu 174 178
4 18 / o Cu, 2, 8 / o of the sum of Mn, Ce and Zn together 200 130
5 15% NI 186 90
6 20% Cu, 2 / oMn, BaundZn together 186 145
7 10 / o Ni, 1 / o Cu 160 81
8 10 O / o Cu, 1 / o Ni 171 88
9 10% Ni, 2% Cu, 2% Ba, Mn and Zn together.
168 105
10 10 / o Ni, 1 / o Cu, 2 / o Ba, Mn and Zn together 152 89
Table (continued)
catalyst
ZfoSsso l- z zur
Ka @ act
Ter 11 10% Cu, 0.5,% Ni, 2% Ba, Mn and Zn together 137 119 12 10 / o Ni, 1 / o Cu, each 1 / o Ba,
Mn, Zn and Li 162 94 13 10 zozo Ni, 1 / o Cu, 0.5 / o
Vanadium oxide 154 80 14 10% Cu, 0.5% Vanadium oxide 226 130 15 27 / oNi, 0, 2 / o Pd 157 68 16 15% Ni, 0.00l% Pd 170 80 17 20 ouzo Ni, 0,
6 zozo vanadium oxide 254 67 18 10% Ni, 1% vanadium oxide 194 67 19 30% Ni 234 80 20 30% cru 221 100 21 20 / o Ni, 2 / a Cu,
12% thorium oxide 252 28 22 20% Ni, 2% Cu,
4% thorium oxide 253 31 23 20% Ni, 2% Cu, 4 o / F thorium oxide 250 30 24 20% Ni, 2% Cu,
2% thorium oxide 228 36 25 15% Ni, 1.5% Cu 220 93 26 15% Ni, 1.5% Du, 6 / o uranium oxide 242 23 27 15% Ni, 1.5% Cu,
1.5 uranium oxide 252 29 28 15% Ni, 1.5% Cu, 0.75% uranium oxide 220 27
In the table above, the percentages mean percentages by weight and the amount of oxides is given as calculated as metal.
Experiments 1-20 and 25 are comparative experiments with catalysts not according to the invention.
The above experiments show, d! ass a catalyst according to the invention (experiments 21-24 and 26-28) is active approximately at room temperature or a little above, while this is not the case with the other catalysts.
Experiments were also carried out with 340 ml of catalyst with a size of 4-6 mm.
The impregnated, dried pumice stone was placed in an oven and a thermometer was placed in the middle of the catalyst mass. The nitrates, which had been used for the impregnation, were decomposed and optionally (copper, nickel) reduced by means of a gas which consisted of one volume part hydrogen and seven volume parts nitrogen. The activity tests were carried out with ammonia synthesis gas, which contained 0.1 volume percent oxygen, at a space velocity of 7,000 (2.38m3 / h). The results obtained are given below.
Experiment 29 545 g Ni (NO3) 2.6H2O
42 g Cu (NO3) 2.3H2O 53 g TEc (NO3) 4. 4H20 were dissolved in 250 ml water. 145 g of pumice stone were impregnated with this solution for 18 hours, after which it was dried at 105.degree. The weight gain was 65%. It was then reduced at 215 ° C. with a mixture of seven parts by volume of nitrogen and one part by volume of hydrogen.
For complete reduction it was then necessary to heat to 235 for 6 hours. A catalyst containing 15% nickel, 1.5% copper and 3 / o thorium oxide (calculated as thorium) was obtained.
This catalyst was used at 25-30 C for 17 days to remove oxygen from ammonia synthesis gas, resulting in pure synthesis gas.
Attempt 30
A catalyst with 10 / o nickel, 1% copper and 1 / o thorium oxide (calculated as thorium) was prepared according to experiment 29. In this case the weight gain was 49%. The reduction temperature was 270 ° C. The catalyst obtained removed the oxygen from ammonia synthesis gas at 30 ° C. for one week.
Similar results were obtained when the thorium oxide was replaced by about half the amount of uranium oxide.
Attempts have also been made to decompose the nitrates with air at 178-220 ° C. The air flow was maintained until the decomposition appeared to be complete; i.e., until there was no longer any smell of nitrous gases in the outflowing air. This took 11 to 12 hours. During the subsequent reduction with hydrogen-containing gas, however, a strong ammonia odor was found, with the temperature rising rapidly to over 360 C, which showed that the nitrates had not been completely decomposed by the air.
It has been found that temperatures of at least 235 ° C., preferably of about 250 ° C., must be maintained when the nitrates are decomposed with air. The temperature of the subsequent reduction should then not exceed about 250 ° C., otherwise there is a risk of obtaining a catalyst with low activity.
Attempt 31
In a plant for cleaning ammonia synthesis gas with a content of about 0.1 percent by volume oxygen, the gas was passed through a catalyst chamber with 5 m3 of catalyst at 29 ° C. at a rate of 14,000 mVh.
The catalyst contained 5 percent by weight nickel, 0.5 percent by weight copper and 0.19 percent by weight uranium oxide (calculated as uranium), which were deposited on a support made of pumice stone with a grain size of 4-15 mm. The temperature of the gas after leaving the catalyst chamber was 40 C and the oxygen content was less than 0.001 percent by volume.
With a catalyst like the one previously used by the applicant, which contained nickel and copper in the same amounts on the same carrier, but no other metals or metal compounds, it was necessary to maintain temperatures of 350 ° C to convert the ammonia synthesis gas to be cleaned to an oxygen content of less than 0.001 percent by volume. In addition, the synthesis gas (14,000 Nm3 / h) had to be preheated using 200 kW electrical energy, although the catalyst chamber was connected to expensive and extensive heat exchangers; thus the temperature of 350 Cin. the catalyst chamber could be reached.
In order to determine the influence of the uranium oxide content, experiments were made with catalysts, which nickel and copper in the ratio of 10: 1 and uranium oxide in amounts of 3, 2, 0, 8, 0, 4, 0, 2, 0, 1 and 0.05 percent by weight (calculated as uranium). In the case of catalysts with the first five contents of uranium oxide, a pure gas was obtained during long test periods at 12-27 ° C. With a catalyst containing 10 percent by weight of nickel, 1 percent by weight of copper and 0.05 percent by weight of uranium oxide (calculated as uranium), a pure gas was obtained at 20 ° C. for two days, but the catalyst slowly lost its effectiveness.
After four days of operation, the oxygen content in the outflowing gases rose to over 0.003 percent by volume at 25 C ar. This catalyst then had to be heated to 70 C so that it was fully effective again.
This confirms what has already been said above, namely that 0.1 percent by weight of uranium oxide (calculated as uranium) seems to form practically the lower limit for a highly active catalyst.
Further were. Experiments were made with catalysts which contained 10 percent by weight nickel and 0.2 percent by weight uranium oxide (calculated as uranium) as well as from 0.5 to 10 percent by weight varying amounts of copper. No noticeable dependence of the catalyst activity on the copper content was found.
It should also be mentioned that with a catalyst with 10 percent by weight cobalt, 1 percent by weight copper and 0.1 percent by weight uranium oxide (calculated as uranium), the synthesis gas remained pure down to 34 ° C. for 6 hours.
The above experiments show that a catalyst according to the invention is highly active and easy to produce and, at the same time, works reliably and economically in removing oxygen from hydrogen-containing gases, in particular from ammonia synthesis gases. Such a catalyst can of course also be used in other processes in which oxygen has to be removed from gas mixtures, in some cases quantitatively.
In the preparation of the catalysts described above, a support is impregnated with salt solutions, for example with nitrates of the metals. The salts are then decomposed into their oxides by heating to temperatures of 230-250 C, whereupon the oxides, with the exception of those of uranium and thorium, are reduced to metals. This reduction can take place at the place of manufacture of the catalyst, after which it is brought to the place of its use.
However, this is impractical because the fully reduced catalyst can be oxidized in contact with air, thereby losing its effectiveness. It is therefore more expedient to carry out the reduction in the catalyst chamber at the place of use, although high temperatures (for example up to 250 ° C.) are necessary. The hot, hydrogen-containing gas mixture required for the reduction can be obtained in a simple and technically economical manner by passing the reducing gas over a noble metal catalyst active at room temperature before adding it to the catalyst to be reduced.
ator supplies. The reducing gas is heated by the action of the noble metal catalyst, provided it contains oxygen. It has been found that if there is sufficient oxygen, the reducing gas becomes hot enough to be able to reduce the nickel and copper oxides afterwards. The temperature of the reducing gas can be controlled by regulating the amount of oxygen added before the noble metal catalyst. Normally the temperature is set to 200-250 C in this way.
It has been found that an oxygen content of 1.5-1.8 / o is advantageously chosen for this purpose. As a result of the action of the noble metal catalyst, the reducing gas temperature rises rapidly to around 300 C. The temperature in the nickel-copper-uranium oxide (or thorium oxide) catalyst then rises rapidly to the desired reduction temperature of around 250 ° C., at which the reduction takes a few hours is ended, the dimensions of the catalyst chamber, the amount of catalyst and the gas loading (amount of gas per unit of time) naturally playing a role.
Palladium is preferably used as the noble metal catalyst, which, as usual, is deposited on aluminum oxide as a carrier.
In order to explain this aspect of the invention, a further experiment is described below.
Attempt 32
A nickel-copper-uranium oxide catalyst in the unreduced state was placed in a small, cylindrical test furnace, which had an inside diameter of about 5 cm and a height of about 30 cm and which had an external thermal insulation made of glass wool and above was provided with asbestos insulation. The furnace had two gas inlet pipes at the top and one gas outlet pipe at the bottom. The unreduced catalyst contained about
10 / o nickel oxide, 1 / o copper oxide and 1 O / o uranium oxide, all calculated as metals, on pumice stone.
In this experiment, the catalyst volume was about 300 ml. A few centimeters above this catalyst, a palladium catalyst was placed on a gas-permeable plate made of stainless steel which contained about 0.5% by weight of palladium on aluminum oxide and whose volume was about 70 ml. Thermometers were placed in the furnace to determine the temperature in the precious metal catalyst and in the own; K, atalysator arranged.
A gas mixture (8,101 / h) of 1.7 per cent oxygen, 31.6 per cent hydrogen and 66.7 per cent nitrogen was then introduced from above through one of the pipes which exhausted just below the beginning of the furnace. The temperature in the palladium catalyst rose rapidly to about 298 ° C, while the temperature in the nickel-copper-uranium oxide catalyst rose gradually to about 250 ° C. These temperatures were maintained for 8 hours with deviations of 5 ° C., after which the reduction was considered to be complete.
The catalyst furnace was now allowed to cool down until all of its contents had cooled to room temperature. Hydrogen with an oxygen content of about 0.03 / o was then introduced into the furnace through the other inlet pipe, which ended below the noble metal catalyst but above the nickel-copper-uranium oxide catalyst. This gas did not flow through the noble metal catalyst, but only through the actual catalyst.
After flowing through the latter, it contained less than 0.001 volume percent oxygen at 30 C. It was thus proven that the actual catalyst had been sufficiently reduced by the oxygen-containing gas mixture, which had first flowed over the palladium catalyst and was heated there . The same catalyst was used with satisfactory results for the purification of ammonia synthesis gas (3 parts by volume of hydrogen and 1 part by volume of nitrogen with the usual 0.1 / o oxygen).
The amount of palladium catalyst can vary within wide limits compared to the amount of nickel-copper-uranium oxide catalyst, but the amount of the former can be a small fraction of the amount of the second, for example in the ratio 1: 100. However, even smaller proportions of Palladium catalyst can be used.
It is particularly expedient to arrange the noble metal catalyst in a relatively small, separate catalyst chamber which is connected to the actual catalyst chamber via a branch line during the reduction of the nickel-copper-uranium oxide catalyst, so that the full gas flow flows through the noble metal catalyst before it enters the actual catalyst chamber.
Such a device is shown in the accompanying drawing.
A shunt line 2 with a valve 3 branches off from a main gas line 1. The shunt line 2 leads to a small catalyst chamber 4 with a noble metal catalyst 5. The main line 1 is provided with a valve 6 which remains closed during the reduction. When the valve 3 is open and the valve 6 is closed, the gas flows through the noble metal catalyst chamber 4 and then through the line 7 into the actual catalyst chamber 8 to the nickel-copper-uranium oxide catalyst 9.
The relatively oxygen-rich gas or ammonia synthesis gas, which is heated to approximately 250 ° C. in the chamber 4, now reduces the nickel and copper oxides of the actual catalyst 9.
By attaching thermometers at various points in chambers 4 and 8, or also in catalyst masses 5 and 9, and by analyzing the gases in line 1 and at the outlet of chamber 8, it is possible to determine when the reduction has ended. As soon as this is the case, the valve 3 is closed and the valve 6 is opened.
The usual ammonia synthesis gas, to which no additional oxygen was added, is now passed over the actual catalyst 9, so that it is freed from its small amounts of oxygen.
The chambers 4 and 8 are with thermal insulation
10 provided.
The chamber 4 can be designed so that it can easily be connected to the chamber 8 or disconnected therefrom. This is advantageous if a number of chambers 8 are operated next to one another. Only one noble metal catalyst chamber 4 is then required to regenerate the nickel-copper-uranium oxide (or thorium oxide) catalysts in the various chambers 8.