Verfahren zur katalytischen Herstellung von Kohlenwasserstoffen oder
ihren Sauerstoffderivaten aus Oxyden des Kohlenstoffs mit Wasserstoff Es ist bekannt,
daß Umsetzungen der Oxyde des Kohlenstoffs und vor allem des Kohlenoxyds mit Wasserstoff
unter sehr genau @einzuhaltenden Temperaturbedingungen verlaufen müssen, wenn ein
Optimum der Ausbeute an organischen Verbindungen mit mehr als einem Kohlenstoffatom,
insbesondere an flüssigen Kohlenwasserstoffen oder deren Sauerstoffderivaten, und
somit die bestmögliche Wirtschaftlichkeit des Verfahrens erzielt werden soll.Process for the catalytic production of hydrocarbons or
their oxygen derivatives from oxides of carbon with hydrogen It is known
that reactions of the oxides of carbon and above all of the carbon monoxide with hydrogen
must run under very precise temperature conditions if a
Optimum yield of organic compounds with more than one carbon atom,
in particular on liquid hydrocarbons or their oxygen derivatives, and
thus the best possible economic efficiency of the process should be achieved.
Die genannten Umsetzungen sind exotherm; es muß also von einer bestimmten
Ofengröße ab, oberhalb werden die frei werdende Wärme die Abstrahlverluste übersteigt,
der Wärmeüberschuß dauernd abgeführt werden. Nach den bisher bekannten Verfahren
der Kühlung bringt man ein kälteres flüssiges oder gasförmiges Medium im Gleichstrom
oder Gegenstrom in indirekten Wärmeaustausch mit dem zu kühlenden Reaktionsgut.
So hat man z. B. schon bei der Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus Oxyden des
Kohlenstoffs und aus Wasserstoff die Ausgangsgase durch in einen Kessel eingebaute
Röhren geschickt, die bis zu einer bestimmten Höhe mit zu verdampfendem Wasser umgeben
war, um hierdurch die bei der Umsetzung entstehende Wärme zur Erzeugung von Hochdruckdampf
nutzbar zu machen. Hierbei geht das Wasser in Sattdampf über. Man hat auch schon
vorgeschlagen, bei der genannten Umsetzung einfach mit Wasserdampf zu kühlen, womit
Sattdampf gemeint ist. Bei diesen Verfahren steigt aber im Verlauf der Kühlstrecke
die Temperatur des Kühlmittels an und verliert infolge der Erniedrigung der mittleren
Temperaturdifferenz an Wirksamkeit. Diese Kühlverfahren sind an sich geeignet für
die Durchführung von Umsetzungen, deren Wärmetönungsverlauf kein gleichmäßiger ist,
wenn also z. B. zu Beginn der Reaktion ein beträchtlich größerer Teil der Gesamtwärme
abgeführt werden muß als in der Mitte und am Ende der Reaktion. Verläuft dagegen
die Umsetzung unter stetiger Wärmeentwicklung oder vollzieht sich die Wärmeentwicklung
unter nur geringen Schwankungen, welche Fälle meist bei Umsetzungen unter niedrigerem,
d. h. gewöhnlichem oder wenig
erhöhtem Druck eintreten, dann tritt
der obengenannte Nachteil um so stärker in Erscheinung, je gleichmäßiger die Reaktion
abläuft.The reactions mentioned are exothermic; so it has to be from a specific one
Furnace size, above the heat released will exceed the radiation losses,
the excess heat can be continuously removed. According to the previously known method
a colder liquid or gaseous medium is brought in cocurrent to cooling
or countercurrent in indirect heat exchange with the reaction mixture to be cooled.
So one has z. B. already in the production of hydrocarbons from oxides of the
Carbon and from hydrogen the starting gases through built into a boiler
Sent tubes that surround up to a certain height with water to be evaporated
was to use the heat generated during the conversion to generate high-pressure steam
to make usable. Here the water turns into saturated steam. One already has
proposed to simply cool with steam in the implementation mentioned, which
Saturated steam is meant. With this method, however, increases in the course of the cooling section
the temperature of the coolant increases and loses as a result of the lowering of the average
Temperature difference in effectiveness. These cooling methods are in themselves suitable for
the implementation of conversions, the evolution of the catabolism is not uniform,
so if z. B. at the beginning of the reaction a considerably larger part of the total heat
must be discharged than in the middle and at the end of the reaction. Runs against it
the implementation with constant heat development or the heat development takes place
with only minor fluctuations, which cases mostly with conversions under lower,
d. H. ordinary or little
increased pressure occur, then occurs
the more uniform the reaction, the more pronounced the above disadvantage
expires.
Es wurde nun gefunden, daß bei den ge-. nannten Umsetzungen der Oxyde
des Kohlen= stoffs mit Wasserstoff-', insbesondere bei der Einwirkung von Wasserstoff
auf Kohlenoxyd, unter gewöhnlichem oder erhöhtem Druck zur Bildung insbesondere
flüssiger Kohlenwasserstoffe oder ihrer Sauerstoffderivate, die für die Umsetzung
gewünschte Temperatur sehr einfach und wirksam eingehalten werden kann, wenn man
den überschuß der frei werdenden Umsetzungswärme durch indirekten Wärmeaustausch
mit in den Kühlraum eingeleiteten Naßdampf ableitet, besonders mit einem solchen,
dessen Sättigung in den Grenzen zwischen etwa 6o und gegen 8o% gehalten wird, d.
h. in welchem bis zu 400;ö des Wassers in flüssiger Phase (in Form von kleinen suspendierten
Tröpfchen) vorliegt. Hierbei bleibt nicht nur die Temperatur des als Kühlmittel
verwendeten Wasserdampfes und damit auch die Temperatur 'der sich umsetzenden Stoffe
während der Wärmeaufnahme durch das Kühlmittel konstant, sondern auch die Wärmeübergangszahl
behält innerhalb der Sättigungsgrenzen von 6o und ioo@'o einen Höchstwert bei. Ein
solches Kühlsystem besitzt den Charakter eines vollkommen gleichmäßig temperierten
Kühlbades, das nach anderen Verfahren praktisch nicht erreicht werden kann. Aus
wärmetechnischen Gründen eignet sich je nach der einzuhaltenden Reaktionstemperatur
besonders das Druckgebiet von 5 bis- i 5 Atm., da der unter diesen Drucken durch
den Wärmeaustausch aus dem Naßdampf entstehende Saftdampf ein Maximum an Energie
auszunützen gestattet. Es ist auch von Vorteil, das Kühlmedium unter einem solchen
Druck zu halten. daß die Sattdampftemperatur nur wenig unter der Reaktionstemperatur
liegt. Zeigt es sich, daß im Verlauf der Kühlung schon vor Ende der Reaktion die
Sättigung eintritt, so ist es zweckmäßig, durch Einspritzen oder Vernebeln von Wasser
in den Kühlraum den Sättigungsgrad so weit herunterzudrücken, daß im weiteren Verlauf
die Temperatur, bei welcher sich Saftdampf bildet. nicht mehr überschritten wird,
so daß also kein überhitzter Wasserdampf entsteht.It has now been found that the ge. called reactions of the oxides
of carbon with hydrogen, especially when exposed to hydrogen
on carbon dioxide, under normal or elevated pressure for formation in particular
liquid hydrocarbons or their oxygen derivatives necessary for the implementation
desired temperature can be maintained very easily and effectively if one
the excess of the heat of conversion released through indirect heat exchange
with wet steam introduced into the cold room, especially with one that
whose saturation is kept within the limits between about 6o and about 8o%, d.
H. in which up to 400; o of water is in the liquid phase (in the form of small suspended
Droplets). Not only the temperature of the coolant remains
used water vapor and thus also the temperature 'of the substances being converted
constant during the heat absorption by the coolant, but also the heat transfer coefficient
maintains a maximum value within the saturation limits of 6o and ioo @ 'o. A
Such a cooling system has the character of a completely evenly tempered one
Cooling bath that practically cannot be achieved using other methods. the end
For thermal reasons, it is suitable depending on the reaction temperature to be maintained
especially the pressure area from 5 to 15 atm
the heat exchange from the wet steam resulting juice vapor a maximum of energy
allowed to exploit. It is also advantageous to have the cooling medium under such a
Hold pressure. that the saturated steam temperature is only slightly below the reaction temperature
lies. It turns out that in the course of the cooling before the end of the reaction the
Saturation occurs, so it is expedient by injecting or nebulizing water
to press down the degree of saturation in the refrigerator compartment so that in the further course
the temperature at which juice vapor is formed. is no longer exceeded,
so that there is no superheated water vapor.
Der als Kühlmittel zu verwendende Naßdampf kann auf verschiedene Weise
hergestellt werden. Zum Beispiel kann man so verfahren, daß man unter dem bei der
Kühhing angewendeten Druck stehendes Wasser mit irgendeiner zur Verfügung stehenden
Abwärmequelle bis auf die Sattdampftemperattir erhitzt und dann verdampfen läßt,
wobei ein Naßdampf mit erheblichem Gehalt an flüssigem Wasser entsteht. Oder aber
man entspannt heißes, unter Druck stehendes Was-:eer, das zum Beispiel in Wärmeaustausch
mit einem Reaktionsraum mit hoher Wärmetönung erhitzt wurde, bis auf den bei der
Kühlung angewandten Druck und stellt durch Einspritzen von Wasser den gewünschten
Sättigungsgrad her. Der so zur Kühlung verwendete Naßdampf kann bis zur Bildung
von Saftdampf aus dem Reaktionsgefäß Wärme aufnehmen. Der so gewonnene Saftdampf
läßt sich zur Heizung oder unter Entspannen auf einen niedrigeren Druck zur Energiegewinnung
weiter verwenden. Ein Teil des Kondensats wird zweckmäßig im Kreislauf zurückgeführt.The wet steam to be used as a coolant can be used in various ways
getting produced. For example, one can proceed in such a way that one under the
Kühhing applied standing water with any available pressure
Waste heat source heated up to the saturated steam temperature and then allowed to evaporate,
whereby a wet steam with a considerable content of liquid water is produced. Or but
one relaxes hot, pressurized water, for example in heat exchange
was heated with a reaction chamber with a high degree of heat, except for the
Cooling applied pressure and provides the desired by injecting water
Degree of saturation. The wet steam used for cooling can be used up to formation
absorb heat from juice vapor from the reaction vessel. The juice vapor obtained in this way
can be used for heating or with relaxation to a lower pressure for energy generation
continue to use. Part of the condensate is expediently returned to the circuit.
Beispiel Durch drei mit einem Nickelkatalysator angefüllte, hintereinandergeschaltete
Reaktionsräume von je 2o cbm Inhalt einer Apparatur zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen
aus Kohlenoxyd, und Wasserstoff (siehe Zeichnung') werden je Stunde 6ooo cbm eines
Gasgemisches, das zu 2 Teilen aus Wasserstoff (q.000 cbm) und zu i Teil aus Kohlenoxyd
(2ooo cbm) besteht, geleitet. Die hierbei entwickelte Reaktionswärme beträgt 60o
Cal. je Kubikmeter eingeführtes Gasgemisch: im ganzen werden also 3 60o ooo Cal.
je Stunde frei. Die Reaktionstemperatur soll zwischen 200 und 202° C gehalten werden.
Da bei guter Isolation und der relativ niedrigen Arbeitstemperatur höchstens mit
einem Abstrahlverlust von insgesamt i oo oöo Cal. je Stunde gerechnet werden kann,
müssen 3500000 Cal. je Stunde abgeführt werden: Zu diesem Zweck sind die
Reaktionsrätiirie a so ausgebildet, daß der Katalysator jeweils in den Zwischenräumen
eines Röhrenbündels b liegt, durch welches ein bei d eingeführter
Maßdampf mit 600'o Dampfgehalt unter einem Druck von 16 Atm. geleitet wird. Der
Dampf verläßt die Röhrenbündel als Saftdampf bei c. i kg Dampf nimmt 200 Cal. auf;
im ganzen werden auf diese Weise 17,5 t Saftdampf je Stunde hergestellt, der z.
B.
als Antriebsdampf für eine Turbinenanlage mit gutem Wirkungsgrad verwendet
werden kann. Die Reaktionsprodukte werden nach Ableitung aus dem letzten Reaktionsraum
bei h durch den Wärmeaustauschere und hierauf durch den Kühler/ geführt, in welchem
die Kondensation der bei gewöhnlicher Temperatur flüssigen Produkte stattfindet.
Die letzteren werden von den nichtkondensierten Anteilen im Abscheider g getrennt.
Die Ausgangsgase werden bei i eingeführt und nach Durchleiten durch den Wärmeaustauscher
e und den Vorheizer k bei L in den ersten Reaktionsraum a geleitet.Example Through three reaction chambers, each filled with a nickel catalyst and with a content of 2o cbm each, in an apparatus for the production of hydrocarbons from carbon oxide and hydrogen (see drawing '), 6,000 cbm of a gas mixture consisting of 2 parts of hydrogen (q,000 cbm ) and i part consists of carbon oxide (2ooo cbm). The heat of reaction developed in this way is 60o Cal. per cubic meter of gas mixture introduced: a total of 3,60o,000 cal. free per hour. The reaction temperature should be kept between 200 and 202 ° C. Since with good insulation and the relatively low working temperature with a radiation loss of a total of i oo oöo Cal. can be calculated per hour, 3500000 Cal. per hour: For this purpose the reaction units a are designed in such a way that the catalyst lies in the interstices of a tube bundle b through which a standard steam introduced at d with a steam content of 600 ° under a pressure of 16 atm. is directed. The steam leaves the tube bundle as juice vapor at c. i kg of steam takes 200 cal. on; in total, 17.5 t of juice vapor per hour are produced in this way, the z. B. can be used as drive steam for a turbine system with good efficiency. After being discharged from the last reaction chamber at h, the reaction products are passed through the heat exchanger and then through the cooler /, in which the condensation of the products that are liquid at normal temperature takes place. The latter are separated from the non-condensed fractions in the separator g. The starting gases are introduced at i and, after passing through the heat exchanger e and the preheater k, are passed into the first reaction chamber a at L.