DE921022C

DE921022C - Process for carrying out hydrogenation reactions

Info

Publication number: DE921022C
Application number: DEB19533A
Authority: DE
Inventors: Albert Dr Heinzel; Helmut Dr Krome
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1952-03-16
Filing date: 1952-03-16
Publication date: 1954-12-06

Description

Verfahren zur Durchführung von Hydrierungsreaktionen Der Wasserstoff für Hydrierungsreaktionen und Synthesen, wie die Ammoniaksynthese, die Hydrierung von Kohlen, Teeren und Mineralölen, die Hydrierung organischer Verbindungen, z. B. von ungesättigten Ko'hlenwasserstoffen, sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen zu Alkoholen u. dgl., wird meistens durch Vergasung kohlenstoffhaltiger Stoffe, z. B. von Koks, ?Methan oder Ölrückständen, mit Hilfe von Luft oder Sauerstoff und Wasserdampf gesonnen, wobei das mit entstandene Kohlenoxyd anschließend katalytisch mit Wasserdampf zu Kohlendioxyd und Wasserstoff umgesetzt wird. Diese Umwandlung ist indessen unvollständig, so daß man den nicht umgewandelten Rest des Kohlenoxyds entfernen muß; dies geschieht im allgemeinen durch Auswaschen mit Hilfe einer kupferhaltigen Lauge. Um diese Waschlauge im Kreislauf wiederverwenden zu können, muß sie nach der Waschung erhitzt werden, damit das im Wascher bei tieferer Temperatur gelöste Kohlenoxyd in der Wärme wieder ausgetrieben wird.Process for carrying out hydrogenation reactions The hydrogen for hydrogenation reactions and syntheses such as ammonia synthesis, hydrogenation of coals, tars and mineral oils, the hydrogenation of organic compounds, e.g. B. of unsaturated hydrocarbons, oxygen-containing organic compounds to alcohols and the like, is mostly made by gasifying carbonaceous substances, z. B. from coke, methane or oil residues, with the help of air or oxygen and Sensed water vapor, with the resulting carbon oxide then catalytically is reacted with water vapor to carbon dioxide and hydrogen. This transformation is, however, incomplete, so that the unconverted remainder of the carbon monoxide must remove; this is generally done by washing out with the help of a copper-containing Lye. In order to be able to reuse this washing liquor in the cycle, it must be after washing, so that the dissolved in the washer at a lower temperature Carbon oxide is expelled again in the heat.

Es wurde nun gefunden, daß man die Wärme der Reaktionserzeugnisse bei Hydrierungsreaktionen in vorteilhafter Weise ausnutzen kann, wenn man sie durch mittelbaren Wärmeaustausch mit Hilfe eines als Wärmeübertrager dienenden Mediums, z. B. Wasser, Quecksilber od. dgl., das im Kreislauf geführt wird, abführt und der mit dem Kohlenoxyd des Frischgases beladenen kupferhaltigen Waschlauge zwecks Wiederbelebung zuführt. Dadurch erübrigt es sich, der Kohlenoxydreinigungsanlage wie bisher kostspielige Wärme zuzuführen. Durch geeignete Mittel, z. B. mit einer Pumpe, hält man den Wärmeträger in solcher Menge im Kreislauf und wählt die Wärmeaustauschflächen so groß, daß die abgeführte Wärmemenge und der Wärmebedarf zur Austreibung des Kohlenoxyds gegenseitig abgestimmt sind.It has now been found that the heat of the reaction products in hydrogenation reactions can take advantage of when they are carried out indirect heat exchange with the help of a medium serving as a heat exchanger, z. B. water, mercury or the like. That is circulated, discharges and the copper-containing washing liquor loaded with the carbon dioxide of the fresh gas for the purpose of resuscitation feeds. This eliminates the need for the carbon oxide purification system, which was expensive as before Apply heat. By suitable means, e.g. B. with a pump, you hold the heat transfer medium in such an amount in the circuit and selects the heat exchange surfaces so large that the dissipated heat quantity and the heat demand for Expulsion of the carbon monoxide are mutually coordinated.

Es hat sich ferner gezeigt, daß sich das geschilderte Verfahren besonders vorteilhaft gestaltet, wenn man die Wärme der Abgase der Hydrierung nacheinander mit Hilfe von zwei Kreisläufen für den Wärmeträger abführt, von denen der eine zur Erhitzung und Wiederbelebung der mit dem Kohlenoxyd des Frischgases beladenen kupferhaltigen Waschlauge und der andere für andere mit der Hydrierung in Verbindung stehende Vorgänge benutzt wird, insbesondere solche, die von Schwankungen in der Erzeugung gleicherweise beeinflußt werden. Beispielsweise kann man die Wärme des zweiten Kreislaufs bei der Ammonial:synthese zum Austreiben des Ammoniaks aus seinen Lösungen ausnutzen. Man arbeitet dann etwa so, daß das Kreislaufmedium, z. B. Wasser, der ersten Kühlstufe der Abgase auf z. B. go bis ioo° erhitzt wird, wobei es je nach dem angewandten Druck sogar dampfförmig ist, während das Kreislaufmedium der zweiten Kühlstufe auf niedrigere Temperatur, :. B. 6o bis 70°, erhitzt wird. Den Wärmeträger mit der höheren Ausgangstemperatur verwendet man dann beispielsweise zum Austreiben des Ammoniaks aus seinen Lösungen, den mit der niedrigeren Temperatur zum Erhitzen und Wiederbeleben der mit Kohlenoxyd beladenen Waschlauge. Je nach dem Wärmebedarf und der Temperatur kann die Reihenfolge auch umgekehrt werden.It has also been shown that the method described is particularly made advantageous if the heat of the exhaust gases from the hydrogenation is successively with the help of two circuits for the heat transfer medium, one of which is used for Heating and revitalization of the copper-containing ones loaded with the carbon dioxide in the fresh gas Washing liquor and the other for other processes related to hydrogenation is used, especially those affected by fluctuations in generation alike to be influenced. For example, the heat of the second circuit can be used the ammonia synthesis to expel the ammonia from its solutions. One then works approximately so that the circulating medium, for. B. water, the first cooling stage the exhaust gases on z. B. go to ioo ° is heated, depending on the applied Pressure is even in vapor form, while the circulating medium of the second cooling stage is on lower temperature,:. B. 6o to 70 °, is heated. The heat transfer medium with the higher The starting temperature is then used, for example, to drive off the ammonia from its solutions, the one with the lower temperature for heating and revitalizing the washing liquor loaded with carbon dioxide. Depending on the heat demand and the temperature the order can also be reversed.

Man kann ferner das erhitzte Medium des einen Kreislaufs auch dazu verwenden, um das für die Synthese bestimmte Frischgas mit Wasserdampf zu sättigen, bevor das Kohlenoxyd katalytisch konvertiert wird, um dann mit dem Wärmeträger des zweiten Kreislaufs die mit dem Kohlenoxyd des Frischgases beladene kupferhaltige Waschlauge zu erhitzen.You can also add the heated medium of a circuit to it use to saturate the fresh gas intended for synthesis with water vapor, before the carbon oxide is catalytically converted to then with the heat carrier of the the second cycle, the copper-containing one loaded with the carbon dioxide of the fresh gas To heat the detergent solution.

Ebenso zweckmäßig ist es, wenn erfindungsgemäß der eine der beiden Kreisläufe dazu dient, um die für die Erzeugung der Synthesegase erforderlichen Vergasungsmittel mit Wasserdampf zti sättigen, während der andere die mit dem Kohlenoxyd des Frischgases beladene kupferhaltige Waschlauge wiederbelebt.It is also useful if, according to the invention, one of the two Circuits serve to produce the necessary for the production of the synthesis gases Saturate the gasifying agent with water vapor, while the other saturate the one with the carbon monoxide the copper-containing wash liquor loaded with fresh gas is revived.

Es empfiehlt sich, als @@"ärmeträger Wasser zu verwenden, das hinsichtlich des Wärmedurchganges den Vorzug hat, daß es die Wärmeaustauschflächen weder angreift noch verschmutzt. Man kann daher die Reaktionswärme auch dadurch besonders günstig ausnutzen, daß man in der ersten Stufe nicht heißes Kreislaufmedium gewinnt, sondern Kesselspeisewasser oder Kondensat erhitzt und verdampft und den Dampf wieder ins allgemeine 1@etz abführt. Erst in der zweiten Stufe wendet man dann bei niedrigerer Temperatur einen Kreislauf. insbesondere mit Wasser, an und führt die Wärme der finit Kohlenoxyd beladenen kupferlialtigenWaschlauge zu.It is advisable to use water as a carrier, which with regard to the heat transfer has the advantage that it does not attack the heat exchange surfaces still dirty. You can therefore also use the heat of reaction particularly favorably take advantage of the fact that in the first stage one does not gain hot circulating medium, but rather Boiler feed water or condensate is heated and evaporated and the steam is reintroduced general 1 @ etz discharges. Only in the second stage do you turn at a lower one Temperature a cycle. especially with water, and carries the heat of the finitely carbon-laden, coppery wash liquor.

Es ist zwar bekannt, Reaktionswärme durch Verdampfung von Wasser abzuführen und damit die Temperatur am Ort der Umsetzung zu regeln. Bei diesem bekannten Verfahren wird aber nichts darüber ausgesagt, wie oder wo die Verdampfungswärme auszunutzen wäre.It is known that the heat of reaction can be removed by evaporation of water and thus to regulate the temperature at the place of implementation. In this known method but nothing is said about how or where to use the heat of vaporization were.

Daß man den so gewonnenen Dampf zum Aufheizen u. dgl. verwerten kann, ist zweifellos bekannt und auch selbstverständlich. Daß man aber Hydrierreaktionen, z. B. die Ammoniaksynthese, dadurch technisch erheblich verbessert, daß man den Wärme liefernden Vorgang der Synthese mit der speziellen, Wärme verbrauchenden Waschlaugeaufbereitung koppelt und die Gasreinigung auf diese Weise unabhängig macht von den Schwankungen des Dampfnetzes, ist nicht bekannt und bedeutet einen erheblichen technischen Fortschritt. Als einen technischen Fortschritt muß man ferner werten, wenn die Umwandlung des Kohlenoxyds mit der erforderlichen Dampfmenge aus der Synthese versorgt wird, so daß kostspieliger Fremddampf vom Kesselhaus nicht mehr erforderlich ist. Beispiel Bei der Bildung von i Mol Ammoniak werden i i Kalorien frei. Diese Reaktionswärme ist bei der Ammoniaksynthese am Ausgang des Syntheseofens als fühlbare Wärme in den Kreislaufgasen enthalten. Bei einem Druck von 3oo at haben diese Gase eine Temperatur am Ofenausgang von 225°. Man kühlt sie zunächst in einem Doppelrohrkühler mit Hilfe eines Warmwasserkreislaufs im Gegenstrom auf 83° ab, wobei sich das Wasser von 75 auf go° anwärmt. In einem anschließenden Doppelrohrkühler werden die Gase dann im Gegenstrom mit Hilfe eines zweiten Wasserkreislaufs auf 48" gekühlt und das umlaufende Wasser dabei von .4o auf 65° angewärmt.That the steam obtained in this way can be used for heating and the like, is undoubtedly known and also taken for granted. But that hydrogenation reactions z. B. the ammonia synthesis, technically significantly improved by the fact that the Heat-supplying process of synthesis with the special, heat-consuming wash liquor preparation couples and in this way makes the gas cleaning independent of the fluctuations of the steam network, is not known and represents a considerable technical advance. One must also consider a technical advance if the transformation of the Carbon oxide is supplied with the required amount of steam from the synthesis, so that expensive external steam from the boiler house is no longer required. example When i mole of ammonia is formed i i calories are released. This heat of reaction is in the ammonia synthesis at the exit of the synthesis furnace as sensible heat in contain the cycle gases. These gases have a temperature at a pressure of 300 atm at the furnace exit of 225 °. They are first cooled with the aid of a double-pipe cooler of a hot water circuit in countercurrent to 83 °, whereby the water of 75 warms up on go °. In a subsequent double-pipe cooler, the gases are then in Countercurrent is cooled to 48 "with the help of a second water circuit and the circulating Water warmed from .4o to 65 °.

Das Kreislaufwasser von go° sättigt das Frischgas vor der katalytischen Umwandlung des Kohlenoxyds nach der Gleichung C O + H,, O = C 02 + 1-1-1 mit Wasserdampf und kehrt danach mit 75° wieder zur Synthese zurück. Das Kreislaufwasser der zweiten Stufe mit 65° gibt im Gegenstromaustausch seine Wärme an die mit Kohlenoxyd beladene Kupferlauge ab und kehrt mit .to' wieder zur Synthese zurück.The circulating water from go ° saturates the fresh gas before the catalytic one Conversion of the carbon oxide according to the equation C O + H ,, O = C 02 + 1-1-1 with steam and then returns to synthesis at 75 °. The circulation water of the second The 65 ° level gives its heat to the one laden with carbon oxide in countercurrent exchange Copper liquor and returns to the synthesis with .to '.

Die Reaktionswärme der Ammonial:synthese ist dadurch zu 85 % in den Vorbetrieben nutzbar gemacht.As a result, 85% of the heat of reaction of the ammonia synthesis is in the Previously made usable.

Claims

PATEN TAN PROVERBS: i. Process for carrying out hydrogenation reactions with washing out of the unreacted carbon oxide from the hydrogen gas with copper-containing alkalis, characterized in that the heat of the hot reaction products leaving the reaction chamber is indirectly removed with the aid of a circulating medium serving as a heat transfer medium and the with the washing liquor laden with the carbon dioxide of the fresh gas is supplied for the purpose of resuscitation.

2. Procedure for implementation of hydrogenation reactions according to claim i, characterized in that the waste heat of the reaction products by means of two circuits of the heat carrier is discharged, one of which is used to saturate the fresh gas with water vapor before the conversion of the carbon dioxide and the second for heating and revitalization the wash liquor according to claim i is used.

3. Process for carrying out hydrogenation reactions according to claims i and 2, characterized in that one of the two circuits to saturate the gasification agents required for the generation of the synthesis gases with steam and the other circuit for heating and revitalizing the washing liquor according to claim i serves.

4. Process for carrying out the ammonia synthesis as a hydrogenation reaction according to claim i, characterized in that the heat of the hot exhaust gases successively is discharged with the help of two water circuits, one of which is for heating and revitalizing the wash liquor according to claim i and the other for expelling the ammonia from its solutions is used.

5. Process for carrying out hydrogenation reactions according to claim i, characterized in that the heat of the hot exhaust gases is dissipated in two stages, boiler feed water or condensate being evaporated in the first stage and circulating medium being heated in the second stage. Cited publications: German Patent Nos. 505 459, 699 125, 703 225, 7 0 3 101.