DE886892C

DE886892C - Process for the production of low-carbon gases from carbon-oxide-rich gases by two-stage steam catalysis

Info

Publication number: DE886892C
Application number: DEM701D
Authority: DE
Inventors: Richard Dr Bayer
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1942-10-31
Filing date: 1942-10-31
Publication date: 1953-08-17

Description

Verfahren zum Herstellen kohlenoxydarmer Gase aus kohlenoxydreichen Gasen durch zweistufige Wasserdampfkatalyse Zur Herstellung kohlenoxydarmer Gasgemische, z. B. als Synthesegas für die Ammöniaksynthese, aus kohlenoxydreichen Gasen, wie z. B. Wassergas, unterwarf man dieses nach einem verbreiteten Verfahren zunächst der Wasserdampfkatalyse, wodurch der Koblenoxydgehalt auf etwa 3 % herabgesetzt wurde. Diese Umsetzung kann bei gewöhnlichem oder bei erhöhtem Druck ausgeführt werden. Das restliche Kohlenoxyd muB entweder durch eine Tieftemperaturzerlegung oder aber durch eine Wäsche mit einem selektiven Lösungsmittel für Kohlenoxyd (gewöhnlich ammoniakalische Lösung eines Cuprosalzes) entfernt werden. Beide Verfahren sind aber sowohl in der Anlage als im Betrieb teuer. Die Tieftemperaturzerlegung erfordert eine zusätzliche Luftzerlegungsanlage zur Gewinnung des als Kälteträger und als Waschmittel für Kohlenoxyd dienenden Stickstoffes. Die Anwendung dieses Verfahrens ist daher nur in solchen Fällen gerechtfertigt, wo das zu verwendende Gas gleichzeitig von anderen Bestandteilen, wie Methan und anderen Kohlenwasserstoffen, befreit werden soll, wofür andere brauchbare Verfahren bis jetzt nicht bekannt sind. Das als Kupferwäsche bekannte Verfahren erfordert eine Hochdruckapparatur für zoo bis 3oo atü und eine komplizierte Anlage für die Regenerierung der verbrauchten Waschlösung. Die unvermeidlichen Verluste an der kupferhaltigen Waschlösung sind wegen der schwierigen Beschaffung dieses Rohstoffes besonders unerwünscht.Process for producing low-carbon gases from high-carbon gases Gases through two-stage steam catalysis For the production of low-carbon gas mixtures, z. B. as synthesis gas for Ammöniaksynthese, from carbon oxide-rich gases, such as z. B. water gas, this was initially subjected to a common procedure steam catalysis, which reduces the coblene oxide content to about 3% became. This reaction can be carried out under ordinary pressure or under increased pressure will. The remaining carbon monoxide must either be decomposed at low temperatures or by washing with a selective solvent for carbon monoxide (usually ammoniacal solution of a cuprous salt). Both procedures are but expensive both in the system and in operation. The cryogenic decomposition requires an additional air separation plant to obtain the refrigerant and as Detergent for nitrogen used for carbon dioxide. Applying this procedure is therefore only justified in cases where the gas to be used is simultaneous be freed from other components such as methane and other hydrocarbons is intended for which other useful methods are not known up to now. That as copper scrubbing known method requires a high pressure apparatus for zoo to 3oo atü and one Complicated system for the regeneration of the used washing solution. The inevitable Losses of the copper-containing washing solution are because of the difficult procurement this raw material is particularly undesirable.

Es lag daher nahe, das restliche Kohlenoxyd durch eine nochmalige Konvertierung des von der in der ersten Konvertierungsstufe entstandenen Kohlensäure befreiten Gases zu entfernen. Dabei treten jedoch folgende Schwierigkeiten auf: Konvertiert man in der ersten Stufe wie üblich auf 2 bis 3 °/o Kohlenoxyd, so reicht in der zweiten Stufe die Reaktionswärme nicht aus, um die Wärmeverluste der Apparate und Rohrleitungen zu decken, und man muß daher dauernd Wärme, z. B. in Form von elektrischer Energie, zuführen. Will man dies vermeiden, so besteht ein anderer Weg darin, in der ersten Stufe so viel Kohlenoxyd im Gas zu belassen, daß die Reaktionswärme in der zweiten Stufe ausreicht, so daß man ohne Wärmezufuhr auskommt.It was therefore an obvious choice to remove the remaining carbon monoxide by another Conversion of the carbonic acid produced in the first conversion stage freed Remove gas. However, the following difficulties arise: Converted if in the first stage, as usual, 2 to 3 per cent. of carbon dioxide is used, then in that one is sufficient second stage, the heat of reaction is not eliminated to the heat losses of the apparatus and To cover pipelines, and you must therefore constantly heat, z. B. in the form of electrical Energy, supply. If one wants to avoid this, another way is to use in the first stage to leave so much carbon oxide in the gas that the heat of reaction in the second stage is sufficient so that you can do without heat.

In der Praxis des Großbetriebes erwiesen sich 6 bis 8 % Kohlenoxyd im Gas nach der ersten Stufe hierzu als ausreichend. Man erreicht jedoch damit im Gas nach der zweiten Stufe Endgehalte an Kohlenoxyd von 0,3 bis o,4 %. Zwar können diese leicht über einem aktivierten Nickelkontakt bei etwa 200° in Methan umgewandelt werden, wobei der restliche Kohlenoxydgehalt dann auf i bis io p. M. (= pro Million) erniedrigt wird. Ein solches Gas ist für die Ammoniaksynthese vorzüglich geeignet. Dabei wird aber nach der Gleichung C 0 T 3 H2 = C H4 + HZ 0 die gleiche Menge Methan erzeugt, während gleichzeitig 3 Raumteile Wasserstoff für jedes Raumteil Kohlenoxyd verbraucht werden. Dieser Wasserstoffverlust ist beträchtlich, und die Anreicherung des gebildeten Methans im Synthesekreislauf zwingt überdies dazu, ständig einen Teil des Synthesegases aus dem Kreislauf abzulassen. Diese Arbeitsweise ist daher wirtschaftlich nur dann tragbar, wenn der Gehalt an Kohlenoxyd, der in Methan umzuwandeln ist, nur gering ist.In the practice of large-scale operations, 6 to 8 % carbon oxide in the gas after the first stage proved to be sufficient for this purpose. However, after the second stage, final carbon monoxide contents of 0.3 to 0.4% are achieved in the gas. It is true that these can easily be converted into methane via an activated nickel contact at around 200 °, with the remaining carbon oxide content then increasing to i to io p. M. (= per million) is lowered. Such a gas is eminently suitable for the synthesis of ammonia. However, according to the equation C 0 T 3 H2 = C H4 + HZ 0, the same amount of methane is produced, while at the same time 3 parts of hydrogen are consumed for each part of carbon. This loss of hydrogen is considerable, and the accumulation of the methane formed in the synthesis cycle also makes it necessary to continuously discharge part of the synthesis gas from the cycle. This way of working is therefore only economically viable if the content of carbon oxide to be converted into methane is only low.

Die vorliegende Erfindung erlaubt nun, die Konvertierung in der ersten Stufe bis auf 2 bis 3 °/o Kohlenoxyd durchzuführen, wobei dann in der zweiten Stufe ein Endgehalt von o,i °/a Kohlenoxyd und darunter erreichbar ist. Trotzdem ist erfindungsgemäß für die zweite Stufe keine äußere Zuheizung erforderlich. Zu diesem Zweck wird das Gas-Dampf-Gemisch der zweiten Stufe in Wärmeaustausch mit dem Reaktionsraum der ersten Stufe gebracht, so daß es die dort frei werdende Wärmemenge aufnimmt und durch deren Abfuhr einen wegen der ungünstigen Verschiebung des Gleichgewichtes unerwünschten Temperaturanstieg dort verhindert. Dabei wird das Gas-Dampf-Gemisch der zweiten Stufe selbst auf Reaktionstemperatur erwärmt und setzt sich dann an dem hierfür vorgesehenen Katalysator um.The present invention now allows the conversion in the first Stage up to 2 to 3% carbon oxide to be carried out, then in the second stage a final content of 0.1% carbon oxide and below can be achieved. Nevertheless, according to the invention no external additional heating required for the second stage. For this purpose, the Gas-vapor mixture of the second stage in heat exchange with the reaction chamber of the brought first stage, so that it absorbs the amount of heat released there and by their removal one because of the unfavorable shift of the equilibrium prevents unwanted temperature rise there. This is the gas-steam mixture the second stage itself is heated to reaction temperature and then settles on the catalyst provided for this purpose.

Eine sehr einfache Durchführungsform wird durch Anwendung eines zweiräumigen'Gefäßes von der Art eines Rohrbündelwärmeaustauschers als Reaktionsraum für die beiden Stufen erreicht. Dabei befindet sich der Kontakt für die erste Stufe z. B. im Außenraum, der Kontakt für die zweite Stufe innerhalb der Rohre. Man kann aber auch umgekehrt anordnen. Bezüglich der Gasführung in den beiden Stufen besteht die Möglichkeit, entweder im Gegenstrom oder im Gleichstrom zu arbeiten. Als besonders vorteilhaft stellt sich hierbei das Arbeiten im Gleichstrom dar, da hierdurch eine besonders rasche Abführung der in den ersten Schichten besonders großen Reaktionswärme der ersten Stufe erreicht wird, wodurch ein günstiger Temperaturverlauf erzielt wird. Es wird dadurch gleichzeitig die Frage der Abführung der Reaktionswärme der ersten Stufe und der Wärmezufuhr für die zweite Stufe in besonders günstiger Weise gelöst, da Wärmeverluste infolge des Fehlens von Verbindungsleitungen vollkommen wegfallen.A very simple implementation is through the use of a two-room vessel of the type of tube bundle heat exchanger as a reaction space for the two stages achieved. The contact for the first stage is z. B. outdoors, the contact for the second stage inside the tubes. But you can also vice versa arrange. With regard to the gas flow in the two stages, there is the possibility of to work either in countercurrent or in cocurrent. As particularly beneficial working in direct current is shown here, as this is a special one rapid dissipation of the heat of reaction, which is particularly large in the first layers first stage is achieved, whereby a favorable temperature profile is achieved. This simultaneously raises the question of how to dissipate the heat of reaction of the first Stage and the heat supply for the second stage solved in a particularly favorable way, since there is no heat loss due to the lack of connecting lines.

Die Ausführungsweise soll an Hand der Abbildung erläutert werden. Das auf io bis 5o atü verdichtete Wassergas wird im Verdampfer i mit Wasserdampf gesättigt. Hierauf wird bei 2 der für die beabsichtigte Umsetzung noch fehlende Dampf aus einer Dampfleitung zugefügt. Mit Hilfe des Wechselventils 3 geht das Wasser-Dampf-Gemisch entweder über den mit einer elektrischen Heizung ausgerüsteten Anheizofen 4 oder über den Wärmeaustauscher 5. Beide Wege vereinigen sich vor dem Eintritt in den Kontaktraum für die erste Stufe des als Rohrbündelwärmeaustauscher ausgebildeten Konverters 6. Das umgesetzte Gas durchläuft nun wieder den Wärmeaustauscher 5, sodann den Kondensator 7 und den Nachkühler 8, sodann die Kohlensäurewäsche g. Diese ist wie üblich als Wasserwäsche angenommen. Statt einer Wasserwäsche kann aber auch eine andere Art, z. B. eine Wäsche mit einer Lösung von Alkalisalzen von Aminosäuren verwendet werden. Nach Entfernung der Kohlensäure durchläuft das Gas den Verdampfer io für die zweite Stufe. Bei iiwirdFrischdampf zugeführt. Durch das Wechselventil 12 geht das Gas-Dampf-Gemisch wieder entweder über die elektrische Heizverrichtung 13 oder über den Wärmeaustauscher 14 zum Kontaktraum der zweiten Stufe des Konverters 6. Das jetzt bis auf etwa o,i % von Kohlenoxyd befreite Gas geht über den Wärmeaustauscher 14, Kondensator 15, Nachkühler 16 zur Kohlensäurewäsche 17 für die zweite Stufe. Nach Entfernung der nach der Wasserwäsche noch im Gas befindlichen Kohlensäure mittels Natronlauge oder Ammoniak und Umsetzung des restlichen Kohlenoxyds in Methan ist das Gas als Synthesegas für die Ammoniaksynthese verwendbar. Beispiel 6ooo Nm3Wassergasmit4o°/oH2, 30°/o CO, 22°/,N2, 6°/,) CO, und etwa i °/o C H¢ werden auf 25 atü verdichtet und mit diesem Druck in die oben beschriebene Anordnung eingeführt. Bei z werden etwa 2ooo kg Dampf zugefügt. Die Temperatur des Gases am Eintritt in den Kontakt für die erste Stufe beträgt etwa 3oo bis 400°, die Austrittstemperatur etwa 35o bis 45o°. Das Konvertgas nach der ersten Stufe enthält noch etwa 3 % CO. Nach Entfernung der Kohlensäure gelangt das Gas in die zweite Stufe. Bei io werden etwa iooo bis i5oo kg/h Dampf zugefügt, und die Temperatur am Eintritt in den Kontakt für die zweite Stufe beträgt ebenfalls etwa 3oo bis 4o0°.The way in which it is carried out should be explained using the illustration. The water gas, which has been compressed to 10 to 50 atmospheres, is saturated with water vapor in the evaporator 1. At 2, the steam still missing for the intended implementation is then added from a steam line. With the help of the shuttle valve 3, the water-steam mixture either goes through the heating furnace 4, which is equipped with an electric heater, or through the heat exchanger 5. Both paths unite before entering the contact space for the first stage of the converter 6, which is designed as a tube bundle heat exchanger converted gas now passes through the heat exchanger 5 again, then the condenser 7 and the aftercooler 8, then the carbonic acid scrubbing g. As usual, this is assumed to be water washing. Instead of a water wash, however, another type, e.g. B. a wash with a solution of alkali salts of amino acids can be used. After the carbon dioxide has been removed, the gas passes through the vaporizer io for the second stage. Fresh steam is supplied at ii. Through the shuttle valve 12, the gas-vapor mixture goes back either via the electrical Heizverrichtung 13 or via the heat exchanger 14 to the contact area of the second stage of the converter 6. The now to about o, i% freed of carbon monoxide gas passes through the heat exchanger 14 , Condenser 15, aftercooler 16 for carbonic acid washing 17 for the second stage. After removing the carbonic acid still in the gas after washing with water using caustic soda or ammonia and converting the remaining carbon dioxide into methane, the gas can be used as synthesis gas for ammonia synthesis. Example 600 Nm3 water gas with 40 ° / oH2, 30 ° / o CO, 22 ° /, N2, 6 ° /,) CO, and about 1 ° / o CH [are] compressed to 25 atm and introduced at this pressure into the arrangement described above. At z, about 2,000 kg of steam are added. The temperature of the gas at the entry into the contact for the first stage is about 300 to 400 °, the exit temperature about 35o to 45o °. The converting gas after the first stage still contains about 3% CO. After the carbon dioxide has been removed, the gas enters the second stage. At 10, about 100 to 1500 kg / h of steam are added, and the temperature at the entry into the contact for the second stage is also about 300 to 40 °.

Die Temperatur am Austritt ist nur wenig niedriger als in der ersten Stufe. Nach Entfernung der Kohlensäure werden etwa 52,o Nm3 Gas mit etwa o, 10170 C 0 erhalten.The temperature at the outlet is only slightly lower than in the first Step. After removing the carbonic acid, about 52.0 Nm3 of gas with about o.10170 Obtain C 0.

Die Anwendbarkeit des Verfahrens beschränkt sich nicht auf das vorliegende Beispiel. Es ist ebenso brauchbar zur Herstellung von reinem Wasserstoff für Kohlehydrierung und ähnliche Zwecke. Ferner ist das Verfahren für andere exotherme Prozesse, die in zwei oder mehr Stufen mit verschieden großer Wärmeentwicklung in den einzelnen Stufen durchgeführt werden, brauchbar, wobei an Stelle eines zweiräumigen Austauschers entsprechend der Anzahl der Stufen gegebenenfalls ein mehrräumiger Austauscher angewendet wird. Ferner ist das Verfahren anwendbar in solchen Fällen, wo ein Gas nacheinander zwei verschiedenen Reaktionen unterworfen wird, die bei derselben Temperatur verlaufen, und wobei die eine dieser Reaktionen wesentlich mehr Reaktionswärme liefert als die andere, die gegebenenfalls schwach endotherm sein kann.The applicability of the method is not limited to the present one Example. It is also useful for making pure hydrogen for carbohydrate hydrogenation and similar purposes. Furthermore, the procedure is exothermic to others Processes that take place in two or more stages with different levels of heat development in the individual stages are carried out, usable, with instead of a two-room Depending on the number of stages, the exchanger may be multi-roomed Exchanger is applied. The procedure is also applicable in such cases where a gas is subjected to two different reactions in succession, which at run at the same temperature, and one of these reactions is essential supplies more heat of reaction than the other, which may be weakly endothermic can be.

Claims

PATENT CLAIMS: r. Process for producing low-carbon gases from gases rich in carbon oxide, e.g. B. water gas, through two-stage steam catalysis with interposed carbonic acid removal as well as for carrying out similar, in two or more stages with different levels of heat development in each Stages of ongoing reactions, characterized in that the reaction mixture the second stage brought into heat exchange with the reaction chamber of the first stage will.

2. The method according to claim x, characterized in that the catalyst for one stage in the interior of the pipes, the catalyst for the other stage in the space between the tubes of one and the same tube bundle heat exchanger be accommodated.

3. The method according to claim z and z, characterized in that that the gases inside and outside the tubes are expediently guided in cocurrent will.