DEP0025279DA - Verfahren zur Aufbereitung von Kalisalzen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Konzentrierung oder Aufbereitung von Kalisalzen, insbesondere Sylvinit, zwecks Gewinnung eines Konzentrates mit relativ hohem Sylvitgehalt und relativ niedrigem Halitgehalt. Insbesondere betrifft die Erfindung eine Schwimmaufbereitung von Sylvinit, das vorher auf einen genügenden Feinheitsgrad vermahlen wird, um die Sylvitteilchen von Halitteilchen frei zu machen, wobei die Halitteilchen als nichtflotierende Festteilchen und die Sylvitteilchen als flotierende Festteilchen abgeschieden werden.

Es ist bereits ein sehr brauchbares Verfahren zur Gewinnung des Sylvitanteils im Sylvinit bekannt geworden. Aber wegen der benötigten Mengen an Sammlern und Schäumern müssen die Kosten, die zur Erzielung eines hochgradigen Konzentrates aufgewendet werden müssen, ständig in Betracht gezogen werde, wenn Sylvitkonzentrate auf dem offenen Mark verkauft werden sollen. Jede Abänderung oder Verbesserung eines solchen Verfahrens, die bei gleichem oder besserem Konzentrationsgrad des Sylvits eine Verringerung der allgemeinen Reagenzkosten mit sich bringt, wird von der Praxis stets begrüsst.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist eine verbesserte Ausbeute von Sylvitanteilen bei gleichzeitiger Verringerung solcher Anteile in den Abfällen.

Ferner sollen durch die Erfindung Sylvitanteile aus Sylvinit zum mindesten in demselben Grad gewonnen werden, wie er augenblicklich in der Technik erzielt wird, jedoch bei wesentlich geringeren Verbrauch an Sammlern und Schäumern, als es bisher möglich war.

Dieses Ziel wird durch die Erfindung erreicht ohne genaue Kontrolle der Teilchengrösse der Rohstoffe, der Menge des zuzusetzenden Schlammverhinderers, der Temperatur, unter der die Flotation durchgeführt wird, und der verschiedenen anderen Reaktionsbedingungen.

Es ist ein Verfahren bekannt, bei dem zerkleinertes Sylviniterz in einer zirkulierenden, gesättigten Sole suspendiert wird, die durch Lösung des Erzes in Wasser hergestellt ist und bei dem dann die Sylvitteilchen in der Sole mittels eines geeigneten Sammlers und Schäumers flotiert werden, während sich die Halitteilchen absetzen.

Bei den bekannten technischen Verfahren wird das Salz zuerst auf einen ausreichenden Feinheitsgrad, z.B. minus 10 Maschen, gemahlen, dann entschlämmt und gegebenenfalls auf den gewünschten Feinheitsgrad, gewöhnlich auf ungefähr minus 20 Maschen, nachgemahlen. Das zerkleinerte entschlämmte Salz wird dann mit Sole zu einer Trübe angerührt, deren Feststoffanteil zwischen 25 und 75%, gewöhnlich zwischen 40 und 65% beträgt. Dieser Trübe wird dann etwa 0,23 kg bis 0,12 kg pro t Rohgut mindestens eines primären Alkylamins mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen zugegeben oder wasserlösliche, saure Additionssalze desselben oder technische Reinheitsgrade derselben, die als Sammler für die Sylvitteilchen und zu einem geringeren Ausmass auch als Schäumer dienen. Zusätzlich wird noch eine kleine, aber notwendige Menge einer wässrigen Stärkelösung zugesetzt, die als Schlammverhinderer oder Niederschlagsmittel dient. Die so zubereitete Trübe wird nach Zusatz eines Schäumers, z.B. Kiefernöl (Pineoil), einem Schaumschwimmverfahren in einem üblichen Flotationsapparat, z.B. in dem Stearns-Roger-Apparat oder in den Fagergren-Flotationszellen, unterworfen.

Obgleich bei Durchführung eines solchen Verfahrens die Halitrückstände nur ungefähr 7 bis ungefähr 10% der Kaliumanteile, berechnet als K(sub)2O, enthalten, so belaufen sich bei einem umfangreichen technischen Verfahren, das tausende von Tonnen Rohstoffe in 23 Stunden verarbeitet, die Sylvitverluste auf etwa 100 bis 150 t Sylvit in dieser Zeit.

Es wurde nun gefunden, dass der Reagenzienverbrauch des Amin-Sammlers und/oder seiner sauren Additionssalze in einigen Fällen um mehr als 50% verringert werden kann und dass gleichzeitig die Sylvitverluste in den Rückständen auf ungefähr 3 bis 6% der Rohstoffestteilchen, berechnet als K(sub)2O, reduziert werden können, wenn zusätzlich zu dem Stärke-Schlammverhinderer und dem Amin-Sammler in die Schäumschwimmsole eine kleine aber notwendige Menge eines primären, sekundären oder tertiären einwertigen Alkohols mit verzweigter Kette eingeführt wird, der 6 oder mehr Kohlenstoffatome im Molekül aufweist. Es wurde insbesondere festgestellt, dass 4-Methyl-Pentanol-2, ein einwertiger sekundärer Alkohol mit 6 Kohlenstoffatomen in verzweigter Kette, überraschenderweise zur Erzielung dieser Ergebnisse zweckmässig ist. Der Alkohol kann gleichzeitig mit dem Schlammverhinderer und dem Amin-Sammler zugegeben werden oder zu irgend einer anderen Zeit des Flotationsprozesses, aber es ist vorteilhaft, wenn er zu der mit Reagenzien versehene breiartige Sole oder Flüssigkeit zugesetzt wird, wenn dieselbe in die erste Stufe der Flotation eintritt. Die Menge, die von solchem Alkohol zugesetzt wird, ist sehr verschieden und hängt von den zu erreichenden anderen Reaktionsbedingungen und von den Drücker- und Sammlerzusätzen ab, aber im allgemeinen belaufen sich die Mengen auf ungefähr 0,0045 kg bis 0,045 kg, pro Tonne verarbeiteten Erzes, zweckmässig zwischen etwa 0,18 und 0,036 kg.

Obgleich die üblichen Schäumer, wie z. B. Kiefernöl, bei Verwendung des eben beschriebenen Alkohols zugesetzt werden können, zeigte es sich, dass sie für die erfolgreiche Schaumschwimmaufbereitung von Sylvitteilchen nicht länger wesentlich sind und dass man sie fortlassen kann, oder dass man die Mengen solcher bisher verwendeten Schäumer wesentlich herabsetzen kann.

Etwa Kiefernöl kann in manchen Fällen vorteilhaft sein, wenn ohne seine Gegenwart Schwierigkeiten beim anschliessenden Entschäumen und Wiedergewinnen des Sylvits aus dem Schaum auftreten. Wenn Kiefernöl für solchen Zweck verwendet wird, braucht es aber nicht den zu den Flotationszellen gehenden Rohstoffen zugesetzt zu werden, sondern braucht nur dem abgetrennten gesammelten Schaum zugesetzt zu werden, aus dem die Sylvitteilchen in üblicher und bekannter Weise, z.B. durch Eindicken oder Klassieren gewonnen werden.

Wie es durch die vergleichenden Angaben in den später beschriebenen Beispielen ersichtlich ist, werden die Reagenzkosten pro Tonne Roherz sehr stark verringert, wenn die oben erwähnten Alkohole der Schaumschwimmsole zugesetzt werden. Die Kosten des Amin-Sammlers werden um ungefähr 35%, die des Kiefernöls von 100 bis ungefähr 60%, die der Stärke um ungefähr 40 bis 45% verringert. Die trotz der Verringerung der Reagenzkosten erzielte Mehrgewinnung Sylvit, die andernfalls in den Abgängen verloren gegangen wären, zeigt mehr als jede andere Einzelheit die besondere Zweckmässigkeit des erfindungsgemässen Verfahrens.

Zusätzlich zu den eben erwähnten Vorzügen und rein vom praktischen technischen Standpunkt aus werden noch weitere Vorteile offensichtlich. Beim Betrieb der Flotationszellen, und um eine wirksame Flotation des Sylvitteilchen zu erzielen, ist der besondere Typ oder chemische Charakter der verwendeten Amine in weitem Umfange von der Temperatur abhängig, die in der Solentrübe beim Einlauf in die Zellen herrscht. Wegen der Mitanwendung der erwähnten Alkohole, z.B. Methyl-Isobutyl-Carbinol, brauchen nur die sammelnden Eigenschaften der Amine im Bezug auf die spezifische Temperatur der Solentrübe, die in den Zellen herrscht, beachtet zu werden, da der zugegebene Alkohol dazu dient, die gewünschten schäumenden Eigenschaften und den Charakter des Schaums während der Schaumschwimmaufbereitung sicherzustellen und aufrechtzuerhalten. Dies steht nicht in Widerspruch mit den Lehren und dem Verfahren der oben erwähnten Anwendung, sondern bedingt in seiner Wirkung zusätzlich ein weniger empfindliches Verfahren, trotzdem optimale Ausbeuten an Sylvitteilchen aus dem Schaum unter verschiedenen Arbeitstemperaturen erzielt werden. Die oben gemachten Feststellungen werden als richtig angenommen, aber es ist nicht beabsichtigt, dass durch die Theorie über die Funktionen der in dem neuen Verfahren verwendeten Amine und Alkohole in irgendeinem Sinne die Erfindung begrenzt wird, noch sollen diese Feststellungen das Verfahren an eine solche Theorie binden.

Es wurde nun auch festgestellt, dass die als Schlammverhinderer zugesetzte Menge an Stärke, ohne ihre niederschlagende oder verhindernde Wirkung auf den Schlamm einzubüssen, wesentlich kleiner sein kann, als diejenige, die man bisher als notwendig erachtet hat, und zwar indem eine Sole oder eine wässrige Lösung von Stärke zuerst dadurch hergestellt wird, dass man die Stärketeilchen in dem gewünschten flüssigen Medium suspendiert und dann die Suspension Temperaturen zwischen ungefähr 70 und 150°C, zweckmässig etwa zwischen ungefähr 90 und 135°C, unterwirft, während die Stärkesuspension unter Ueberatmosphärendruck gehalten wird. In den meisten Fällen reicht der selbstentstandene Druck aus, um das gewünschte Ergebnis zu erzielen, trotzdem auch höhere Drucke angewendet werden können. Durch Verwendung einer so hergestellten Stärkelösung und Zugeben derselben zu der Trübe ist es möglich, eine Verringerung der benötigten Stärkemenge zu erzielen und die Lebensdauer der für die Verhinderung des Schlammes zugegebenen Stärke zu verlängern. Im Vergleich mit den bisher bekannten Anwendungen von Stärkelösungen in der Schaumschwimmaufbereitung von Sylviniterzen zwecks Gewinnung eines Sylvitteilchen enthaltenen Schaumes ist es nun möglich geworden, die gleichen oder in einigen Fällen sogar bessere Ergebnisse zu erzielen, wenn man nur 65% soviel Stärke oder sogar weniger als bisher verwendet. Die nachfolgenden Beispiele sollen den Charakter des neuen Verfahrens veranschaulichen. Die Erfindung ist aber nicht auf sie beschränkt.

Beispiel 1:

In einer zum Grossbetrieb geeigneten Anlage wurde ein typisches Sylvinit aus der Gegen von Carlsbad in New Mexico zuerst trocken auf annähernd minus 8 Maschen vermahlen, teilweise entschlammt und dann weiterhin nass so weit vermahlen, dass es ein 14 Maschensieb passierte. Dann wurde eine Trübe mit einem Feststoffgehalt von ungefähr 50% hergestellt, die mit den hauptsächlichsten, wasserlöslichen Konstituenten des Erzes gesättigt war. Anschliessend wurde eine Mais-Stärkelösung in Sole, die wie eben beschrieben zubereitet war, in einer Menge von ungefähr 0,50 kg pro Tonne trocknen Erzes zugegeben. Anschliessend wurden diesem Brei ungefähr 0,09 kg pro Tonne trocknen Erzes einer Handelsmischung des essigsauren Additionssalzes von primären Alkylaminen zugesetzt, deren Alkylgruppen im Durchschnitt ungefähr 12 bis 18 Kohlenstoffatome im Molekül aufwiesen. Dieser mit Reagenzien versehene Brei wurde dann durch und durch gemischt und konditioniert, worauf der Brei kontinuierlich bei Atmosphärentemperatur und zusammen mit ungefähr 0,027 kg Methyl-Isobutyl-Carbinol pro Tonne trocknen Erzes in die erste einer Reihe von in üblicher Weise bedienten Schaumschwimmaufbereitungszellen eingebracht wurde. Der den Sylvit enthaltene Schaum wurde aus den Rohzellenreihen gesammelt und weiterhin in einer Reihe von Feinzellen nachflotiert,worauf der gewonnene Schaum verdickt, filtriert, gewaschen und getrocknet wurde. Es wurden in 48-stündiger Behandlungszeit ein Sylvitausbringen von 94,7% erzielt.

Hierbei wurde in der 24-stündigen Vorflotation kein Alkohol verwendet. Der Aminzusatz betrug etwa 0,017 kg pro Tonne Roherz. Dieses Verfahren ergab einen Verlust von annähernd 8,8 Gewichtsprozent des Sylvitgehaltes im Rohgut, verglichen mit nur ungefähr 5,3 Gewichtsprozent bei Verwendung des sekundären Alkohols.

Claims (11)

1) Verfahren zur Anreicherung von kaliumhaltigen Bestandteilen von Kalisalzen, dadurch gekennzeichnet, dass aus einer Trübe dieser Salze einer der Bestandteile des Rohgutes mittels eines Sammlers und eines einwertigen Alkylalkohols mit verzweigter Kette und mindestens 6 Kohlenstoffatomen flotiert wird.

2) Verfahren zur Anreicherung von Sylvit im Sylvinit, dadurch gekennzeichnet, dass aus einer wässrigen Sylvinittrübe der Sylvinit mittels eines Sammler und eines einwertigen Alkylalkohols mit verzweigter Kette und mindestens 6 Kohlenstoffatomen flotiert wird.

3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Trübe ein Sammler aus einer Gruppe von langkettigen, primären Alkylaminen oder deren wasserlöslichen, sauren Additionssalzen sowie ein einwertiger Alkylalkohol mit verzweigter Kette und mindestens 6 Kohlenstoffatomen zugesetzt wird.

4) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Trübe ein Sammler, ein einwertiger Alkylalkohol mit verzweigter Kette und mindestens 6 Kohlenstoffatomen und eine kleine Menge Stärkelösung zugesetzt werden.

5) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkohol Methylisobutylcarbinol verwendet wird.

6) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Trübe vor der Flotation eine Stärkelösung zugesetzt wird, die durch Erwärmen einer Stärkesuspension in flüssigem Medium bei Ueberdruck hergestellt wird, bis eine im wesentlichen homogene Zusammensetzung erreicht ist.

7) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein Sammler aus einer Gruppe von langkettigen primären Alkylaminen oder deren wasserlöslichen sauren Additionssalzen zugesetzt wird.

8) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkoholzusatz etwa 0,045 bis 0,0045 kg pro Rohgut beträgt.

9) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Stärkelösung hergestellt wird durch Erwärmen unter ausreichendem Ueberdruck mit einem Medium, das aus Sylvinit oder Salzsole und Wasser zwischen 70 und 150°C besteht, um eine flüssige Phase aufrecht zu erhalten und um eine für eine ausreichende Zeit im wesentlichen homogene Stärkelösung herzustellen.

10) Schaumschwimmaufbereitungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass einer wässrigen Sylvinittrübe mit einem Feststoffgehalt von ungefähr 50% eine geringe Menge einer Getreidestärkelösung, eine geringe Menge des essigsauren Additionssalzes einer Mischung von primären Alkylaminen, deren Alkylgruppen im Durchschnitt 12 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, sowie eine geringe Menge von Methylisobutylcarbinol zugesetzt werden, dass danach die Trübe flotiert und aus dem gesammelten Schaum der Sylvit gewonnen wird.

11) Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird mit etwa 0,54 kg Stärkelösung, etwa 0,09 kg Aminazetaten und etwa 0,27 kg Methylisobutylcarbinol, wobei alle Mengen sich auf 1 Tonne verarbeitetes, trockenes Erz beziehen.