DEP0011074MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 29. Dezember 1953 Bekanntgeniacht am 18. Oktober 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTANMELDUNG

KLASSE 451 GRUPPE 3oi INTERNAT. KLASSE A 01 η

P 11074 IVa/451

David William John Lane und Dennis Frederick Heath, Cambridge, Cambridgeshire (Großbritannien)

sind als Erfinder genannt worden

Pest Control Limited, Bourn, Cambridgeshire (Großbritannien)

Vertreter: Dr.-Ing. A. von Kreisler und Dr.-Ing. K. Schönwald, Patentanwälte, Köln 1

Schädlingsbekämpfungsmittel

Die Priorität der Anmeldung in Großbritannien vom 31. Dezember 1952 ist in Anspruch genommen

Aus der deutschen Patentschrift 871 448 ist die Verwendung von wasserunlöslichen S-Alkylsulfonäthylestern der Monothiophosphorsäure als Wirkstoffe von Schädlingsbekämpfungsmitteln bekannt. Derartige Schädlingsbekämpfungsmittel lassen sich nur sehr schwierig versprühen und müssen in fast allen Fällen zerstäubt werden oder in Form von wäßrigen Suspensionen unter Zugabe von oberflächenaktiven Verbindungen verwendet werden.

Die Erfindung bezieht sich auf Schädlingsbekämpfungsmittel, die eine neue Gruppe organischer Derivate der Monothiophosphorsäure als Wirkstoff enthalten, gegebenenfalls neben festen oder flüssigen Verdünnungs- oder Lösungsmitteln.

Diese Verbindungen sind Sulfoxyde der allgemeinen Formel

RO, ,0

R'O

(C₂H₄

Il

-S-R"

in der R, R' und R" je eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit nicht mehr als 3 Kohlenstoffatomen, bedeuten.

Die Verbindungen sind in Wasser löslich und in wäßriger Lösung im wesentlichen stabil. Das vorzugsweise, anzuwendende Lösungsmittel ist daher Wasser. Brauchbare Sprühmittel können zwischen

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ο,οΐ und 0,5 °/ο des Wirkstoffs enthalten. Für die Lagerung bestimmte Stammlösungen können selbstverständlich, jede gewünschte Menge Wirkstoff enthalten. Zweckmäßig⁷ wird ein Netzmittel zugesetzt, um zu gewährleisten, daß die versprühten Lösungen auf den Blättern der Pflanzen haften.

Als geeignete Netzmittel, die entweder allein oder in Kombination angewendet werden können, deren Mitverwendung aber keinesfalls zwingend ist, kommen

ίο in Betracht:

Ein von der Firma Imperial Chemical Industries Limited unter dem Namen »LissapolNX« in den Handel gebrachtes Produkt, das ein alkyliertes Phenoläthylenoxyd-Kondensat enthält.

Ein unter der Bezeichnung »Triton X-ioo« von der Firma Röhm & Haas im Handel befindliches Produkt, das ein Isooctylphenoläthylenoxyd-Kondensät enthält.

Ein unter der Bezeichnung »Alcopol o« von der

Firma Allied Colloids im Handel befindliches Produkt, das Dioctyl-Natriumsulfosuccinat enthält.

Das Verhältnis von Netzmittel zu Wirkstoff in solchen Mischungen kann innerhalb weiter Grenzen schwanken und kann in manchen Fällen sogar ι: ι sein.

Flüssige Gemische können auch mit organischen Lösungsmitteln, wie Aceton, Benzol, chlorierten Kohlenwasserstoffen oder Alkohol, hergestellt werden und gegebenenfalls ein Emulgiermittel enthalten. Äthylendibromid oder i, 2-Dichlorpropan können auch als Bestandteile solcher flüssiger Zubereitungen verwendet werden.

Feste Mischungen können in der Weise hergestellt werden, daß man den erfindungsgemäßen Wirkstoff an inerte, feinverteilte Mineralstoffe oder zellulosehaltige Materialien, wie z.B. Kaolin, Fullererde, Bentonit, Talkumpulver oder Holzmehl, adsorbieren läßt. .'"

Die neuen Wirkstoffe haben gegenüber den entsprechenden Verbindungen

(RO)(RO)P(O)S(C₂H₄)SR",

aus denen sie, wie im folgenden beschrieben, hergestellt werden können, verschiedene Vorteile. So haben sie keinen Geruch, ferner besitzen sie einen niedrigen Dampfdruck, so daß sie weniger gefährlich sind und auch ein geringerer Verlust durch Verdampfung eintritt, wenn sie auf Pflanzen angewendet werden. Außerdem sind sie löslich in Wasser, was die Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln erleichtert.

Im folgenden sind Beispiele der erfindungsgemäß als Wirkstoff dienenden Verbindungen angegeben:

Die Verbindung A ist O, O-Diäthyl-S-(äthylsulfinyl) -äthylthiophosphat

(C₂H₅O)₂P(O). S · (C₂H₄) - S (O) - C₂H₅,

ein farbloses Öl mit folgenden physikalischen Eigenschaften: ' . . ■

Dichte: Df₅ = 1,2160 ± 0,0003;

Brechungsindex: μ = 1,5038, 18⁰C, Natrium
D Linie;

Löslichkeit: mischbar mit. Wasser in allen Verhältnissen sowie mit Toluol, Benzol, Chloroform und Alkohol. : ".■:·:.:. - . ,

Die Verbindung B ist O, O-Dimethyl-S-(methylsulfinyl) -äthylthiophosphat

(C H₃ O)₂P (O). S-(C₂H₄). S (O). CH₃

und stellt eine schwachbraune Flüssigkeit dar, die mit Wasser und Chloroform in allen Verhältnissen mischbar ist.

Die Verbindung C ist O, O-Dimethyl-S-(äthylsulfinyl) -äthylthiophosphat

(CH₃O)₂P(O) · S - (C₂H₄) - S(O) · C₂H₅

und stellt eine schwachbraune Flüssigkeit dar, die mit Wasser und Chloroform in allen Verhältnissen mischbar ist.

Die Wirkstoffe gemäß der Erfindung werden aus Thioäthern

(RO) (RO) P (O) S (C₂H₁) SR",

worin R, R' und R" die oben angegebene Bedeutung haben, durch Oxydation dieser Verbindungen mit wäßrigem Wasserstoffperoxyd unter neutralen Bedingungen bei nur mäßig erhöhter Temperatur hergestellt. Die Reaktion kann in An- oder Abwesenheit von Lösungsmitteln, wie Wasser oder irgendeinem Lösungsmittel, das mit Wasserstoffperoxyd im wesentliehen nicht reagiert, das aber Wasserstoffperoxyd löst, wenn es in wäßriger Lösung zugesetzt wird, ausgeführt werden. Für die Herstellung der Wirkstoffe wird im Rahmen dieses Patentes kein Schutz beansprucht.

Die neuen Verbindungen sind sehr wirksame systemische Insektizide, d.h., daß sie sehr rasch durch die Blätter adsorbiert Und im Saftstrom der lebenden Pflanzen transportiert werden.

Chrysanthemenblätter, von denen jedes zwischen 100 und 200 mg schwer ist und die an der Unterseite mit Coloradoa rufomaculata befallen sind, wurden mit 0,1 cm³ einer o,i°/₀igen Lösung der Verbindung A behandelt, die auf die obere Fläche mittels einer Pipette aufgetragen wurde. Die Blätter wurden sodann getrocknet und in Petrischalen auf feuchtes Filterpapier gegeben. Nach 24 Stunden waren 36,9 °/₀ der vorhandenen Blattläuse abgetötet. Die Temperatur betrug 20°.

Bei einer anderen Prüfung wurden 25 mm lange Schnittlauchblätter mit 0,1 cm⁸ einer 0,01 °/_oigen Lösung der Verbindung A gefüllt und an beiden Enden mit Wachs verschlossen. 17 Stunden nach der Behandlung wurden die Blätter in 5 cm χ 6 mm-Glasröhren gegeben und dem Myzus ascalonicus (Blattlausart) ausgesetzt. Die Temperatur betrug 20⁰. Nach 4^χ/₂ Stunden waren 27,7 °/₀, nach 7 Stunden 61,1 °/₀ der Blattläuse abgetötet.

In den folgenden Tabellen wird die biologische Wirkung der Verbindungen A, B und C gemäß der Erfindung und der bekannten Verbindung

(C₂H₅O)₂P(O) S-C₂H₄-S-C₂H₅,

(I)

aus welcher die Verbindung A hergestellt wurde, vergleichsweise gegenübergestellt:

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Tabelle ι

5ο bis 75 ^mm h°^ne Feldbohnenschößlinge mit 2

bis 3 zWeiblättrigen Blättern wurden entweder durch Besprühen mit Insektiziden Lösungen oder durch Aufgießen von io cm³ Lösung auf den Boden behandelt. Die Pflanzen wurden in Intervallen nach dem
Besprühen Acyrthosiphon pisum und Megoura viciae
ausgesetzt. Für jede Behandlung wurden drei Pflanzen und 50 bis 100 Insekten verwendet.

Besprühte Pflanzen

10	Insekten	20	Acyrthosiphon	Megoura viciae	35	Zeit des Verweilens	Konzentration	Zeitraum	Zeitraum zwischen dem Besprühen	Prozentsatz an getöteten Insekten.	A	B	C	A	B ■	C
	pisum		der Insekten auf den behandelten	in Prozenten aktiver	zwischen dem Besprühen und Ausspt/pn	und Aussetzen	(I)	100,0	100,0	100,0	28,7	73,8 '	57,7
Acyrthosiphon	25 Megoura viciae	40 Insekten	Pflanzen	Bestandteile	1111 * * ί Jk UiJOU t*/j\jii der Insekten	der Insekten.	100,0	100,0	98,4	98,3	66,7	85,5	60,7
pisum			24 Stunden	0,1	3 Stunden	I Tag	85,8	100,0	100,0	100,0	9!>9	96,7	98,4
					5 Tage	3 Tage	100,0	89,8	100,0	94,5
	45 Acyrthosiphon		0,05	3 Stunden	ι Tag	83,3	100,0	100,0	100,0	79,6	8i,5	77,8
30	pisum			5 Tage		98,8	100,0	ϊοο,ο	100,0	82,3	84,2	68,3
	Acyrthosiphon	48 Stunden	0,1	5 Tage	ι Tag	93,3	100,0	100,0	100,0	100,0	96,8	100,0
pisum		0,05	5 Tage	3 Tage	100,0	100,0	99,0	100,0
5° Megoura viciae	24 Stunden	0,1	3 Stunden	ι Tag	100,0	96,0	97,2	98,2
			ι Tag		87,6	100,0	100,0	100,0
Megoura viciae			5 Tage		100,0	98,3	100,0	100,0
	0,05	3 Stunden		100,0	96,1	96,7	98,0
		ι Tag		63,0	98,0	100,0	•100,0
		5 Tage	98,0	100,0	100,0	100,0
48 Stunden	0,1	5 Tage	87,0
	0,05	5 Tage		Prozentsatz an getöteten Insekten
	Pflanzen im Boden behandelt
Zeit, während der die behandelten Pflanzen	Konzentration in Prozenten	(I)
den Insekten	aictiver	91,1
ausgesetzt wurden	-DesTdiiuxeiie	79,i
24 Stunden	0,02	97,8
48 Stunden '	0,02	100,0
		93,4
24 Stunden	0,02	100,0
48 Stunden	0,02

TabeUe 2 Verbindungen (I), A, B und C gegen Erbsenläuse

Zuckererbsenschößlinge von 50 bis 75 mm Höhe wurden durch Ausgießen von 10 cm³ Lösung auf den Boden behandelt. Auf die Pflanzen wurden in verschiedenen Zeiträumen nach der Behandlung Acyrthosiphon pisum ausgesetzt. Jede Behandlung mit (I)
wurde viermal, die anderen Behandlungen achtmal
wiederholt. Etwa fünfundzwanzig Insekten für jede 125 Pflanze. .

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Zeit, während der die behandelten. Pflanzen den Insekten ausgesetzt wurden	. Konzentration . in Prozenten aktiver Bestandteile	Zeitraum zwischen dem Besprühen und Aussetzen der Insekten	P (I)	rozentsatz A	an getötete B	m Insekten	Wasser
24 Stunden	0,02	I Tag	66,2	63,0	82,3	75,5	2,2
		6 Tage	66,3	62,1	71,0	54,5	3,5
		8 Tage	36,0	42,8	42,8	45,5	9,2
		13 Tage	31.8	28,9	38,9	17.4	5,5
48 Stunden	0,02	ι Tag	90,6	94,4	92,5	98,5	9,2
		6 Tage	84,8	77,8	87,0	72,1	10,5
		8 Tage	80,8	78,7	86,0	73,4	16,8
		13 Tage	64,6	59.°	65,5	28,5	10,9

Tabelle 3
Verbindungen (I), A₁ B und C gegen »rote Spinne«

Paprikapflanzen (Capsicum annuum) mit sechs bis acht Blättern und französische Bohnenschößlinge mit zwei Blättern wurden behandelt, entweder a) durch Besprühen oder b) durch Ausgießen von 10 cm³ Lösung auf den Boden. Nach der Behandlung wurden auf die Pflanzen Tetranychus telarius

ausgesetzt, und zwar in Glasringen, die auf den Blättern mit Wachs aufgeklebt waren. Die Behandlung von französischen Bohnen wurde zweimal, die Behandlung von Paprika wurde einmal wiederholt. Auf die Bohnen kamen zwanzig, auf Paprika zehn Milben zum Ansatz.

	Behandlung	Zeit des	Konzentration	Zeitraum ΎΛλΤΊ cpll ΡΤΊ fl pm	Prozentsatz an getöteten	(Ä)	Sei A	lädlinge B	η C	Was ser
Pflanzen	Besprühen	Verweilens der Schädlinge auf den Pflanzen	in Prozenten aktiver Bestandteile	Zj WloLllClL U-UlLi Besprühen und Aussetzen der Schädlinge	100,0	100,0	100,0	100,0	0,0
Capsicum		24 Stunden	0,1	6 Stunden	100,0	100,0	100,0	8o,o	0,0
annuum	Boden			3 Tage
	behandlung				22,2	20,0	10,0	27,3	0,0
	Besprühen	24 Stunden	0,02	ι Tag	100,0	100,0	100,0	95,o	0,0
Franz.		24 Stunden	0,1	6 Stunden	70,0	100,0	100,0	90,0	0,0
Bohnen	Boden			3 Tage
	behandlung				29,4	16,6	31,2	29,4	5,6
	Besprühen	24 Stunden	0,02	ι Tag	100,0	100,0	100,0	100,0	0,0
	Besprühen	24 Stunden	0,1	ι Tag	90,0	95,0	100,0	95,o
	Besprühen	24 Stunden	0,05	ι Tag	100,0	100,0	100,0	100,0	0,0
Capsicum	Boden	48 Stunden	0,1	3 Tage
annuum	behandlung				55,6	80,0	60,0	81,8	25,0
	Besprühen	48 Stunden	0,02	ι Tag	100,0	100,0	100,0	100,0	0,0
Franz.	Boden	48 Stunden	0,1	3 Tage
Bohnen	behandlung				52,9	50,0	81,2	70,6	22,2
	48 Stunden	0,02	ι Tag

Bemerkungen: Die geprüften Verbindungen sind alle in Wasser löslich, ausgenommen die Verbindung (I). Lösungen wurden in folgender Weise hergestellt: 0,2 cm³ Insektizid wurden in 50 cm³ Aceton gelöst und die Lösung mit einer Lösung von 0,05 °/₀ eines Emulgators in destilliertem Wasser auf 100 cm⁸ aufgefüllt. Weitere Verdünnungen wurden, wenn notwendig, mit der 0,05 °/₀-Emulgatorlösung bereitet. Die Tabellen zeigen, daß die neuen Verbindungen A, B und C ausgezeichnete Mittel gegen Blattläuse und rote Spinnen sind. Sie zeigen weiter, daß die neuen Verbindungen, obwohl sie in gewissem Sinne der

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bekannten Verbindung (I) ähnlich sind, sich von ihr in ihrem biologischen Verhalten unterscheiden, indem sie bessere Resultate als Wirkstoff in Sprühmitteln geben.

Claims (5)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   i. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch' einen Gehalt an einer Verbindung der allgemeinen Formel

   RO,

   R'O'

   ,0

   'S — (C₂H₄)- S — R"

   (worin R, R' und R" je eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen bedeuten) als Wirkstoff und gegebenenfalls einem festen oder flüssigen Verdünnungs- oder Lösungsmittel.
2. 2. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppen R, R' und R" gemäß der allgemeinen Formel nicht mehr als 3 Kohlenstoffatome enthalten. S.SchädlingsbekämpfungsmittelnachAnspruchi, dadurch gekennzeichnet, daß der Wirkstoff O, O-Diäthyl-S- (äthylsulfmyl) -äthyl-thiophosphat
3. (C₂H₆O)₂P(O) - S(C₂H₄) - S(O) - C₂H₅
4. 4. Schädlingsbekämpfungsmittelnach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wirkstoff O, O - Dimethyl - S - (methylsulfinyl) - äthyl - thiophosphat

   (CH₃O)₂P(O) · S · (C₂H₄) · S(O) · CH₃
5. 5. Schädlingsbekämpfungsmittelnach Anspruchi, dadurch gekennzeichnet, daß der Wirkstoff O, O-Dimethyl-S-(äthylsulfinyl)-äthyl-thiophosphat

   (CH₃O)₂P(O) · S · (C₂H₄) · S(O) · C₂H₅

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