DEP0011065DA

DEP0011065DA - Process for the preparation of chlorine- or chlorine- and bromine-substituted dioxydinaphthylmethanes

Info

Publication number: DEP0011065DA
Authority: DE
Inventors: Kurt Dr. habil. Kraft; Leonhard Dr. Schuler
Original assignee: Knoll AG. , Chemische Fabriken, Ludwigshafen
Publication date: 1950-09-07

Description

Es wurde gefunden, dass man zu chemotherapeutisch wertvollen neuen Stoffen gelangt, wenn man durch Einwirkung von Formaldehyd bzw. dessen Aehter- und Esterderivaten auf Chlor- bzw. Chlor- und Brom- substituierte Naphthole bzw. deren Alkyl-, Alkyloxy-, Carboxalkyl- oder O-Acylderivate die entsprechenden halogenierten Dioxydinaphthylmethane hergestellt. Jedoch dürfen im Falle der Anwendung von (alpha)-Naphthol die 2- oder 4-Stellung im Falle des (alpha)-Naphthols die 1-Stellung nicht durch unverdrängbare Substituenten besetzt sein. Diese Kondensationsreaktion wird vorzugsweise in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels und eines Lösungsmittels durchgeführt. Als Kondensationsmittel eignen sich insbesondere Mineralsäuren; als Lösungsmittel können z.B. Eisessig oder Alkohole in Mischung mit Wasser verwendet werden.It has been found that chemotherapeutically valuable new substances are obtained if, by the action of formaldehyde or its ether and ester derivatives on chlorine or chlorine and bromine substituted naphthols or their alkyl, alkyloxy, carboxalkyl or O-acyl derivatives produced the corresponding halogenated Dioxydinaphthylmethane. However, if (alpha) -naphthol is used, the 2- or 4-position, in the case of (alpha) -naphthol, the 1-position must not be occupied by indispensable substituents. This condensation reaction is preferably carried out in the presence of an acidic condensing agent and a solvent. Mineral acids are particularly suitable as condensing agents; Glacial acetic acid or alcohols mixed with water, for example, can be used as solvents.

Geht man von den O-Acylderivaten der Naphthole aus, so ist es gegebenenfalls zwecks Verseifung der Acylgruppe zuletzt noch die Einwirkung von verseifenden Mitteln nötig.If the O-acyl derivatives of the naphthols are used as the starting point, the action of saponifying agents may be necessary for the saponification of the acyl group.

Die erfindungsgemässen Stoffe können ferner noch auf folgenden an sich bekannten Wegen hergestellt werden:The substances according to the invention can also be produced in the following ways known per se:

1) Durch Sulfonierung der halogenierten Dinaphthylmethane und Kalischmelze der erhaltenen Dinaphthylmethandisulfonsäure .1) By sulfonating the halogenated dinaphthyl methanes and melting the dinaphthyl methanedisulfonic acid obtained.

2) Durch Einwirkung von ätheraufspaltenden Mitteln auf solche halogenierte Dinaphtholmethane, deren Hydroxylgruppen sämtlich oder teilweise verähtert sind.2) By the action of ether-splitting agents on those halogenated dinaphtholmethanes whose hydroxyl groups are all or partially etherified.

3) Durch Diazotierung der halogenierten Diaminodinaphthylmethane und Verkochen der erhaltenen Diazoverbindungen.3) By diazotizing the halogenated diaminodinaphthylmethane and boiling off the diazo compounds obtained.

4) Durch Abspaltung von Kohlensäure aus halogenisierten Dinaphtholessigsäuren.4) By splitting off carbonic acid from halogenated dinaphthol acetic acids.

5) Durch Reduktion von halogenierten Dioxy-dinaphthylketonen bzw. solchen halogenierten Dioxy-dinaphthylmethanderivaten, die am Brücken - C - atom durch Reduktionsmittel in die Methylengruppe überführbare Reste enthalten.5) By reducing halogenated dioxydinaphthyl ketones or those halogenated dioxydinaphthylmethane derivatives that contain residues that can be converted into the methylene group on the bridging carbon atom by reducing agents.

Beispiel.Example.

4,4´- Dichlor - 1,1´- dioxy - 2,2´- dinaphthylmethan.4,4´- dichloro - 1,1´- dioxy - 2,2´- dinaphthylmethane.

30 g 4-Chlor - naphthol - 1 werden in 200 ccm Eisessig in der Wärme gelöst und mit so viel Wasser versetzt, dass die Lösung bei etwa 30° noch klar beleibt, wozu etwa 200 ccm nötig sind. Darauf fügt man zu der Lösung 18 ccm konzentrierte Salzsäure vom spezifischen Gewicht 1,19 und 8 ccm 30 %ige Formaldehydlösung hinzu. Aus der anfangs klaren Lösung kristallisieren beim Stehen über Nacht etwa 15 g Reaktionsprodukt aus; weitere Anteile scheiden sich bei längerem Stehen und Zugabe von Wasser aus. Das aus Alkohol umkristallisierte Produkt schmilzt bei 210°.30 g of 4-chloro-naphthol-1 are dissolved in 200 ccm of glacial acetic acid in the heat and so much water is added that the solution remains clear at about 30 °, which requires about 200 ccm. 18 cc of concentrated hydrochloric acid with a specific gravity of 1.19 and 8 cc of 30% formaldehyde solution are then added to the solution. About 15 g of reaction product crystallize out of the initially clear solution on standing overnight; further proportions precipitate on standing for a long time and adding water. The product recrystallized from alcohol melts at 210 °.

Claims

Process for the preparation of chlorine- or chlorine- and bromine-substituted dioxydinaphthylmethanes or their alkyl or alkyloxy derivatives, characterized in that:

on chlorine- or chloro- and bromine-substituted naphthols or their alkyl-, alkyloxy-. Carboxalkyl or O-acyl derivatives allows formaldehyde or its ether or ester derivatives to act in the presence of a condensation agent and solvent and, in the case of the use of O-acyl derivatives of halogen naphthols, allows saponifying agents to act on the reaction product,

or allows sulfonating agents to act on halogenated dinaphthylmethanes and subjects the resulting dinaphthylmethanesulfonic acid to the potash melt,

or allows ether-splitting agents to act on halogenated dinaphtholmethanes, the hydroxyl groups of which are all or partially etherified,

or halogenated diaminodinaphthlymethane diascotated and the resulting diazo compounds boiled,

or carbonic acid is split off from halogenated dinaphtholacetic acids,

or to halogenated dioxydinaphthyl ketones or such halogenated dioxydinaphthylmethane derivatives, which contain residues on the bridging carbon atom that can be converted into the methylene group by reducing agents, allow reducing agents to act.