DEN0006284MA - - Google Patents
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
Tag der Anmeldung: 29. Oktober 1952 Bekanntgemacht am 8. März 1956
DEUTSCHES PATENTAMT
Die Erfindung bezieht sich auf aus anorganischem, isolierendem, wärmebeständigem Material bestehende
Gegenstände mit einer elektrisch leitenden Schicht. Unter wärmebeständigem Material ist im vorliegenden
Fall ein Material zu verstehen, das bei Temperaturen unterhalb 3000 C nicht schmilzt oder erweicht.
Bekanntlich können auf solchen Werkstoffen elektrisch leitende Schichten mit Hilfe von Zinnsalzen
erhalten werden, indem letztere auf die erwärmten Gegenstände aufgebracht werden und Zinnoxydschichten
bilden. Hierbei werden sowohl Lösungen in Wasser als auch in organischen Lösungsmitteln
benutzt, und es werden manchmal auch Reduktionsmittel zugesetzt, um die für die Entstehung der
Leitfähigkeit erforderliche teilweise Reduktion des Zinnoxyds zu fördern. Außer durch Bespritzen mit
oder Eintauchen in die genannten Lösungen können, diese leitenden Schichten auch durch Aufdampfen
flüchtiger hydrolysierbarer Zinnverbindungen erhalten werden.
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N 6284 VIIId/21 c
Diese bekannten Verfahren haben den Nachteil, daß
die Leitfähigkeit dieser Schichten im wesentlichen , durch ihre Dicke bedingt wird. Deswegen konnten
mit diesen bekannten Verfahren in den Fällen, wo das anorganische Material gleichzeitig auch lichtdurchlässig
sein sollte, niedrige Widerstandswerte nur bei verringerter Lichtdurchlässigkeit infolge der
größeren Schichtstärke erreicht werden. Ein Widerstand niedriger als einige Hundert Ohm für eine
ίο Quadratfläche kann in dieser Weise nicht erreicht
werden, ohne daß die Lichtdurchlässigkeit so niedrig wird, daß sich dies bei der Verwendung solcher Schichten
zur Erwärmung von Fensterscheiben, z. B. für Flugzeuge und Kraftwagen, störend auswirkt.
Gemäß einem anderen Vorschlag kann der genannte Nachteil durch Verwendung hydrolisierbarer Zinnsalze
in Verbindung mit Antimonverbindungen beseitigt werden. Durch den Gehalt an Antimon ist der
Widerstandswert der Schicht regelbar, und die Schichtstärke braucht zum Erreichen eines niedrigen
Widerstandes nicht so groß bemessen zu werden, daß die Lichtdurchlässigkeit zu gering wird.
Gemäß der Erfindung sind jedoch die Gegenstände aus anorganischem, isolierendem, hitzebeständigem
Material mit einer elektrisch leitenden Schicht bedeckt, die .Zinnoxyd und Phosphor enthält. Durch
den Gehalt an Phosphor können hinsichtlich des Verhältnisses zwischen Widerstandswert und Lichtdurchlässigkeit
und auch in bezug auf Reproduzierbarkeit des Widerstandes Ergebnisse erzielt werden,
die den durch Antimonzüsatz erreichten gleichwertig sind.
Die leitende Schicht entsteht dadurch, daß auf den mindestens bis zu 3000 C erhitzten Gegenstand ein
hydrolysierbares Zinnsalz aufgetragen wird, dem eine Phosphorverbindung zugesetzt ist. Dies kann z. B.
durch Aufdampfen eines Gemisches eines flüchtigen Zinnsalzes und einer Phosphorverbindung aus einer
Lösung erfolgen. Der Gegenstand kann auch in eine Lösung der genannten Verbindungen eingetaucht
werden, aber vorzugsweise wird eine solche Lösung auf den erhitzten Gegenstand aufgespritzt. Die zu
behandelnden Gegenstände können z. B. aus keramischem Material, Quarz oder Glas, vorzugsweise
Hartglas oder gehärtetem Glas bestehen.
Ebensb wie bei den bekannten Verfahren kommen als. Zinnsalze insbesondere Zinnhalogenide und vorzugsweise
Zinntetrachlorid in Betracht.
Gemäß der Erfindung können sehr verschiedene Phosphorverbindungen Anwendung finden. Neben
PCl5, PCl3, POCl3 oder anderen Phosphorhalogeniden
können auch Phosphate, wie z. B. Ammoniumphosphat, und organische phosphorsaure Ester, wie z. B.
Tricresylphosphat, verwendet werden, sofern sie in der Zinnsalzlösung löslich sind. Die Konzentration ist
etwas abhängig von der Art der gewählten Phosphorverbindung und liegt im allgemeinen zwischen 0,1
und 25 Gewichtsprozent, auf das Zinnsalz bezogen. Ein niedrigerer Gehalt hat keinen Einfluß auf die
Leitfähigkeit, und bei einem höheren Gehalt wird der Widerstand immer höher; bei 30.% PCl3 z. B. erreicht
er bereits einen Wert von io6 Ohm für eine Quadratfläche.
Ein minimaler Widerstand und eine maximale Lichtdurchlässigkeit entstehen bei einem Gehalt an
Phosphorverbindung zwischen 1 und 10%, auf das Zinnsalz bezogen. Für die Phosphorchloride zusammen
mit Zinntetrachlorid wird das erwähnte bestmögliche Ergebnis bei einem Gehalt von 1 bis 3% erreicht.
Zur Herstellung der Schicht durch Eintauchen oder Bespritzen können wäßrige Lösungen verwendet
werden. Bevorzugt wird aber die Verwendung organischer Lösungsmittel, wie z. B. Tetrachlorkohlenstoff
und Benzol, besonders Äthylacetat. Um vorzeitige Hydrolyse bei wasserhaltigen Lösungen zu verhüten,
werden die Verbindungen in einem salzsäurehaltigen Lösungsmittel zur Lösung gebracht.
In der geschilderten Weise können durch genaue Regelung des Phosphorgehaltes verschiedene Widerstandswerte
reproduzierbar erhalten werden. Die Schichten sind wärmebeständig bei Temperaturen von
etwa 5000 in Luft ohne merklichen Einfluß auf den Widerstands wert. Auch in mechanischer Beziehung
sind die Schichten vorzüglich.
Mit Rücksicht hierauf eignen sich die Schichten nach der Erfindung für Heizkörper, wie z. B. Haushaltartikel
und Laboratoriumsgefäße, und als elektrische Widerstände. Ein günstiger Umstand hierbei ist der,
daß wenigstens bei den niedrigen Widerstandswerten der Temperaturkoeffizient gering ist. Weiter können
die Schichten zum Abführen statischer Aufladungen, z. B. bei Elektronenstrahlröhren, und bei den Fenstern
elektrischer Meßapparate benutzt werden.
Da es weiter möglich ist, ,Widerstandswerte von 100 Ohm und weniger für eine Quadratfläche zu
erhalten, ohne daß es erforderlich ist, die Schichtstärke derart zu -steigern, daß die Lichtdurchlässigkeit
bis unterhalb 75 % abfällt, ist die Erfindung wichtig für erwärmbare Glasplatten, insbesondere für Fensterscheiben
von Kraftwagen und Flugzeugen. Unter Lichtdurchlässigkeit ist im vorliegenden Fall der
Prozentsatz des auftretenden Lichtes zu verstehen, der nach Absorption und Reflektion von der Glasplatte
und der leitenden Schicht durchgelassen wird.
Bei verschiedenen der genannten Anwendungen, namentlich bei Haushaltartikeln und erwärmbaren
Fahrzeugglasscheiben, kann es wichtig sein, die leitende Schicht mit einer Isolierschicht, z.. B. einer
Siliconlackschicht, zu bedecken. Weiter kann bei erwärmbaren Glasscheiben die leitende Schicht mit
einer zweiten Glasplatte abgedeckt werden. Gegebenenfalls
ist dann in der bei Sicherheitsglas üblichen Weise eine aus durchsichtigem plastischem Material bestehende
Schicht zwischen zwei Glasplatten verwendbar.
Die leitenden Schichten nach der Erfindung können z. B. durch Aufdampfen oder Aufbrennen von Metall 115.
mit Stromzuführungskontakten versehen werden.
In der folgenden Tabelle sind zur Erläuterung der Erfindung eine Anzahl Beispiele von phosphorhaltigen
Zinnchloridlösungen angegeben, die auf bis zu 6500 erhitztes Hartglas gespritzt wurden. Der Spritzabstand
betrug etwa 30 cm. Die Lösungen enthielten einen Gewichtsteil SnCl4 auf zwei Gewichtsteile
Lösungsmittel.
Die Tabelle erwähnt weiter das benutzte Lösungsmittel, die benutzte Phosphorverbindung in Prozent
auf SnCl4 bezogen, die auf eine Oberfläche von
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Claims (8)
1. Aus anorganischem, isolierendem, wärmebeständigem
Material bestehende Gegenstände, die mit einer Zinnoxyd und Phosphor enthaltenden
elektrisch leitenden Schicht bedeckt sind.
2. Elektrisch erwärmbare plattenförmige Glasgegenstände, die mit einer durchsichtigen leitenden
Schicht nach Anspruch 1 von einer solchen Dicke bedeckt sind, daß deren Lichtdurchlässigkeit
größer als 75% und deren Widerstandswert für eine Quadratfläche weniger als 100 0hm beträgt.
3. Gegenstand nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß als Trägermaterial für die elektrisch leitende Schicht Hartglas oder gehärtetes
Glas dient.
4. Verfahren zum Bedecken von Gegenständen mit einer elektrisch leitenden Schicht nach einem
der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß auf die auf mindestens 3000 C
erhitzten Gegenstände, zweckmäßig durch Bespritzen mit einer Lösung, ein hydrolysierbares Zinnsalz,
dem eine Phosphorverbindung zugesetzt ist, aufgetragen wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung ein Zinnhalogenid,
vorzugsweise Zinntetrachlorid enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung ein Phosphorhalogenid
enthält. .
7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung, auf Zinnchlorid bezogen,
0,1 bis 25%, vorzugsweise 1 bis io°/0 einer Phosphorverbindung
enthält.
8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung in einem organischen
Lösungsmittel verwendet wird.
Angezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 604 644; USA.-Patentschrift Nr. 2 497 507.
© 509 696/351 2. 56
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