DEN0000149MA - Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid in Kornform - Google Patents

Description

»Υ« ϊϊβ Bstaaiseh® 'Fetraleam Jäaateeliappi;).., H. a .g-g /Hollami

star .Polymerisation tob

la" Eoraf oasai

■«. 15* Hovember 1948 / U₆S₆

Bie Srfindm^ feezl-efrt siela atif -eim "verbea-s-eTtes T-erf akrea der -Polymerisation -von ¥iay3.ehlorit in

la der aiaerikanischeji '^atentschrift' |>i" ;2 .1-94 354

ein Verfahren .zur Purciafüfenaiig #er

■won Fiaylesteni in KOrB-f©Tm toe:sehrie>e.n* öemäss diesem -sefeea» ¥erf aJb.rea wird ein Vinylester/pol|;merisiert "unter Süteea in einem Gemisch mit Wasser^liielchee eine geringe Menge eines stabilisierenden Kolloid® enthält_t wie Slytolcellulose oder O-elatine. Hierbei werten» klein© Körner, oder Perlen des Polymers* eriialten? v4ie sioh la de^" viässerigea Ä4ioa nach. Beendigung des Eünrens absetzen« Dieses Teriahren »stei3A eine wertvoll©

seramg «bar—g@g«iik©r d@K älteren EmaleionsseÄdtea mm ]?©ly~ meafeierea ^oa Tiajl@stera_f laei wel©kea eist© l©,texähaliel» Susp«a>

de© PeljmeiHferlialtea wird* wele&e sw@g1cb !"btresraiiig des

/Qäsli t- ¹^¹-C (2*——-«f

au© de^äi wässerigen li eimer

wer4@a ma.®»« Das aaf Körner MBmrbeiteni® i® direkt© Abtrenimiag a®s Polymer^ mA ohne Torhergehend© Koagulation_f welch©_P im besten fall©? schwierig mad ^iemlic]! teuei¹ ist_e

' ?©rf atoen In gleioler

di·· Bölyasrisatiioii irom Tifiylesteim Im

is siaa im fto ¥i2^1m®@tat

unter ö@s Tiiaylasterm «is» beseikd.«re St«l— einsmmslimea und liefert keime brauehbgsr©n Produktes weis. Änderasägen der Kons ent rat ion des stabilisierendea Kcslloida im Besn^ aaf die Starte des HÜkrens iHaeriial'b w beim jfacharfeeitea der fy, ang®§©feen©a Bedingaiagea wandt werden* Ss ist 5ai.@eli Je tat s©fBad©a w©räen_s dass i&3f@b dif nachstehend "feescliriefe©n© ladersmg tsmä Terbesserastg des Verfalireaa ein s^ir "fe«fri@iig0iid®Ä Polya^^vi» TisylcHeflfi ©rJaaltaa

@im haft a^feeitet^ _tist es

miclit ia °-^h@a besw_e <&±ch %w Klmmpen «lter lachen gu£sai!2S€!n!>allesä_e Ss ist auc^ wesentliek^ dass di-e pölymersa am U&de d©r P©lymerisation eiaa ausreichende

β© dass B±Q sieh absetzen und mit einer braaeubareii ©eselawiadig™ fceit amm If» fl&s&äg« lesktiaasms^Ä^f a"bf iltriert werden k'ömien« leim di* ^eilefeeagrösse an geriag ist» !Saft das

öev äuTch das filter oder verstopft dieses^ s© das® die trationsgesehwindigkeit für praktische Verhältnisse unbrauchbar wird* lusser den vorgenannten, wesentlichem Erfordernisses ist es erwünscht» dass eine Tollstäadig® ßleiciimäsQigfceit in der TeAlciiea-frösse ersielt wird«, Die ®leiehmässigk©it ist für die Verwendung See kSr&igejs PolyTiayl-tglsrids wichtige Beispielsweise wird die Hsuptmenge des Polyvinyl-fZtorids plastifiziert durch Sinirerleibung eine® Plastifisierungsmittels in da® einer -^> Walseimühl©_a ^ersetsuag unS Serstörang w©rd©m je-

umso stärker, Je länger das Polymer^mit den in Berührang steht* Die ©esciiwindigkeiti mit der pol3?mere Teilchen ait de® Fla®tifiaienaiagsmittel während des Walzens verflüssigt mud homogen gemacht werden* hängt zum feil iron der ©röss© der feilehem ab« Infolgedessen werden Taei k©rnf8rjiigem P©lyviajlehlorid mit ^eirsciiiedeii©r !PeilcheagrSsse di« kleineren Seilohen raerst plaötifiaierti die Hass® msslbb aber mal der Walzeaüühl® bleiben₉ bis such die g£rSs&eren Teilchea h©a#gejaisiert sind, stellt daher ein we-©©ntUueb.eÄ Siel der T©rli®gend»m ein Yerfahren smr Herstellung fön &©rmföimig@ffl

Chlorid su schaffen» durch welche« di® teilchen soweit als nf%-lieh fceaüglieh der G-töbss gleiehaäögig ausfalleHt während gleichseitig die Bildung b© kleiner Teilchen -yrt wlr dme® die filtration des Eeaktion&geraische® umdiarchfSiirbar wird_s Q&eT^-m-sr*' tgeilclien^^g—'rfleaif dass sich Klmmpen₉ Kuchen ©der lie der-

Wandungen des leaktionsgefHsse®

Es ist gefanden worden» dass diese Spiele erreicht werden * indem man flüssiges Vinylchlorid in wirbelnde Bewegung

brisagt und polymerisiert« wobei das Vinylchlorid O₉1$ bis 3* 0$ eines Peroacya^elymeriaationskatalysatory gelöst enthält* Man arbeitet bei einer femperatur van etwa 30 - 60°-, %vährend das flüssig® Tiaylßhlorid ripr &t 200 "bis 5000 einejr ai, wfe©^6@&^fee«· c_g das- 35 - 65

^jR im. F gfi^¹ α.«^α^±£»^μ«ιβώ imfi aiasseraem einem wasserlöslichem M©tlaylather eiaes Pölyeaeolaariä£in Mengen von 0|02^ bis 0_s4^

begeoha©t auf die Menge des mrsprtlagllcli vorhandenen monomeren Ylnylchlorld^ enthält· Mit anderen Worten ι I® 100 fewluhtsteil® dem urBprQMßliQU vorJiand®nea_? im leak-

als bewegte Bispersioa vorli©g©nden TinylelOL©rids_s sind Q_f 1 bis 3 Sewiehtsteil© eiaes fflerisatiOÄÄatalysatör^ anwesend^ welolaer in flüssige® aomomeren Tinjlelslorifi luelieh iet_e Ba® Gemisch eatM^ ferner 200 bis 500 feil® eine?? p-n1»^ο<»^ί§*Μί-«11ρΐΜί-

Βη 35 bis 65 7olumem->^ros@iit AlkoM._e Inaaeräeii sind

0_s 02 bis 0_f4 feil© eines letnyläthers @in@s Polysaccharident~

! besten Ergebnisse werden erhalten durch Anwendung von Methylalkohol.

Sas bei dem Verfahren ßemäB-B der Erfindung verwendete Sestk» tio&esyetem ist sehr komplest infolge seiner allgemeinen Hatnr tand der ^ahl der möglichen Yerlnderlielien.e Im allgemeinen hingt die Herst ellung öes gewünschten kornförjiigeii Polymers mit möglichst gleiehmäsgiger f eilehengrösse Ton der kombinierten Anwendung der speziellen vorgenannten Bediiagangen unä B@staadt@il© ab„ Da d±e Ä^^g &®τ Arbeitsbedingungen land der Bestandteile

ineinander greift _f stört ein Fehler in der Anwendung auch mir eines Faktors _rdi« Pirkung der übrigen Faktoren derart_s dass keine Polymere von der gewünsetteii Form erseugt werden. Das einandergreifen ist bei einzelnen ler Bedingungen stärker ausgesprochen als bei anderen» Infolgedessen sind die zulässigen Änderungen bei einigen der Arbeitsbedingungen grosser als bei anderen©

Sie Konzentration des in dem wässerigen HeaktionsmediiGim verwendetes. Alkohols kann tob 35 bie 65 Volumen-Prosent schwanken* wobei der Best im wesentlichen gs.n% aus Wasser

'cr i flenn diege&är&t auch etwas weit erscheinen mag? so stellen

diese Trensen doch die ämssersten Möglichkeiten des Israuchbarsn Arbeitsgebietes dar» Viel bessere Ergebnisse hinsichtlich der ßleichmässigkeit der Eoria^rösse werden in dem bevorsugtes. {Jeblet von 40 bis €0 Toluiaen-Prosent Alkohol erhsltea«, forzugsweiB© wird die Polymerisation durchgeführt unter Verwendung υοϊι etwa 5G$ Alkohol in Mischung mit dem "Wasser! d,h_e 50 - 2^ 41k©h©l_e

Hinsichtlich des bei dem Verfahren verwendeten wasserlöslichen Methyläthers eines Polysaccharide sind die ©rensen für die zulässigen Mengen desselben viel ®-n^&r und von grSsserea Dinfl^B* Dieser Stoff muss in Mengen von 0_f02 bis 0_s4 ©ewichtsprosent des Vinylchlorid® vorhanden seia» Voraugsweise wird di@ Polymerisation <^urchgefiihr^>unter Terwendung von etwa 0_sö5 bis 0_?2^Cum die besten Ergebnisse z®. erhalten«, Innerhalb des brauchbaren Gebietes von 0_f02 bis 0*4$ für di® Eraielung einer im wesentlichen gleichiaässigen ^eilefcengröss® kann die durchschnittlich® ^eilchengrösse geregelt werden durch die spezielle Wahl der Eonzentration des Polysaecharid-lfetlfiyläthers.» So ermöglichet

- S

die Verwendung höherer Eonsentration®a innerhalb des ßi© Erzeugung von polymeren 3?eilchen mit kleinerer Durchschnitts grösse* Biese Verhältnisse geben also ein einfaches Fittel rar Regelung der durchschnittlichen Seilchengrösse in die Hand*

Der verwendete lethyläther eines Polysaccharide ist ein Kolloid* welches in dem Eeaktionssystern als Stabilisator wirkt₉ isw&@m ®s di© Agglomeration der polymeren Seilehen verhindert« Ausserdem ermöglicht dieser &et&yläther di® Eimilgierung des monomeren %^rinylehloriSs in dem wässerigen Medium« Durch sein© Anwendung werden klein® monomere Sröpfchfta während d©s ganaea Verlaufes der Polymerisation wirksam in dem bewegtem gemisch dispergiert*. Erotsdem liegt nach Abbrechen der nerisation* nachdem ein verhaltnismässig hoher ßrad der Umwandlung -eingetreten ist« eine fei»* pralctiseh gleiciimi,ssige_t frei— fliesseiid® Smspensioa öes PolyntereVorf welche* wie ein® gewöhnliche Flüssigkeit* durch "Pumpen uew«₉ wi© öi©s bei grossteclani«» sehen Terf&hT®n erforderlich ist, behanfitlt werden kann® Uai die gewünschten Hesultate su erzielen, ist es 3®öoeh notwendig» AiM oben gemanntes IConEsntrsti onsgrensen ®insuhalt@a_e

Ui@ Wirkung von Schwanlcungen in der Konfsentration des Alkoholund Wasser—^emischee und in der Konzentration des Methyl«» ätiaer© eines Polysaccharide ist aus den in den Tabellen I und ΙΪ

32rgebnise©n ersichtliche

1 aeigt die Wirkungen auf die Teileheiagrösse beim Arbeiten mit verschiedenen Konsentrationen an Me'fcÄylalteohol· In jedea Fall w^d©n 50 g flüssiges Vinylchlorid in ©in längegegeben und 125 ecm eines -wässeri»

gem Gemisches sugesetsst* welches di© angegeben© Fonsentrstion

an Methylalkohol aufwies* Das Reaktionsgemisch enthielt auch Oj 15 e Laurylperoaqra als Polymerisationskatalysator ur>a 0_f05 g Ifethyleellulose einer solchen Art, dass beim Auflöser von 2 fo in Wasser eine Lösung mit einer Yiseosität von 15Q0 e"~ (Zenti— poise) bei 20° erhalten wird* Die gefüllten !Reaktionsrohr® wardex dicht verschlossen« sodnss sie frei^aren^ von Sauerstoff oder Xiuft'iobwQhl sie einen geringen Dampfraum enthielten? welcher eine gute !Durchführung des Inhaltes beim Umstürzen der Hohre ermöglichte_β Bas Heaktionsgemisch in den Bohren wurde durch
Stürzen der Bohre mit 18 Umdrehungen pro Hinate in einem auf 50° gehaltenen Wasserbad erhitzt und bewegt» lach 22-stiiadigem Yerweilen in dem Bad warden die Bohre herausgenommen und gekühlt· Sie wuröen dann geöffnet_s worauf man die geringe Menge von nichtpolymerisiertom Tinylchloriä entweichen liess»

Der Inhalt ^edes Hohres rarde einer Siebanalyae unterworfen* indem man ihn nass siebte^ um so ein quantitatives Mass für di© Verteilung der Teilchengröße des körnigen Polyvinylchlorids su erhalten- Der erhaltene polymere Schlamm wurde mit Wasser verdünnt, auf das gröbste Sieb der Heihe gegossen rad durch Besprühen mit Wasser smtS das nächst feinere Sieb durchgespült* aus fabeile I ersichtlich* führte die Polymerisation mit

0 ψ Methylalkohol zu einer kleinen Menge Polymer^ welche an dem Wandungen de® Hohres haftete, Beim Arbeiten mit 80 $> Methylalkohol ergab sich ein Reaktionsgemische welches im wesentlich trocken -erschien^ wie feuchter Saudi d«h. es war nicht freifliessemä«

93βΐ>eile I

{Jesamtanteile ües Polymers (in fa)

welche ourch die angegebenen Siebe hindurchgingen*

ToI * fo Methyl	Sieb-Irt	62	200	14	0	115	0	100	80	60	JS.	25	klumpiges
Alkohol	Sieböff nungen in Mikrons	0*2	Jl	10	1	Ji2	3	149	Hl	250	500	710
		1*4	0.5	1.		3·	3	4*4	6.8	12*8	34*0	41.4
O		3*6	1*5	1*	8	2*	1	3.0	4*7	10.0	13.7	22β6	12*4
20		12.0	4*5	7*	1	9«	0	12»2	16,5	30β1	51,0	55.5	1*4
30		7®0	16«8	44.	9	58«	6	58,4	97«8	100	100	100	0*5
40		4« 4	11,0	26*	1	48.	8	63.9	90*8	100	100	100	0
50		0,2	4« 9	6·	2	7*	11β8	46*7	98*9	100	100	0
60		0.4	0«	9	1·	2*2	3*3	7*0	37*3	100	0
80		0

tabelle II zeigt die Ergebnisse der Polymerisation von Tinylelilorid unter Anwendung der angegebenen Mengen Methyleella löse* welche wiederum ein solches Srseugnis darstellte, dass eine 2 flig® Lösiang in > asser ©ine Flüssigkeit ergab mit einer Tiscosität ύόϊι 1500 ο-¹ bei 20°_e Die Polymerisation mnd die Analyse mirdenin derselben ?/eis® dtirehgeführt^wie dies bei 2Ja?» belle I beschrieben ist| lediglich mit der Arasnahme₉ dass di© Eonaentratioa des Methylalkohols in allen fällen 50 58» betrug»

fabelle 11

Gesamtmenge des Polymers (In $)

welche durch äse angegebene Sieb hindurchgeht.

$ Methyl ASfI Cellulose gi®b~lri

Slrtöff-

nn&g@n In Hikroa ι

230 200 140 11.5 100 J3O

klumpige^ §0 _JJ5, „2g, Polymer W

62 JTi 1pj5 JJi 149 T?2 2JjO JOO HO

0.6 0,9,1.2 1*4 1*7 2«2 3*4 11.2 27.#

0»2 0«3 0*7 1_e5 3*8 11.5 65*9 99*5 99«7

7«0 11.0 26*1 48.0 63»9 90«8 100 100 100

66_e7 75^2 79·6 82-»7 93»9 99«5 100 100 100

76_e2 80.2 88_e4 93«4 95^7 98_e7 100 100 100

2_e2 O O 0

Die Ergebnisse nach den Tabellen I und Il sind leichter zu

übersehen in den inliegenden graphischen Darstellungen? bei

/ftf" s6«

welchen in 3PS^tT I die Baten gemlss !Tabelle I und bei^E4@ar II di© Daten gemäss tabelle II aufgetragen sind*

Die graphischen Darstellungen gemäss I und II aeigen

Ttit

also die Verteilung der-Se^rchengröss® bei Änderung de® Tolumen-Prozentgehalt«s an Alkohol ("M-gpae- I) bezw® an Oellulose-Methyl«

f äther (F4^ix II).

/MT

Wie li^aa?¹ I seigt_s ist offensichtlich die feilehengrösse des Polyvinylchlorids gans gleichmässigg wenn fiie Methylalkoholkonzentration 50 % beträgt. Wenn ferner die Konzentration des Methylalkohols bei den Grenzen des bevorjsugten Gebietes von 40 # oder 60 $ liegt_s ist die Terteilung der feilehengrösse noch ziemlich gleichmäßig» Andererseits verursacht aber die Anwendung Alkonol ausserhalb des aulässigen &ebietes_f d_eh» in Mengen 0 % 20 £_y 30 ^ oder 80 ^ sehr starke Scnwankungea in der

der gebildeten Körner©

MgET II zeigt η dass ohne Slethjlcellmlos® eine Gleiehmfissig» keit der Teilchen niuht gegeben ist, dass diese vielmehr grois sind imd Elumpen vorliegen» Wenn eine allzu grosse Menge Hethyl» eellulos© angewendet wird, .Cehlt nicht ηητ nie Grleiohmässdgfceit f©ileli®a_s sonöeru Sieee enthalten auch ©ehr feine PolymerCT

öle Siltration langs^a vor sich geht« Die lawenaung der Taevoirsragten Menge von O₉1 $ ergibt bei weitem die best© dleiehiBässigkeits oljwokl in den (Jrensen ¥oa 0_f02 "bis 0_s4 i» ein® laraueh·»· lsare_f praktische ©leichraässigkeit erreieht wird®

Bas bei den ?erfahr@n verwendete stabilisierend® Kolloid ist eim wasserlöslicher Methyläther eines Polysaoeharid^ d_eh® es ist der lethjläther eines PolysaeehariSj ¥on der empirischen formel Gg ELq Oc₉ welcher soviel M@thos^^rupp@n enthält, dass @r "bei gewöhnlicher feiaperatsr (2O⁰) in Wasser löslich ist« Methyleellmlose mit einem Substitmtiensgrad von 1_f3 bis 2₉ß ist im kalte® Wasser löelich imd aur Verwendung bei dem Verffaiarea geeignete #ute lrge"bni®se werden ®r3salt«m mit Methyle^llmlo», eise 2 $ wässerige Lösmng liefert, die eine Tise©sitl*

voa etwa 23 bis 4000 er bei 20° lieferte Bine die- 1500 bis 4000 0? ergibt* ist vopastgiehejie

Inder® Methyläth®r von Polyaeehsrlöea umfassen lethjlstärk®, wobei aviederuffl eine selche Art verwendet werden aaass, di© genügend substituiert 1-st* sodasa sie sich in kalte® Wasser Iuet« S© ergab die Polymerisation ψ®η finylealorid unter Methylstärk® mit einem Sietiaoxygehalt von imr O₉O? i

. 11 -

auf die Gg H^₀ O- - Einheit* welche in Wasser unlöslich wsr_f ein Polyvinylchlorid mit wechselnder Teilchengrösse ₉ mit geringer ffleichaässigkeit und "beträchtlicher Iflumpenbildung. Andererseits ergab die Polymerisation von ?inylcfclorici in el eic während 22 Stunden bei 50° gesturzteftu rohrförmigen Beaktionsgefäss «nt er Anwendung von O₉ 3 ^ Lnurylperoxyd und mit 225 fi einer wässerigen Lösung* die 50 Volumen-^? Methylalkohol neben 0_s2 i> (berechnet auf das Tinylchlorid) Methylstärke? mit t_s52 oder 1*65 äquivalenten Methoxyl per 0g Hj₀ Og - Einheit* ein körniges Polyvinylchlorid* welches keine Fuchenbildung seigte und fein nn& von guter Gleichmässigkeit bezüglich der !Peilcfcengrößse war* Pie wasserlöslichen Wethylather anderer Polysaccharide, wie Inulin* Crlykogea oder Dextrin, sind smr Verwendung bei dem Verfahren ebenfalls geeignete

\L _λ Dur eh Polymerisieren äos Vinylchlorids in

vorliegencl^er Erfindung wird ein wichtiges Ergebnis

erzielt· Wie erwähnt, veipweÄ*©* fl»e

»tioi ae-Alkohol und ^asser» Peroxyartc-ot¹ τ£ηδ äther des Polysacciiarids· Keiner dieser Stoffe hat ionogenen Charakter und infolweflessen besitzt das gebildete Polyvinylchlorid nicht mxr eine ideale physikalische Porm₉ sondern es hat auch ein ausgezeichnetes elektrisches WiöerstandBvermSgen* Diese Eigenschaft ist von entscheidender Wichtigkeit^ wenn das Polyater/ als isolierender -Pberaug für elektrische Drähte usw_e verwendet ψ±τ&» Mit 6 en Polymeren mm" dem Verfahren gemäss aer Erfindung werden spezifische ^Vioierstände von 100 bis 250 χ 10 Ohm-ca ersielt» liese ^ir'erte sinft viel besser als Äie ^iderst&nde von nur etwa 1 χ 10 0hm~cm für Polymer^" die In ma^hergestellt

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bei weichen entweder ionogene oder nieht-ionogen® dispergiermittel oder kolloidale Mittel verwendet werder.

")er Methyläther eines Polysaccharide scheint einzigartig su sei» in seiner Brauchbarkeit für das vorliegende v"erfahret:_P v/elches mit einem ©emiseh von Methyl - oüer Äthylalkohol und Wasser als Polymerisationsmedium arbeitete ?ersuehe mit einer grossea Zahl von als stabilisierende Kolloide möglicherweise in Betracht körnenden Stoffen schlugen fehl wegen der Bildung v©» Polyvinylchlorid« welches keine gleichmässige feilchengrb"s@e₉ grob® Teil-* chen» Zlumpenbiläimg und beaw· oder Niederschläge ^xm-Polymer/«^4 an den Wandungen des leaktiotisgefässes seigte^« Is wird la dieaem hingewiesen auf fersatäi® mit Ithylcelluloee,

Selatine_s Agar-Agar_f und Stärke»

Bi© Polymerisation wird/durcligefUhryiBi einer

von 30 his &Χγ^Έ±®νϋα& ere Srenae des Reaper aturgeto ie te s wird stiiamt durch die fatsaehe* dass xmter 30® die Polymerisations» geschwindigkeit für praktiscne Verhältnisse zu kleim wird« Bei Temperaturen iOaer 60 weist das entstehende Polyvinylchlorid so söhleehte ligensishaften auf_s insbesondere hinsichtlich d@® Molekulargewichts und der davon abhängenden Eigenschaften* dass es zur Herstellung brauchbarer ,Artikel nur einen geringen Tfert hat« forssugsweis® wird das Verfahren durchgeführt Tasi einer Temperatur zwischen 40 vmä 50°5 besonders günstige Resultate sind bei 45 bis 50° {einschliesslich) erhalten woräen# Me besten Ergebnisse erhält man* wenn das Polymeri.sstionsgemisch während des Jansen Verlaufes der Polymerisation s© nah als möglich be? bestimmten !Temperatur gehalten wird« Di© Terwendung ei» femperatur ergibt Polyvinylchlorid mit den gleishmäss" sten Uigensehafteiie T^nn das Verfahren mit einsselnen

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ausgeführt wird* ist es natürlich e rf orfler Ii ch* da® Keafetioasgemisch auf die gewünscht© Beakti ons temperatur zu erwärmen» Ba jedoch di© Polymerisationsreaktion ψοά Yinylehlorid stark exotherm ist, tonn e@ erforderlich sein_f das IReaktionsgemieoli eher su kühlen als zu erhitzen!, nachdem die Polymerisation eingeleitet ist.

Eine Schwenkung in der Konzentration des P beeinflusst die Polymerisation nicht su starke obwohl es

J L£LZ/ t

all^efflelnen erwiiascht Ist_# ©twe 0₉1 biB 3

Aee^lnylchlozl^

in liiiweBduiig au bringen_e unter etwa 0_f 1 Φ wird die P tioasgeschwindigkeit untragbar geringe während bei Konzentration«* wesentlich über 3 $ das Polymerbeiffi Waisen der ¥erbr©nnmng aus» gesetst ist_f was unerwünscht ±st# Gute Ergebnisse werden erhalten bei etwa 0_f2 bie f fC und die Verwendung von etwa 0*15 bis 0_f3 $ ietf insbesondere bei Laur^lperoxydjbeeonders günstig«, !Tm die ge\"i?ünsolite Polymerisation in Eörnerm zu erzielen* irei'wendet di© Brfinduag «in in &®m Monomer lösliches Peroxyfi, d.h.. ein solche®, das bei der irbeitstemperatua? bis mx mindestens 5 Gewichtsprozent in ßem flüssigen monomeren Tinylehloxid löslich ist« Obwohl Iisurylperosyd einen bevorsugten katalysator darstellt» sind snä&r® Peroxyde geeigaet_s wi© Aeetylperosyd^ Dieaprylperoxydg

_s Acetyl^bens©yl^perosyd« 2#4 - Bißhlorbensoyl« waä 13ensoylpero^yd_e G-ewünschtenfalls können auch

verwendet werden·«

Die Fenge de^ wässerigen ^lkoiw>lmeÄ4«Bs_t die bei dem Verfahren zur Anwendung kommt^ beträgt etwa 200 bia 500 fs des Finylehlsridi ^ie Anwendung einer JSenge wesentlich unter 200 $ an wässerigem Alkohol ergibt nach der Polymerisattioa ein Reak-

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i_s in welchem das kornförmige Polyvinylchlorid feuchtem Sand ähnelte Dies rührt daiaer_r dass das-4omf örmige Polyvinylchlorid im Gegensatz su Polymeren anderer Verbindungen, wie Vinylacetat ©der Hethy!methacrylate &Le ausgesprochene Heigang ha4@§i?_s Wasser und Alkohol aus dem Iieaktionsgemisoh sns. absorbieren«. Eine grossteehnisehe Hör stellung von Polyvinylchlorid w±Tä^uTobgefülar%>uxiieT Polymerisation in einem Autoklave öer ausgerüstet ist mit einem meeiianiscii©nf rotierenöem u® die nötige Bewegung su ©rsielene Es isst klar, dass bei Aneiner so geringen Menge &e^ wässerigen

dass dieses &@misch# wenn die !Polymerisation Ms su ©inen praktischen Ausmase fortgescJaritten ist_f die Konsistens von feuchtem Sanö aufweist ₉ das erforderliche des ReaktioaBgemiscbes umaöglicii wird» Das Beaktionsgemisch ffliaöestens die Form eines flUssigen SehlamsieB behalten« Es ist festgestellt worden^ össss mindestens 200 & wässeriger Alkohol {berechnet auf das Sewieht des Tinylchloridf notwendig Βίψβ^ damit clas Heaktionsgeioisch« welches das kernförmige Polymer^renthält_i die erforderlich^ fliesebarkeit ^-afweiBt» 3ei dem Verfahren werden etwa 200 bis 500 # angewendete line besonders bevorzugte Senge siM etwa 225 ^f ~®Ά& 220 bis 250 $ sind erwünscht^ obwohl 200 biß 300 ?S sehr brauchbsr sind*

?Jie in ue«clas-tehenäer fabeile III erläutert let, sind im Sebiet von 200 bis 500 % des wässerigen Alkohols gute Ergebnisse erhalten worden* In den §ben erwähnten* bei 50° 22 Stunden laaag gestürmten Bohren wurde Tiaylchlorid polymerisiert wobei im Fall jeweils oie angegebene %®nge des wässerigem Eethyl-

der genannten Konzentration verwendet -?rarä.e* Zu dem Tinylehlorid waren ajisserdem Q₉ 3 $ LaurylperoKyd als Eataly-

-if-

und O₉1 $ Sethy!cellulose {1500 oP) als Stabilisator augesetst» Es ist fe0tsustellen_s dass die Verwendung Ton nor 30 Volumen«-$|rosent Methylalkohol in alien fallen unbrauchbar© Poly« mere ergab»

	Tole fi	Tabelle III	Art der	Körner
C-ei. fi	Methanol	«5 Umwand	OrS s se	ßleichffiilselg- keil
SSSm	50	lung in.	sehr fein	sehr gut
225	40	SS		« is
«	30	90	grob	gering
es	50	92	sehr fein	seter gut
250	40	90	Bt Afc	η n
	30	90	grob	gering
«	50	92	sehr fein	sehr gat
300	40	87.5	fein	ff St
If	30	95	sehr gT®b	genügend
if	50	92« 5	fein	sehr gut
350	40	35	«	tt «
(1	30	90	grob	genügend
Ii	50	92.5	fein	sehr gut
400	40	92*5	M
«	30	—	grob	gering
	90

Die ITerweMung Yoa. Methylalkohol in de^sl wässerigen wird au® ^ersehiedenesi ß-rüjiden besonders vorgeaogenf nämlich deshelbf weil die i'olyiaerisgtionsgeschwinfligkei't sjs höcfesten weil die Teilehengrösae öes kornfüriaigen r-olym@r€©ffl Bten ist.laraä weil das entstehende Polymer das höchste M©l*siw£cht aufweist« Me Verwendung τοπ Äthylalkohol anstelle von Methyl«- alkohol ergibt ©ine siealicli gute Gleichförmigkeit der !Turner öes Polyrner-ihT dagegen einen gewissen Abfall i® IfolgewTcht des Polyme^s^ Jeder dieser Alkohole zeigt eie gleichen entscheidenden Grenzen in Bezug auf das Verhältnis {35 bis 65 Volumenprozent) im Oemisch mit Wasser» ®ewünschtenfails kann ein Gemisch der

den Alkohole verwendet werden* Höhere Alkohole als 2i,thylalkohol sind vollkommen ungeeignete weil sie geringe Polymerisationsgeschwindigkeiten bedingen, keine Bildung praktisch gleiclimäasiger Seuchen geststtea^ oder ein so niedriges Molgewicht des Polymers h&rbei führen* dass seine physikalische Festigkeit und andere Eigenschaften unbrauchbar werden« Einige dex höheren Alkohol© verursachen auch die Bildung von niederschlagen an den Wandungen und Elumpenbildung»

Pie bei Verwendung verschiedener Alkohole erzielbaren Resoltate sind in Sabelle IT zusammengestellt«. In jedem !falle ward©

Tinylehloriä polymerisiert_f in geschwenkten Sohren (18 !Drehungen > j

W Minute) während 22 Stunden bei 50°* Für je 50 g Vinylchlorid

waren 0,15 g iaury!peroxyd und Oj05 g Methylcellulose (1500 cP) sowie 125 ecm eine^i wässerigen oiae vorlmnden, welches! 50 Tolumen-^roaent des genannten Alkohole·enthielt« Die Ergebnisse bei Anwendung von Ithylenglykol und höheren. Alkoholen als Äthylalkohol zeigen* dass diese Alkohole in einer oder mehreren Hch« tungen unzulänglich sind* da sie schwache Umwandlung» Folyme mit niedrigem Molgewicht oder Üngleichmassigkeit e·gaben und S;iumpenlDildung sowie polymere Niederschläge an den Wandungen be-» dingsn. Die Abwesenheit solcher niederschlage stellt aber das erste Srfordernie für ein erfolgreiches Arbeiten bei der Pol;meri sation in Eornform dar»

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	ffi Umwand	Tabelle IT	Art des Brseui	η	gering	Sus*«	Risses	»öl»
	lung In1 (		Gleich-	N	Sallung	Nieder	gewicht
Alkohol	Polymere	Teilehen-	mäßBlgkeit	keine	schläge	iOOsOOO
	88	G-TÖB8B	vorzog!.	«	keine	83»000
Methanol	86	sehr fein	Bat	etwas		58* 000
Äthanol	36	mittel fein	ti	keine	η	72*000
Isopropamol	52	mittel	ausreiche			4Of 000
Butanol-1	24	schwankt	«	stark	W
Stitanol»2	84	M	(weicher JLuehen)	M	weich
fertr-Butanol	30			It	stark
Sexanol-1	χ)		sehr stark
Athylenglykol

x) Sehr starke Kttchenbiläxuig. verhinderte die Bestimmang öer

h Pas Terfaliren der Erfindung wird durehgeftOart^ähreaä das ■sw©ifc^fee«®i3, EeaktionsgeaiiscÜ einer tttrfeulöiiten Bewegung unter-» worfen wixfie 331 e Bewegung braucht nicht heftig zn sein« «la eöhon ßeaügt im Inhalt der geschwenkten Bolire* welche mit geringea S-eschwinöigkeit geschwenkt wardea» Smrfeulejas su erKiel®a_e Katürlic^ kann sewünsohtenfalls eine heftig© turbulente Bewegung werwerulet werden· Im allgemeinen bedingt eine heftiger© Bewegung eine Terkleinerung der durchaclanittlichen TeilchengrSsse« Die turbulente Bewegas^ verursacht bald» dass ans flüssige Tinyl» ehloriS in kleine Tröpfchen gerlegt wlr&jVinä die sehr kräftige Einwirkung öes Hethyl&there eines Polysaccharide ermöglicht e% dass das Vinylchlorid währenö ües Beginns der Polymerisation in der Art einer ziemlichem beständigen Bsialsion vorliegt« SrQts>* dem ninmt das RepJctionsayetem« sobald eine wesentliche Polymerisation ©ingetreten ist» einen solchen Zustand an* dass die polymeren E8rn#r "bei Aufhören fler Bewegung sich darin afesetsen®

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Uas Verhalten des Reaktionsgemisches gesäss vorliegendem fahren weicht also wesentlich ab von jenen Gemischen* bei welchen ein Emulgiermittel, wie Sei£e_s verwendet und öas Polymer^fn. latexähnlicher Form erhalten wird_f soäass es bei Beendigung der Bewerbung in deal flüssigen Hedium suspendiert bleibt®

Das Verfahren gernäes der Erfindung kann in jeder geeignetem* IVeise durchgeführt werden. Ss ist nicht beschränkt auf die Anwendung einer spesiellen Apparatur. Mr die grosstechnische Her« stellung ist es aber vorzuziehen, die rolymeris^tion in Autokla« reu durch3iifü!iren_f welche mit rotierenden Führern ausgerüstet sind» Wenn in dem ^eaktiossgefass ein Dampf raum vorhanden ist« werden die besten Ergebnisse erhalten mit einer im wesentlichen sauerstoffreiem Atmosphäre über dem durchgerührten Inhalt des

s^Be unter Tinylenlorifl—^ampiT. Der verwend-ete kann nacb der Arbeit β temp era tür Schwankens muss aber in jedem Fall susreichen® mm das monomere Vinylciiloriä* welches in dem Beaktionsmediuffi tiapergiert ist₉ in flüBsiger Phase su halten» Di® ^olymsrisati-onsreaktion kana durchgeführt werden, bis sie praktisch vollständig ist, &*lu bis mindesten« 80 $ des Tinyl-

faß»"
Chlorids in Pol.ysier'uigewandelt einte Während die gebildeten Körner des Polymersbei Beendigung der bewegung sich in dem wässerige« Medium absetaesg kazm das Gemisch !sieht als Schlamm gepumpt werden mit den geinföhnlicLen Kolben- oder Äentrifug die.filtration oder das Zentrifugieren aurciusuftüxrea« welch®

Massnahiaen ψ&τ Abtrennung des kornfSrmigen PdlymarB won

'' trerwendet werfen« Pas gewonnene

sls solches verwendet oder mit ^'asser oder verdünntem Alk-

^ Des teijriifteii.g© Po^juonUtat wiyfi ttncreb.

bevorzugt«» Awfölönmgsf ©xm wfcffä das

Äer sÄögiU?!»!«'! wät alt «äiMm

mit

!fett· la 4^r A*se ein® h&Äist© Höh© το© cm« Bkp WJhrer ^eet^,^ &m einem &©afcp©jg!fe*«ß

Ψ&& fg©* %«festigt ^area* Me !Platten roti-e^teB in ser veft 2| ©m aoufl imares 3,8 β l>y©it« £1« «area

5 ©je

toi «iaaa Stais ^ef©@tigt wmiwa, fler an tea? iaaefea 9Ü|w> €»4

ä©s SeafetiföÄsgefässes ^«festigt war« Biese Siatt^a etwa 5 ©» troiaelnaaäer «atf «rat u&i

liatte staut «t«et

Sie lauft wari^ ama
mts»g©triel3eü ual Sas Reffes

unter Druck gefüllte Weitere Eeaktlonstsilaeimer rartei gsmäss folgender forschrift ebenfalls eingeführt! für je 100 Oewiehtsteil® Tinylehlorid wuröen 100 Seile lethyalkohol* 125 3?eile Nasser {woduroJi aich ein 50 T/ölumenprosentigeB wässeriges

er?ab), Ö*t5 Laiiapylperoxyö und 0_#1 J@il Methyl— {1500 c?) aagefwendet* Dieses Material iüllte das Heaktionsgeflss zu etwa swei !drittel· Der Inhalt wurde "bewegt durch Drehen &®& Mtoers mit 390 üaadreimngeia pro Minutev wälireai 24-f 5 St«nfl.®a bei 50°« Bie Umwandltiag is Polymer betrag 85 $*

Pas entstandene Polyvinylchlorid lag vor in fter Form feiner

ein. T!SüHSitasοJaenelsfrAfflj-| 98_t5 4» äureh ein 140-Haocbeneiei^ 37*5 fa diarch ein 20ü~Maschensi©b xm& 12_f5 ψ> üurch eis 230~ifes>eh@ia·» sieb«

Terfahrsn ^emäss äer Srfiadting ist beaoaders zur Eeme-Polymerisatioa von Tinyleiiloria« §ewünsobtenfalls

^tolymeri-satiosi von Tinylchlorii mit

anö ereji YerMnäuMgS3% wis TisylTsronidi ¥iny!a&et@t_f chlorifi^ Styrol^ Aerylnitril» Methylsetfaaerylat imä welche eia© CSSg=C^- Grupps eatiialtea* Bei der Herst©! luag ist es vorausieSi®^ eiae üb@rwi$geu&e Menge voa

gegeiaütoer ier Enöeren polyaierisierberen Terbiadumg oder solchen Terbinäiing^n su verweiiäeai d«2i# mindestens 90 $ Vinylchlorid im Cremioeh der Terbinduxtgeii-» obwohl gewrtin®chte&» falls such weniger® &ber inaer noch ©ine tlberscirfjiseige Menge verwendet werden kann·

Claims (1)

1. m 21 -

   E ateat ansprüch®

   1*} Verfahren zur Herstellung Ton Polyvinylchlorid in

   dadurch gekennis©ichnet_f dass dispergiertes_t iXüsslgse Tinylchlorid in eiaepr wässerigen AlkoholmedJLim bei eimer Semp©»

   troa 30 bis 60 ^urbulent bewegt und polymerisiert» wo"bei das H-eaktionsgemiseii - hglti 0*1 Ms 3 ?S

   ^ flüssigem Vinylchlorid

   öi's O^T^^SiiiesVTietiiyIatiiers eines

   riaer-c I'ii o° Iggto lt.pafl ^00 bis

   eines - ^fl A"seE; 35 'bis

   -^taworttgeLlirliol

   Terfmhren nsch
   dass no

   ϊιβι das im BeaktioasganiBclL dispergie^te

   verflüsaigea«

   x3^)—Veeir-iigt-ga^y-fef^^ ^ dass die femperatm?- zwischen 40

   Verfa&ren nach Anspru.ch 1*),*is 3«) öpaiireh gekeimdass §-as wässerige GgartTiPoh aus Wasser und 25wisel3.eji 40 und 60 Vol^Baroiaent Alkohol eütitält»

   5e) Verloren nach 4.nspruaii 1.) bis 4« 5 dscuroh ® dass das wässerige G-emiseii aus Wasser un-i Alkohol