DEM0024073MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 9. August 1954 Bekanntgemacht am 4. Oktober 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Umwandlung von SiCl-Bindungen in SiH-Bindungen an solchen Siliciumatomen einer Siliciumverbindung, die keine oder nur eine SiH-Bindung aufweisen.

Bekanntlich läßt sich Tetrachlorsilan, SiCl₄, bequem zu Monosilan, SiH₄, mittels Lithiumalanat, LiAlH₄, umwandeln, was aber leider sehr kostspielig ist.

Man hat ein billigeres Hydrogenierungsverfahren zu entwickeln versucht, nach dem auch chlorhaltige Silane, insbesondere das Dichlorsilan, SiH₂Cl₂, aus SiCl₄ gewonnen werden können. So ist bekannt, SiCl₄ durch Einwirkung von Wasserstoff bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Säureakzeptors, wie Zn, Al und Si, zu hydrogenieren. Dabei kann man aber nur kleine Mengen SiHCl₃ neben Spuren von SiH₂Cl₂ und Si₂Cl₆ erhalten. Die Hydrogenierung des SiCl₄ mit schlechten Ausbeuten nur bis zum SiHCl₃ ist aber nicht interessant, da bekanntlich SiHCl₃ mit mäßiger Ausbeute billiger hergestellt werden kann, wenn Silicium in Gegenwart von Kupfer mit einem Gemisch von Clilorwasserstoffgas und Wasserstoff bei 250⁰ zur Reaktion gebracht 'wird. Dabei entsteht auch SiCl₄ und sehr wenig.SiH₂Cl₂.

Neuerdings wurde bekannt, daß sich SiCl₄ mittels Formaldehyd in Gegenwart von Gamma-Al₂ O₃ in der Gasphase bei 400° hydrogenieren läßt. Es wurden SiH₂Cl₂ und SiHCl₃ erhalten. Da bei niedrigem

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Druck gearbeitet wird, ist die Raumzeitausbeute schlecht. Wegen der Möglichkeit spontaner Polymerisation des Formaldehyds ist das Verfahren gefährlich. Da oberhalb der Zersetzungstemperatur des Formaldehyds gearbeitet wird, geht infolge von Nebenreaktionen ein Teil des eingesetzten Formaldehyds verloren. Höhere Ausbeuten an SiH₂Cl₂ sind nur bei schlechtem Umsatz des. SiCl₄ erreichbar. Der Katalysator wird schnell inaktiv.

ίο Eine weitere bekannte Bildungsweise für das SiH₂Cl₂ ist die Disproportionierung des SiHCl₃. Die SiH₂Cl₂-Ausbeute ist hierbei ebenfalls schlecht.

Tatsächlich hat man noch kein technisch brauchbares Verfahren zur Hydrogenierung von SiCl₄ oder SiHCl₃ bis zum SiH₂Cl₂ zur Verfügung. Diese Verbindung ist aber besonders interessant als Zwischenprodukt für die Herstellung von Polydialkylsiloxanen, und ein billiges Verfahren zur Hydrogenierung des SiCl₄ oder wenigstens des SiHCl₃ zum SiH₂Cl₂ wäre daher besonders wertvoll. Darüber hinaus besteht der Wunsch nach einem Verfahren, Si Cl-Bindungen auch in anderen, insbesondere organisch substituierten Mono- oder Polysilanen oder -siloxanen billiger als mit Lithiumalanat hydrogenieren zu können. Denn der Ersatz einer SiCl-Bindung durch eine SiH-Bindung würde z. B. gestatten, Silanolierungen oder Siloxanierungen statt auf hydrolytischem Wege auch auf oxydativem Wege vornehmen zu können. Außerdem vermögen SiH-Bindungen Olefine unter Bildung von Silicium-Alkyl-Bindungen anzulagern.

Es wurde nun gefunden, daß man Silicium-Chlor-Bindungen in SiH-Bindungen an solchen Siliciumatomen einer Siliciumverbindung, die Si Cl-Bindungen und keine oder nur eine SiH-Bindung aufweisen, umwandeln kann, indem man diese Siliciumverbindung bei erhöhter Temperatur, etwa bei 100 bis 400⁰, vorzugsweise 200 bis 300⁰, insbesondere in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren, mit einer oder mehreren Siliciumverbindungen, die mindestens zwei Si Η-Bindungen an einem Si-Atom aufweisen, reagieren läßt.

Man kann , für diese Reaktion auch Siliciumverbindungen einsetzen, die zwei Siliciumatome im Molekül enthalten, wobei das eine' Siliciumatom Si Cl-Bindungen und keine oder nur eine SiH-Bindung aufweist und das andere Siliciumatom mindestens zwei SiH-Bindungen aufweist. Es findet dann eine innermolekulare Austauschreaktion zwischen den SiCl- und den SiH-Bindungen statt.

Die Mitverwendung eines Friedel-Crafts-Katalysa^ tors ist für den schnellen Ablauf der Reaktion wichtig. Außerdem ist es vorteilhaft, in Druckgefäßen bei hohen Füllungsgraden zu arbeiten.

Die erfindungsgemäße Reaktion ist eine dem Gleichgewicht entsprechende Austauschreaktion zwischen SiCl- und SiH-Bindungen. Sie geht beispielsweise im Falle der Hydrogenierung des SiGl₄ mittels SiH₄ zum SiH₂Cl₂ nach folgender Gleichung vor sich:

SiCl₄ + SiH₄

2 SiH₂Cl₂.

Gleichzeitig entstehen SiHCl₃ und SiH₃Cl. Das Gleichgewicht liegt weitgehend auf der Seite des Dichlorsilans, so daß es möglich ist, in einem Arbeitsgang SiCl₄ mit SiH₄ praktisch restlos zu Chlorhydrogensilanen umzusetzen. '

Man kann an Stelle von SiCl₄ auch von SiHCl₃ ausgehen, wenn man z. B. SiH₂Cl₂ herstellen will:

2 SiHCl₃ + SiH₄ » 3 SiH₂Cl₂. (2)

Der Bedarf an SiH₄ ist dann geringer.

Nachdem SiH₄ durch das Verfahren nach der Patentschrift 926 069 bedeutend billiger und gefahrlos hergestellt werden kann als nach bisher bekannten Methoden und die erfindungsgemäße Hydrogenierungsreaktion mittels Monosilan, vorzugsweise in Gegenwart von AlCl₃, glatt und praktisch ohne Bildung wertloser Nebenprodukte verläuft, ist somit tatsächlich das lang gesuchte Hydrogenierungsverfahren gefunden worden.

Da nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Chlorsilane ausgehend insbesondere von Monosilan erzeugt werden, läßt es sich mit der bekannten Darstellungsweise der Chlorsilane durch Chlorierung des Monosilans mittels HCl nach

SiH₄ + HCl = SiH₃Cl + H₂
SiH₄ + 2 HCl = SiH₂Cl₂ + H₂

vergleichen. Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der, daß nicht die gesamte Menge des im Chlorsilan gebundenen Siliciums durch das verhältnismäßig teure Monosilan eingebracht wird, sondern daß bei der Reaktion (1) nur die Hälfte des Siliciums aus Monosilan und bei der Reaktion (2) nur ein Drittel aus Monosilan stammt und die restliche Menge des Siliciums durch das billige SiCl₄ bzw. SiHCl₃ eingebracht wird.

Daß die erfindungsgemäße Reaktion-so glatt verläuft, ist überraschend. Man konnte nicht erwarten, daß das sehr stabile SiCl₄ und das sehr labile SiH₄ so leicht unter Austausch der Cl- und Η-Atome miteinander reagieren.

Überraschend ist es, daß auch das SiHCl₃ der Reaktion mit SiH₄ zugänglich ist, da sich Siliciumchloroform gegenüber den wasserstoffreicheren, gegebenenfalls chlorhaltigen Silanen durch eine wesentlich größere Stabilität auszuzeichnen schien und da die wasserstoffreicheren, chlorhaltigen Silane bisher bei allen Reaktionen, die bei erhöhter Temperatur arbeiteten, kaum anfielen.

Gelegentlich von Untersuchungen der Halogenierung des Monosilans durch Chlorwasserstöffgas wurde bereits nebenbei erwähnt (Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 52, 1919, S. 719 und 720), daß sich das Monosilan nicht nur mit H Cl in Gegenwart von AlCl₃ umsetzt zu SiH₃Cl und SiH₂Cl₂ sowie sehr wenig SiHCl₃ und SiCl₄, sondern daß auch das noch nicht verbrauchte SiH₄ seinerseits mit dem durch H Cl-Einwirkung auf SiH₄ gebildeten SiH₂Cl₂ einer gleichgewichtsmäßigen Umlagerung bei ioo° in Gegenwart von AlCl₃ unterliegt gemäß

SiH_d + SiH₉CL

2 SiH,Cl.

(3)

Es war damit aber keineswegs gesagt, daß sich Monosilan mit dem thermisch sehr viel beständigeren

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SiHGl₃ oder gar SiCl₄ umlagern würde. Man mußte vielmehr vermuten, daß hierzu derart hohe Temperaturen nötig sind, daß das SiH₄, SiH₃Cl und SiH₂Cl₂ bereits thermisch vollständig und schnell zerfallen. Es ist also durchaus überraschend, daß die erfindungsgemäße Umlagerung z.B. von 75g SiCl₄ mit etwa 16 g SiH₄ in Gegenwart von 5 g AlCl₃ bei 300⁰ im Druckgefäß von 200 ecm Inhalt in weniger als 4 Stunden weitgehend beendet war. Die ausgebrachten chlorhaltigen Silane bestanden zu 17% aus SiH₃Cl, zu 30% aus SiH₂Cl₂, zu 4O°/₀ aus SiHCl₃, zu 13% aus SiCl₄.

Etwas SiH₄ war noch nicht umgesetzt, nur 11 H₂ (Spaltwasserstoff) und ganz wenig einer festen, siliciumreichen Abscheidung wurden im Druckgefäß gebildet.

Selbstverständlich ist die nicht zum Gegenstand

vorliegender Erfindung gehörende Reaktion gemäß Gleichung (3) bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Folgereaktion kaum auszuschließen.

Die bekannte Reaktionsmöglichkeit (3) befaßt sich im übrigen gar nicht mit der Darstellung von SiH₂Cl₂. Die Herstellung dieser Verbindung ist aber eine besonders wichtige durch die vorliegende Erfindung gelöste Aufgabe. In bekannter Weise kann durch Äthylenanlagerung das SiH₂Cl₂ z.B. in Diäthyldichlorsilan verwandelt und hieraus leicht PoIydiäthylsiloxan hergestellt werden.

Ohne Al Cl₃ verläuft die erfindungsgemäße Reaktion langsam. Die Beschleunigung durch AlCl₈ ist sehr bedeutend, wenn die AlCl₃-Menge nicht zu gering ist. Statt Al Cl₃ können auch andere Aluminiumhalogenide, die Halogenide des Bors sowie andere Friedel-Crafts-Katalysatoren eingesetzt werden. AlCl₃ ist jedoch besonders wirksam, bequem anzuwenden und am billigsten.

Das zu hydrogenierende Ausgangsmaterial ist vorzugsweise SiCl₄, da dieses die billigste und überall erhältliche, flüchtige Siliciumverbindung ist. In zweiter Linie kommt SiHCl₃ in Betracht. Aber auch Si₂Cl₆ oder sonstige chlorhaltige Silane, auch organosubstituierte mit oder ohne Si Si-Bindungen, sind der Hydrogenierung an den Si Cl-Bindungen zugänglich. Die Erfindung beschränkt sich auf solche chlorhaltigen Silane als Ausgangsstoff, die höchstens eine SiH-Bindung je Siliciumatom aufweisen. Vorzugsweise werden chlorhaltige Silane mit zwei Si Η-Bin düngen je Siliciumatom hergestellt. .

Hydrogenierend vermögen z. B. SiH₄, SiH₃Cl, SiH₂Cl₂ und Si₂H₆ zu wirken. SiH₃Cl reagiert beispielsweise mit SiCl₄ gemäß

SiCl₄ + 2 SiH₃Cl

3 SiH₂Cl₂

und vermag daher SiH₄ ganz oder teilweise zu ersetzen. Das SiH₃Cl fällt als Nebenprodukt bei der Umsetzung von SiCl₄ mit SiH₄ an.

Ein Beispiel für die Hydrogenierung einer siliciumorganischen Verbindung ist folgendes:

(CHg)₂SiCl₂ + SiH₃Cl > (CH₃)₂SiHCl + SiH₂Cl₂

und

2 (CH₃)₂SiCl₂ + SiH₃Cl > 2 (CH₃)₂SiHCi+ SiHCl₃.

Solche Produkte wie das Dimethylhydrogenchlorsilan fallen bei der Synthese nach Rochow (Si, Cu + CH₃Cl + H₂) an und wurden bisher durch Grignardierung aus SiHCl₃ und CH₃MgBr gewonnen. Beide Verfahren sind kostspielig. Das erste, weil das Dimethylhydrogenchlorsilan nur in sehr geringer Menge entsteht, das zweite, weil viel Magnesium benötigt wird.

Die erfindungsgemäße Reaktion läßt sich auch ohne Anwendung von Druck und z.B. kontinuierlich durchführen.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung seien einige Versuche näher beschrieben:' ■ .

Beispiel 1

In ein 50 ecm fassendes Druckgefäß aus V2A-Stahl wurden 15 ecm SiCl₄ und 81 Si H₄-C H₄-GeHUScIi, SiH₄: CH₄ = 1:1, gebracht. Das CH₄ wurde zugegeben, um die Selbstentzündlichkeit des SiH₄ herabzusetzen. (Da kein Kompressor zur Verfügung stand, wurde das SiH₄-CH₄-Gemisch unter Luftausschluß in einem mit flüssigem Stickstoff gekühlten Glasgefäß kondensiert, dieses dann offen in das Druckgefäß gebracht und das Druckgefäß rasch verschlossen. An dem kalten Gefäß mit SiH₄ kondensierte immer etwas Wasser aus der Luft.) Das-Druckgefäß wurde 20 Stunden lang auf 300⁰ erhitzt (Druck bei 300⁰ = 150 Atm.).

Beim Ablassen des Druckgefäßes wurde das Gas durch eine mit flüssigem Stickstoff gekühlte Falle geleitet. CH₄, SiH₄ sowie Cl-Silane kondensieren in der Falle, nur der durch Si H₄-Zersetzung entstandene H₂ geht durch. Es wurden 1,5 1 H₂ gemessen.

Die Falle wurde auf — 8o° temperiert. SiH₄ und CH₄ entweichen. In dem zurückbleibenden Kondensat wurde der H bestimmt. Es enthält 0,016 °/₀ H. An der Druckgefäßwand hatte sich Si abgeschieden.

Beispiel 2

Derselbe Versuch wurde mit AlCl₃-Zusatz wiederholt. Es wurden etwa 2 g reines AlCl₃ zugesetzt. Das Kondensat von diesem Versuch war leichtflüchtig und wurde bei niedrigem Druck (2 bis 3 mm Hg) in fünf Fraktionen geteilt:

1. Fraktion

bei — 80° abdestilliert , 0,96 g

Tension bei — 6o° 150,0 mm Hg

2. Fraktion

bei — 6o° abdestilliert 3,33 g

Tension bei — 60° 40,0 mm Hg

3. Fraktion

bei — 50⁰ abdestilliert 5,98 g

Tension bei 0° 400,0 mm Hg

4. Fraktion

bei — 40⁰ abdestilliert 4,97 g

Tension bei 15⁰ 430,0 mm Hg

Rest 0,41 g

Tension bei 15⁰ 400,0 mm Hg

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Aus den bekannten Dampf drucken der Cl-Silane kann die Zusammensetzung der einzelnen Fraktionen geschätzt werden:

1. Fraktion 87% SiH₃Cl 0,835 g

13% SiH₂Cl₂ .. 0,125 g

2. Fraktion 18% SiH₃Cl 0,59 g

82% SiH₂Cl₂ 2,71 g

3. Fraktion 20% SiH₂Cl₂ 1,20 g .

80% SiHCl₃ 4.78 g

4. Fraktion

und Rest 100% SiHCl₃ 5.38 g

15.62 g

Etwa 5 g des Kondensats sind verlorengegangen.

Das Kondensat enthält also 8% SiH₃Cl, 26% SiH₂Cl₂, 66% SiHCl₃.

Bei diesem Versuch war in deni Druckgefäß ein rotes Pulver, das beim Erhitzen (schwache Rotglut) graubraun wird (Si). Mit NaOH entwickelt dieses Pulver H₂, 0,04 g davon geben mit NaOH 14 ecm H₂.

Es ist ein Gemisch von SiO₂ (aus SiCl₄ und dem mit dem SiH₄ eingebrachten H₂O) und Si.

Es wurden etwa 3 g von diesem Gemisch gefunden («*p,7g Si). >

Beispiel 3

Um aussagen zu können, wie weit die Reaktion zwischen SiH₄ und SiCl₄ in einigen Stunden bei 300° und 100 Atm. Druck (bei 300 °) geht, wurden größere Mengen zur Umsetzung gebracht.

In eine 200 ecm fassende Schüttelbombe wurden 5 g reines AlCl₃, 50 ecm SiCl₄ und 12 1 SiH₄ (ohne CH₄) gebracht. (Das SiH₄ wurde wie bei dem zuerst beschriebenen Versuch unter Luftausschluß kondensiert.) Die Schüttelbombe wurde 4 Stunden bei 300⁰ geschüttelt, dann das Gas in eine mit flüssigem Stickstoff gekühlte Falle abgelassen. Es kondensiert alles außer H₂. Es wurde 1 1 H₂ gemessen (Si-Abscheidung im Druckgefäß). Die Falle mit Cl-Silanen wird auf —150⁰ temperiert und abgesaugt. Es entweicht SiH₄ und HCl. Der Rest wird wieder durch Destillation bei niedrigem Druck in fünf Fraktionen geteilt.

Fraktion	Destillations temperatur	Tension bei — 60° in mm Hg	Menge	Menge H2, die aus 100 mg Kondensat bei Zersetzen mit NaOH entsteht
I II III IV Rest	0000 0000 OO Cv IO H I .	160 22 16 . 620 bei + 20° 360 bei 20°	9.7 g 10,2 g 10,2 g 8,3 g 55.5 g	84 Neon 39 - 30 - 14 - (etwa 5 g Verlust)

Zusammensetzung der einzelnen Fraktionen

	Nach den gefundenen Tensionen geschätzt	Nach der entstandenen H2-Menge bei der Zersetzung mit NaOH berechnet
I	90 ο/« SiH3Cl 10% SiH2Cl2	70% SiH3Cl -30% SiH2Cl2
II	100% SiH2Cl2	80% SiH2Cl2 20% SiHCl3
III	75% SiH2Cl2 1 25% SiHCl3	50% SiH2Cl2 50% SiHCl3
IV	100% SiHCl3	85% SiHCl3 15% SiCl4
Rest	30% SiHCl3	100% SiCl4

Das Kondensat enthält also etwa 17% SiH₃Cl, 30% SiH₂Cl₂, 40% SiHCl₃, 13% SiCl₁..

Beispiel 4

. Auch bei Normaldruck reagiert bei Anwesenheit von AlCl₃ SiH₄ mit SiCl₄.

Zum Beispiel setzt sich SiH₄ und SiCl₄ im Molverhältnis ι: i, in ein Glasgefäß gebracht, in 4 Stunden bei 300° zum größten Teil um. In dem Glasgefäß (11 Volumen) war ig AlCl₃. Es blieben 1% der angewandten SiCl₄-Menge und Spuren SiH₄ unverändert. Auch hier entsteht H₂ und Si durch SiH₄-Zersetzung. Nach der gefundenen H₂-Menge hatten sich 8% des angewandten SiH₄ nach der Gleichung SiH₄ > Si + 2 H₂ zersetzt.

Bei 24 stündigem Erhitzen hatten sich nach der gefundenen H₂-Menge 20% des angewandten SiH₄ zersetzt. Die Reaktionsprodukte wurden, wie bei den obigen Versuchen, unter vermindertem Druck fraktioniert.

Es wurden gefunden 6,4% SiH₃Cl, 43,6% SiH₂Cl₂, 48% SiHCl₃, 2% SiCl₄ (nach der durch NaOH-Zersetzung entstandenen H₂-Menge berechnet).

Beispiel 5

Methyltrichlorsilan, wie es bekanntlich als hauptsächliches Nebenprodukt bei der Erzeugung von Dimethyldichlorsilan aus Silicium und Methylchlorid entsteht, wird mit einer äquimolaren Menge Monochlorsilan 6 Stunden auf 250° in Gegenwart von Borfhiorid erhitzt. Das flüssige Reaktionsprodukt wird durch Rektifikation zerlegt. Es besteht zu 30% aus Monomethyldichlorsilan, etwa 40 % Dichlorsilan, 10 % Monomethylmonochlorsilan, ferner Dimethyldichlor-

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silan und Tetrachlorsilan sowie etwas nicht umgesetztes Methyltrichlorsilan.

Beispiel 6

i-Methyl-i, ι -dichlor^-äthyl-disiloxan Cl H

CH, — Si — O — Si — C₉H,

Cl H

wird mit io °/₀ wasserfreiem Aluminiumchlorid versetzt und 24 Stunden auf 200⁰ erhitzt. Es entsteht das i-Methyl-i, 2-dichlor-2-äthyl-disiloxan

Cl H

CH, — Si — O — Si — C₀H

₂H₅

H Cl

Die Viskositäten der Hydrolyseprodukte von I: II verhalten sich wie 76:53.

Claims (5)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   i. Verfahren zur Umwandlung von Si Cl-Bindungen in SiH-Bindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Siliciumverbindungen, die Si Cl-Bindungen und keine oder nur eine SiH-Bindung aufweisen, bei erhöhter Temperatur, etwa bei 100 bis 400⁰, vorzugsweise 200 bis 300⁰, insbesondere in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren, entweder allein oder zusammen mit einer oder mehreren Siliciumverbindungen, die mindestens zwei SiH-Bindungen aufweisen, reagieren läßt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Siliciumtetrachlorid oder Süiciumchloroform (SiHCl₃) mit Monosilan oder SiH₃Cl zu SiH₂Cl₂ umgesetzt' wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch r, dadurch gekennzeichnet, daß nur eine Siliciumverbindung, die zwei Siliciumatome enthält, wobei das eine Siliciumatom Si Cl-Bindungen und keine oder nur eine SiH-Bindung und das andere Siliciumatom mindestens zwei SiH-Bindungen aufweist, umgesetzt wird. .
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Aluminiunlchloridkatalysator verwendet wird.
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion im Druckgefäß bei hohem Füllungsgrad durchgeführt wird.

   In Betracht gezogene Druckschriften:

   USA.-Patentschrift Nr. 2 627 451.