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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 2. April 1953 Bekanntgemacht am 22. November 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTANMELDUNG

KLASSE 12o GRUPPE 11 INTERNAT. KLASSE C 07c

D 14729 IYbIUo

Dr. Hermann Schulz und Dr. Hans Huemer, Frankfurt/M. sind als Erfinder genannt worden

Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt vormals Roessler, Frankfurt/M., Weißfrauenstr. 9

Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus ω-Haiogencarbonsäurenitrilen

Zur Herstellung von co-Halogencarbonsäurenitrilen verwendete man bisher als Ausgangsmaterial bifunktionelle Alkanderivate, deren beide funktioneile Gruppen sich an den Enden der Kette befinden. Diese Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel

χ- (c By₇₁-Z,

in der X und ZCl, Br, OH, CH₂ = CH-, COOH, CN bedeuten können. Man bedient sich beispielsweise des i, 4-Dichlorbutans, des 1, 6-Hexandiols, der I, Ii-Undecylensäure, des Acrylnitrils u. a. In allen Fällen sind die erforderlichen Rohstoffe recht kostspielig und die zu den gewünschten co-Halogencarbonsäurenitrilen führenden Umsetzungsprozesse fast immer mit mehreren Arbeitsstufen und unbefriedigenden Ausbeuten verbunden.

Es wurde nun gefunden, daß man Gemische aus co-Halogencarbonsäurenitrilen aus den in größten Mengen zur Verfügung stehenden billigen Olefinen, insbesondere Äthylen, und dem ebenfalls technisch leicht zugänglichen Halogencyan in einer einzigen Arbeitsstufe mit guten Ausbeuten herstellen kann.

Es ist bekannt, daß gewisse Verbindungen Additionsreaktionen mit aus Olefinen entstehenden Radi-

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kalen eingehen. Diese eigenartige Additionsreaktion verläuft derart, daß Spaltstücke des Addenden als Endgruppen vom Olefin, oder Olefinpolymeren aufgenommen werden, z. B.

X-Z +

^Rl

-CH₂-C

In der Literatur hat sich für derartige Umsetzungen der Ausdruck Telomerisation eingeführt. Die angelsächsische Literatur zumal beschreibt die Reaktion von polymerisierenden Olefinen mit Halogen-Methan-Verbindungen, Halogen-Phosphor-Verbindungen, Halogen-Sihcium-Verbindungen); Acetaldehyd, Malonsäureabkömmlingen, Mercaptanen (vgl. auch »Brennstoff-Chemie«·, Bd. 30, S. 181 [1949], und »Angewandte Chemie«, Bd. 62, S. 332 [1950]). Es ist ferner bekannt, durch Umsetzung von? Olefinen mit Halogenalkannitrilen Anlagerungsprodukte zu erhalten (USA.-Patentschrift 2 615 915). Die Addition wird durch einen Reaktionskettenmechanismus ausgelöst, der auf der primären Bildung von Radikalen beruht, welche bei der Polymerisation von Olefinen mit Hilfe bekannter Katalysatoren entstehen.

Die Reaktionsfreudigkeit der bisher angeführten Verbindungen, die als Addenden fungieren, ist sehr voneinander verschieden und läßt keine Regel für die Addition bestimmter Gruppen an die Enden einer in Polymerisation befindlichen Kette ableiten. Man kann z. B. nicht voraussehen, daß sich ein halogenierter Methanabkömmling, wie der Tetrachlorkohlenstoff, mit den Spaltstücken Cl — und — C Cl₃ an den Enden der polymerisierenden Kette mit Leichtigkeit anlagert, während ein anderes Chlormethanderivat, das Phosgen, überhaupt keine Neigung besitzt, mit den Bruchstücken Cl — und — C O Cl analog zu reagieren. Man erhält im letzteren Fall nur polymeres Olefin.

Obwohl das Phosgen, welches als Chlorid der Chlorameisensäure aufzufassen ist, die Telomerisationsreaktion nicht eingeht, wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die Nitrile der Halogenameisensäure, d. h. Chlorcyan und Bromcyan, mit bestem Erfolg an Olefine addierbar sind. Dieser Effekt war auch deshalb nicht zu erwarten, weil die Tendenz von Chlorcyan zur Ausbildung des Chlor- und Dicyanmoleküls nach Aufspaltung in die Radikale so groß ist bzw. mit so großer Geschwindigkeit vor sich geht, daß mit einem Abfangen dieser beiden Radikale durch Olefin öder Olefinpolymeres nicht gerechnet werden konnte. Läßt man z. B. Chlorcyan bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Katalysatoren, die die Halogen-Kohlenstoff-Bindung auflockern, auf Äthylen einwirken, so findet keine Addition nach dem Schema

ClCN+CH₂.= CH₂ ->- ClCH₂-CH₂CN

statt, sondern die fast quantitative Bildung von Äthylenchlorid und Dicyan

Χ —

-CH₂-C-

-Z

2ClCN-fCH₂ =

ClCH₂- CH₂ Cl+NC—CN.

Läßt man dagegen Halogencyan auf Äthylen unter Verwendung von radikalbildenden Polymerisationskatalysatoren einwirken, so erhält man in guter Aus- · beute Gemische aus co-Halogencarbonsäurenitrilen der: allgemeinen Zusammensetzung

.', '-,. , Halogen — (CH₂ —.CH₂)_M — CN.

Die Länge' der paraffinischen Kette ist von der Menge des angewandten Katalysators, von der Temperatur und dem Mengenverhältnis von Chlorcyan¹ zu Äthylen abhängig und in weiten Grenzen väriierbar. Es entstehen polymer-homologe Gemische, die durch Destillation leicht voneinander zu trennen sind, da die Differenz in den Siedepunkten der aufeinanderfolgenden Chlornitrile etwa 20 bis 30⁰ beträgt.

Als Katalysatoren sind alle diejenigen Systeme brauchbar, die ein Radikal zu bilden in der Lage sind, wie Peroxyde, Redoxkatalysatoren, aliphatische Azoverbindungen. Gute Ergebnisse wurden z. B. mit organischen Peroxyden, wie Benzoylperoxyd und Diacetylperoxyd, erzielt. Als Redoxsysteme erwiesen sich z. B. Kombinationen dieser Peroxyde mit Aminen, vorzugsweise tertiären Aminen, als sehr geeignet. Die katalytische Wirksamkeit kann gesteigert werden, wenn man neben den Aminen auch noch Verbindungen des vierwertigen Schwefels, z. B. Sulfinsäuren, sulfinsaure Salze oder Sulfinsäurederivate, verwendet. Hierbei kann die Menge des Peroxyds erheblich gesenkt werden. Als Salze von Sulfinsäuren können z. B. solche mit sekundären und tertiären Aminen zur katalytischen Beschleunigung verwendet werden. Als Sulfinsäurederivate eignen sich solche, die Aminogruppen enthalten, z. B. Sulfincarbinolamine, wie p-Toluolsulfincarbinoldimethylamin. Gegebenenfalls kann sich die Anwesenheit sehr geringer Mengen von Schwermetallen oder deren Verbindungen, wie Kupfer, Mangan, Kobalt, Blei, günstig auswirken. Als Beispiele für geeignete aliphatische Azoverbindungen seien Azoisobuttersäurenitril, Azoisobuttersäuredimethylester, Azodiäthylessigsäuredinitril und Azocyclohexancarbonsäurenitril genannt.

Das Verfahren kann absatzweise oder kontinuierlich in An- oder Abwesenheit von Lösungsmitteln betrieben werden. Bei der absatzweisen Arbeitsweise legt man beispielsweise eine Lösung von Chlorcyan in Toluol unter Zugabe von 1 bis 5% Benzoylperoxyd in einem Autoklav vor, preßt 80 bis 100 at Äthylen auf und erwärmt allmählich auf 90 bis ioo°. Die Reaktion ist nach 1 bis 2 Stunden, vom Beginn des Anheizens an gerechnet, praktisch beendet. Der bei der Höchsttemperatur sich einstellende Maximaldruck beträgt 300 bis 500 ät. Nach Druckentlastung,

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Abdestillieren von, nicht in Reaktion getretenem Chlorcyan und Toluol hinterbleibt eine leicht bewegliche Flüssigkeit, die aus einem Gemisch von co-Chlorcarborisäurenitrilen besteht, welches im wesentlichen die Verbindungen Cl- (C₂HJ₇₁— CN (n = ι bis 6) enthält. Das nicht in Reaktion getretene Chlorcyan wird unverändert wiedergewonnen und kann für einen folgenden Ansatz verwendet werden.

Für den technischen Betrieb ist es vorteilhaft,

ίο kontinuierlich zu arbeiten und die Reaktionsteilnehmer ohne Verwendung eines Lösungsmittels durch ein auf etwa 150 bis 180° geheiztes druckfestes Rohr zu leiten. Zweckmäßigerweise verwendet man ein Rohr aus Edelstahl oder Stahl mit Silberauskleidung, das mit Füllkörpern aus Edelstahl, Silber, Glas, keramischem Material beschickt ist. Man hält das Rohr unter einem Äthylendruck von etwa 100 bis 150 at und pumpt das Chlorcyan, das 0,3 bis 3% Azoisobuttersäurenitril in gelöster Form enthält, über die Füllkörper. Unter diesen Bedingungen wird eine Menge an Umsetzungsprodukt von etwa 10% des eingesetzten Chlorcyangewichtes erhalten. Bei einem Durchsatz von etwa 2 kg Chlorcyan je Liter Reaktions-

; raum und Stunde werden 150 bis 200 g Chlorcarbonsäurenitrilgemisch je Stunde gewonnen. Zur Vereinfachung der Aufarbeitung kann die Konzentration des Reaktionsproduktes durch ein Kreislaufverfahren vergrößert werden. Das den Reaktionsraum verlassende Kondensat wird mit Hilfe einer Kreislauf pumpe auf den Kopf des Systems zurückgegeben und hier mit frisch zugeführtem katalysatorhaltigem Chlorcyan gemischt. Der Druck im Reaktionsraum wird nach Maßgabe des Verbrauchs durch Nachpumpen von' Äthylen, konstant gehalten. Aus dem Kreislauf system wird so viel Reaktionsprodukt kontinuierlich abgenommen, daß die Konzentration an Chlornitrilgemisch im Reaktionsprodukt 30 bis 50% beträgt. Das abgenommene Reaktionsprodukt läßt sich durch einfache bekannte Maßnahmen in Chlorcyan und Chlornitrilgemisch trennen; das unveränderte Chlorcyan geht in den Prozeß zurück.

Den erhaltenen co-Chlorcarbonsäurenitrilgemischen ¹ kommt als Rohstoff für die Verwertung in der Kunststoff- bzw. Kunstfaserindustrie erhebliche Bedeutung zu. Sie können z. B. nach Trennung in ihre Einzelbestandteile in co-Aminocarbonsäuren, in co-Dicarbonsäuren, in co-Dinitrile oder ω-Diamine übergeführt werden.

Beispiel 1

In einem i-l-Autoklav aus V2A-Stahl wurden 250 ecm flüssiges Chlorcyan, 200 ecm Toluol und 10,5 g Azoisobuttersäurenitril vorgelegt, nach Abkühlen auf etwa —15 bis — 20° die Luft durch dreimaliges Aufpressen von jeweils etwa 4 at Stickstoff verdrängt, bei Zimmertemperatur dann 90 at Äthylen aufgepreßt, innerhalb 1 Stunde auf etwa 100 bis 110° aufgeheizt und noch 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Der aufgetretene Maximaldruck betrug 500 at, die Äthylenaufnahme 32 at. Nach Abkühlen wurde der Autoklav geöffnet; er enthielt eine dünnflüssige Lösung. Bei Atmosphärendruck wurde das nicht umgesetzte ■ Chlorcyan abdestilliert und anschließend im Vakuum weiterdestilliert, wobei außer Toluol folgende Fraktionen erhalten wurden: ■ , · ■

Beispiel 2

17,1 g, Kp.₂ 55 bis 102°

12,7 g, Kp.₂ 102 bis 150⁰

g,8 g, Kp.₂ 150 bis 231⁰

4,0 g, Rückstand.

farbloses Öl, fast farbloses Öl, gelbes Öl,

32.6 g, Kp.₃ 61 bis 77°,. farbloses Öl, ;;

56.7 g, Kp.₃ 77 bis 158°, schwachgelbliches Öl,

8.7 g, Kp.₃ 158 bis 207⁰, gelbes Öl, ·. ','

3.8 g, Rückstand. :'

Die Destillate bestehen aus einem Gemisch homologer ω-Chlorcarbonsäurenitrile der allgemeinen Zusammensetzung Cl (C H₂ C H₂) _n C N (n = vorwiegend

I bis 5). ';.:;

In einem 400-ccm-Autoklav aus SM-Stahl wurden 90 ecm flüssiges Chlorcyan und 3,8 g Azoisobutter- .· säurenitril vorgelegt, nach Abkühlen auf etwa '■—15 bis — 20° die Luft durch dreimaliges Aufpressen von jeweils etwa 4 at Stickstoff entfernt, bei Zimmertemperatur dann 100 at Äthylen aufgepreßt, innerhalb ι Stunde auf etwa 120° aufgeheizt und 1 Stunde .■ auf dieser Temperatur gehalten. Der aufgetretene Maximaldruck betrug 470 at, die Äthylenaufnahme 60 at. Aus dem Reaktionsgemisch wurde bei Atmosphärendruck das nicht Umgesetzte Chlorcyan abdestilliert und dann im Vakuum weiterdestilliert, wobei folgende Fraktionen erhalten wurden:

Die Destillate bestehen aus einem Gemisch homologer co-Chlorcarbonsäurenitrile der allgemeinen Formel Cl (C H₂C H₂) „ C N (n — vorwiegend 1 bis 7).

Beispiel 3

In einem 400-ccm-Autoklav aus SM-Stahl wurden 90 ecm flüssiges Chlorcyan und 3,8 g Benzoylperoxyd ' vorgelegt, nach Abkühlen auf etwa—15 bis —20⁰ die Luft durch ·dreimaliges Aufpressen von jeweils etwa 4 at Stickstoff entfernt, bei Zimmertemperatur dann 90 at Äthylen aufgepreßt, innerhalb 1 Stunde auf 120° aufgeheizt und 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Bei der Aufarbeitung wurden außer dem nicht umgesetzten Chlorcyan folgende Fraktionen erhalten:

9,2 g, Kp.₄ 45 bis 79⁰
12,9 g, Kp.₄ 79 bis 155⁰
5,4 g, Kp.₄ 155 bis 217⁰
3,0 g, Rückstand.

farbloses Öl, farbloses Öl, gelbes Öl,

Die Destillate bestehen aus einem Gemisch homologer co-Chlorcarbonsäurenitrile der allgemeinen Zusammensetzung Cl (C H₂ C H₂) _n C N (n = vorwiegend ι bis 6).

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Beispiel 4

In ein elektrisch beheizbares Reaktionsrohr aus V2A-Stahl mit etwa 400 ecm Inhalt, das mit Füllkörperringen aus V2A-Maschendraht gefüllt war, wurden nach Entfernung der Luft unter Aufrechterhaltung einer Innentemperatur von 160 bis 170° je Stunde 678 g flüssiges Chlorcyan, das 1,25% Azoisobuttersäurenitril gelöst enthielt, unter gleichzeitigem Aufpressen von so viel Äthylen, daß der Druck etwa 130 at betrug, oben eingepumpt. Das Reaktionsprodukt wurde in einem darunter befindlichen Abscheider gesammelt.

Aus 588 g Chlorcyan wurden nach Abdestillieren des nicht umgesetzten Chlorcyans folgende Fraktionen durch Vakuumdestillation ohne Kolonne erhalten :

37,5 g, Kp._u 58 bis 115°, fast farbloses Öl,

8,3 g, Kp._u 115 bis 132⁰, schwachgelbes Öl,

8,3 g, Kp._u 132 bis i6i°, schwachgelbes Öl

4,1 g, Kp._u 161 bis 179⁰, schwachgelbes Öl,

19,4 g, Rückstand.

Die Destillate aus mehreren Versuchen wurden vereinigt und einer fraktionierten Vakuumdestillation über eine i-m-Füllkörperkolonne unterworfen. Aus g eingesetzten Destillaten (Kp._u 58 bis Kp.₃150) wurden folgende Fraktionen erhalten:

Fraktion	g	Vo	Siedepunkt	Aussehen	Zusammensetzung
I	5o,7	11,7	Kp.a 41 bis 78⁰	farbloses Öl	ClCH₂CH₂CN + Cl(CH₂CHa)₂CN
2	105,6	24.4	Kp.a 78 bis 8o°	farbloses Öl	Cl(CH₂CHa)₂CN
3	38,5	8,9	Kp.₂ 80 bis iio°	farbloses Öl	Cl(CH₂CH₂J₂CN + Cl(CH₂CHa)₃CN
4	96,0	22,2	Kp.a 92 bis 96⁰	farbloses Öl	Cl(CH₂CHa)₃CN
5	12,6	2,9	Kp.j.,6 φ bis 113⁰	farbloses Öl	Cl(CH₂CH₂J₃CN + C1(CH₂CH₂)₄CN
6	79.5	18,4	Kp._1/5 113°	farbloses Öl	Cl(CH₂ CH₂)₄ CN
7	31.5	7.3	Kp.! j 113 bis 142°	farbloses Öl	Cl(CH₂ CH₂)₄ + C1(CH₂CH₂)₆CN
					+ Nebenprodukt
	6,0	1.4	Rückstand	dünnflüssiges Öl
	3,2	o,7	Rückstand	fest, verharzt	-
	9.4	2,1	Destillations
			verluste
	433,0	100,0

Die Zusammensetzung der Fraktionen wurde durch Elementaranalyse und durch Herstellung von Derivaten, wie co-Chlorcarbonsäuren, co-Chlorcarbonsäureäthylestern, ω-Chlorcarbonsäurechloriden, co-Chlorcarbonsäureaniliden, bestätigt. Das Nebenprodukt aus der siebenten Fraktion stammt aus dem Katalysator; sehr geringe Mengen dieses Nebenproduktes sind auch in einigen vorhergehenden Fraktionen enthalten.

Beispiel 5

In einem 400-ccm-Autoklav aus SM-Stahl wurden bei —70° 25 ecm flüssiges Chlorcyan und 4,2 g Azoisobuttersäurenitril vorgelegt, die Luft durch dreimaliges Aufpressen von jeweils etwa 4 at Stickstoff verdrängt und bei tiefer Temperatur 268 ecm flüssiges Isobutylen eingefüllt. Dann wurde der Autoklav auf Raumtemperatur erwärmt, in 2 Stunden auf ioo° aufgeheizt und 4 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Der aufgetretene Maximaldruck betrug 25 at. Nach Abkühlen wurde der Autoklav geöffnet. Er enthielt eine dünnflüssige Lösung. Nach Abdunsten des Isobutylens bei Raumtemperatur und anschließendem Abdestillieren des Chlorcyans, zuletzt im Vakuum der Wasserstrahlpumpe im siedenden Wasserbad, blieben 7 g öliges Reaktionsprodukt zurück mit einem Gehalt von 12% Stickstoff und 4,9% Chlor. Dieses Reaktionsprodukt

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

bestand zur Hälfte aus Chlorcarbonsäurenitrilen der durchschnittlichen Zusammensetzung C1(C₄H₈)₅₅CN, zur anderen Hälfte aus Tetramethylbernsteinsäuredinitril, das sich aus dem Katalysator gebildet hatte.

•i. Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus cty-Halogencarbonsäurenitrilen, dadurch gekennzeichnet, daß man Olefine mit Halogencyan, vorzugsweise Chlorcyan, in Gegenwart eines Radikale bildenden Katalysators in flüssiger Phase bei erhöhter Temperatur umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung unter erhöhtem Druck erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Peroxyd verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Redox-Systeme, z. B. Kombinationen aus Peroxyden mit tertiären Aminen, sulfinsäuren Salzen von Aminen oder Sulnnsäurederivaten, die zweckmäßig Aminogruppen enthalten, verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine aliphatische Azoverbindung. verwendet.

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