DEC0009264MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 24. April 1954 Bekanntgemacht am 13. Dezember 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

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Es ist bekannt, daß man aus etwa äquivalenten Gemischen aus Carbonsäuren und Alkoholen durch Erwärmen in Gegenwart von Katalysatorsäuren und unter fortlaufender Entfernung des bei der Reaktion entstehenden Wassers Carbonsäureester herstellen kann. Als Katalysatorsäure wird im allgemeinen Schwefelsäure verwendet, jedoch ist auch bereits die Verwendung organischer Säuren, beispielsweise p-Toluolsulfonsäure, oder schwächerer anorganischer Säuren, wie Phosphorsäure, für diesen Zweck vorgeschlagen worden. Die Aufarbeitung der erhaltenen rohen Carbonsäureester geschieht meist durch eine Wäsche mit einer alkalischen Flüssigkeit und nachfolgende Destillation. Die Wäsche mit Alkali hat aber den Nachteil, daß neben dem dadurch bedingten Verbrauch an alkalisch reagierenden Chemikalien auch nicht umgesetzte Carbonsäuren und die Katalysatorsäure verlorengehen. Man hat auch bereits vorgeschlagen, derartige Rohester in der Weise aufzuarbeiten, daß man in einer Vorkolonne die nicht umgesetzten Ausgangsstoffe abdestilliert und darauf in einer Hauptkolonne die Ester von der nicht flüchtigen Katalysatorsäure abtreibt. Bei dieser Arbeitsweise tritt aber während der Destillation eine Zersetzung des Rohesters ein, die nicht nur zu beträchtlichen Ausbeuteverlusten, sondern auch zu einem sauer reagierenden Destillat führt,, dessen Säuregehalt sich außerdem beim Lagern laufend erhöht.

Es wurde gefunden, daß man reine Carbonsäureester durch Veresterung von Säure-Alkohol-Gemischen in etwa äquivalentem Verhältnis in Gegen-

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wart von Veresterungskatalysatoren und unter fortlaufender Entfernung des entstehenden Wassers während der Veresterung in besonders einfacher Weise herstellen kann, wenn als Veresterungskata-

.5 lysatoren unter den Destillationsbedingungen. nicht flüchtige und mit den entstehenden Estern keine Azeotrope bildende Gemische aus organischen oder schwächeren anorganischen Säuren mit Schwefelsäure verwendet werden und der erhaltene Rohester

ίο in eine Fraktionierkolonne vorlauf frei destilliert und anschließend in einer zweiten Fraktionierkolonne von der Katalysatorsäure abgetrieben wird.

Dabei wird sowohl das in der Vorkolonne übergehende Kopfprodukt als auch das am Sumpf der Hauptkölonne abgehende Gemisch von Katalysatorsäure und Ester vorzugsweise auf den Kopf der Veresterungskolonne zurückgegeben. Es entfällt also die sonst praktisch unerläßliche Neutralisation des Rohesters durch eine alkalische Wäsche.

_: Als Veresterungskatalysatoren werden Gemische von Schwefelsäure mit schwächeren anorganischen Säuren, z. B. Phosphorsäure, oder mit organischen Säuren, beispielsweise Benzolsulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure im Verhältnis 1 : 1 bis 1 : 10, • vorzugsweise 1 : 2 bis 1 : 5 verwendet.

Als Veresterungskomponenten sind, niedrig- und höhermolekulare Carbonsäuren bzw. Alkohole sowie Polycarbonsäuren bzw. Polyalkohole für das erfindungsgemäße Veresterungsverfahren geeignet.

Der Hauptvorteil des Verfahrens liegt in seiner

größeren Wirtschaftlichkeit. Es wird nicht nur die für' die Neutralisation des Rohesters benötigte Lauge eingespart, sondern, es werden auch die durch die alkalische Wäsche bedingten Verluste sowohl an Katalysatorsäure als auch an nicht veresterter Carbonsäure vermieden. Ferner spart man die Wiedergewinnungskosten für die in der Lauge gelösten Anteile an Produkt, hauptsächlich Alkohol, die je nach der Löslichkeit des verwendeten Alkohols oft beträchtlich sein können. Bei dem neuen Verfahren entfällt außerdem die vor der Alkaliwä,sche zur Vermeidung von Verseifungsverlüsten notwendige Abkühlung des Rohesters und die danach erforderliche Wiederaufheizung des neutralisierten Produktes zur Rektifizierung.

Es ist-vorteilhaft, für das Verfahren reine Ausgangsmaterialien zu verwenden. Bei Benutzung technischer Säuren kann es notwendig werden, von Zeit zu Zeit oder auch kontinuierlich das Sumpfprodukt 'der Destillationskolonne zu reinigen. Je nach Art der Verunreinigung kann dafür eine hier nicht beanspruchte Wäsche mit Wasser, Salzlösungen oder; verdünnten wäßrigen Alkalilösungen von A^orteil sein.

Beispielsweise kann bei Verwendung einer mit

Schwermetallsalzen, verunreinigten Essigsäure eine

■ Wäsche ' dieser Art eingeschaltet werden. Die • Kosten für eine derartige Reinigung sind im Vergleich zü:f alkalischen Wäsche des Rohesters außerordentlich gering, da nur ein ganz kleiner Teil des Estdrs durch diese Reinigung läuft. Somit ist auch bei Anwendung technischer Ausgangsmaterialien das beanspruchte Verfahren allen bisherigen eindeutig überlegen. ^x ,

Ein weiterer Vorteil ist die größere Einfachheit des Verfahrensganges, die aus der schematischen Zeichnung klar hervorgeht. Eine Mischung der zu veresternden Carbonsäure mit dem entsprechenden Alkohol und dem Katalysatorsäuregemisch läuft bei ι dem Kopf der Veresterungskolonne 2 zu. In Fällen, in denen es vorteilhaft ist, in Gegenwart eines Schleppmittels zu verestern, wird der Veresterungskolonne einmalig die erforderliche Menge des Schleppmittels zugesetzt und von Zeit zu Zeit nur noch ein etwa entstehender Verlust ergänzt. Das azeotrop abdestillierende Schleppmittel-Wasser-Gemisch, wobei als Schleppmittel auch der entstehende Ester wirken kann, geht über den Kondensator 3 nach dem Trenngefäß 4, von wo das die obere Schicht bildende Schleppmittel auf den Kopf der Kolonne 2 zurückfließt. Die untere wäßrige Schicht läuft auf die Kolonne 5, die dazu dient, das Wasser von etwa darin enthaltenen Anteilen an Schleppmittel, Alkohol oder Säure zu befreien. Vom Sumpf der Kolonne, die vorzugsweise mit Direktdampf beheizt wird, fließt das abdestillierte Wasser in den Abwasserkanal. Vom Kopf der Kolonne 5 geht ein Gemisch aus Wasser und den wiedergewonnenen organischen Stoffen über den Kondensator 3 auf das Trenngefäß 4 zurück. Der entstandene Rohe.ster geht in die Vorkolonne.6, deren Kopfprodukt, meist geringe Mengen nicht veresterter Ausgangsprodukte im Gemisch mit wenig entstandenem Ester, über den Kondensator 3 auf das Trenngefäß 4 geleitet wird. Der yorlauffreie Rohester geht vom Sumpf der Kolonne 6 in den unteren Teil der Kolonne 7. Der reine Ester geht über Kopf der Kolonne 7 und wird im Kondensator 8 niedergeschlagen. Je nach dem Siedepunkt des Esters kann die Destillation auch im Vakuum durchgeführt werden, wobei zwischen Kolonne 6 und Kolonne 7 ein entsprechendes Regelventil zu schalten ist.

Das am Sumpf der Kolonne 7 abgehende Gemisch von Katalysatorsäure und Ester wird durch Leitung 9 dem Einlauf der Kolonne 2 zugegeben. Bei Anwendung technischer Ausgangsmaterialien kann in die Leitung 9 eine Wäsche mit Wasser, Salzlösungen oder wäßrigen Alkalien eingeschaltet werden, oder es kann zur Reinigung ein Teil des Gemisches dem Einlauf der Wasserkolonne 5 beigegeben werden.

Die nach dem Verfahren erhaltenen Reinester fallen mit sehr niedrigen Säuregehalten an. Die Säurezahlen liegen zwischen 0,05 und 0,1 und verändern sich auch bei monatelanger Lagerzeit praktisch nicht. Demgegenüber erhält man nach den bisher üblichen Arbeitsweisen Ester, deren Säurezahlen schon anfangs bei 0,25 bis 0,3 liegen und beim Lagern auf Werte bis zu 1 ansteigen. Beispielsweise hat ein in bisher üblicher Weise hergestelltes Butylacetat unmittelbar nach der Destillation eine Säurezahl von 0,3, die im Laufe eines Monats auf 0,6 ansteigt und nach einem weiteren Monat 0,9 erreicht.

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Beispiel ι

Eine Mischung aus 90 Gewichtsteilen Glykolmonoäthyläther, 60 Gewichtsteilen Essigsäure, 0,2 Gewichtsteilen Schwefelsäure und 0,4 Gewichtsteilen Phosphorsäure wird in Kolonne 2 verestert, wobei Benzol als Schleppmittel zum Entfernen des Reaktionswassers verwendet wird. Der entstandene Ester mit einer Säurezahl von 4 bis 6 wird am Sumpf der Veresterungskolonne abgezogen und gelangt von dort in Kolonne 6, in der ein kleiner Rest nicht umgesetzter Essigsäure abdestilliert wird, die über den Kondensator 3 und das Trenngefäß 4 wieder in die Veresterungskolonne gelangt. Vom Sumpf der Kolonne 6 geht der Ester über ein Regelventil in die Vakuumkolonne 7, in der der reine Ester bei 50 Torr und^s83° über Kopf geht, während das Sumpfprodukt wieder dem Einlauf der Veresterungskolonne beigegeben wird. .

Beispiel 2

Eine Mischung aus 74 Gewichtsteilen Butanol, 60,5 Gewichtsteilen c)8,8^o/oiger Essigsäure, 0,15 Gewichtsteilen Schwefelsäure und 0,45 Gewichtsteilen Phosphorsäure wird in Kolonne 2 verestert. Der entstandene Ester mit der Säurezahl 4 wird am Sumpf der Veresterungskolonne abgezogen und gelangt von dort in Kolonne 6, in der ein kleiner Rest nicht umgesetzter Ausgangsmaterialien im Gemisch mit wenig entstandenem Ester abdestilliert wird und über den Kondensator 3 und das Trenngefäß 4 wieder in die Veresterungskolonne gelangt. Vom Sumpf der Kolonne 6 läuft der vorlauf freie Ester der Kolonne 7 zu, aus der das reine Butylacetat abdestilliert, während das Sumpfprodukt wieder dem Einlauf der Veresterungskolonne beigegeben wird. ■

Beispiel 3 ■

Der Verfahrensgang ist derselbe wie im Beispiel i, nur daß 61 Gewichtsteile einer technischen 99°/o'igen Essigsäure mit einem Gehalt von 4 mg/kg Eisen verwendet wird. In diesem Falle wird ein Teil des Sumpfproduktes der Kolonne 7 über den Kondensator 3 auf das Trenngefäß 4 geleitet, in dem es durch das gleichfalls auf dieses Gefäß laufende Veresterungswasser gewaschen wird und erst danach wieder der Kolonne 2 zuläuft. Da Phosphorsäure in Butylacetat sehr gut löslich ist, beträgt der Verlust an Katalysatorsäure bei diesem Verfahren etwa 20%.

Beispiel 4

Eine Mischung aus 49 Gewichtsteilen 94°/oigem Äthylalkohol, 88 Gewichtsteilen Buttersäure, 0,1 Gewichtsteilen Schwefelsäure und 0,5 Gewichtsteilen p-Toluolsulfonsäure wird in Kolonne 2 verestert. Dabei wird zweckmäßig Benzol zugesetzt, um das Abdestillieren des Reaktionswassers und des Wassers aus dem Alkohol zu erleichtern. Der entstandene Rohester, dessen Säurezahl etwa 5 beträgt, wird am Sumpf der Veresterungskolonne abgezogen und gelangt von dort in Kolonne 6, in der ein kleiner Rest nicht umgesetezten Alkohols im Gemisch mit wenig Ester abdestilliert wird und über den Kondensator 3 und das Trenngefäß 4 wieder in die Veresterungskolonne gelangt. Vom Sumpf der Kolonne 6 läuft der vorlauf freie Ester der Kolonne 7 zu, aus der der reine Buttersäureäthylester abdestilliert, während das Sumpfprodukt wieder dem Einlauf der Veresterungskolonne beigegeben wird.

Claims (4)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschrift Nr. 354863;
   »Industrial & Engineering Chemistry«, Bd. 24 (1932), S. 1097, 1099 und 1100.

   i.- Verfahren zur Herstellung von reinen Carbonsäureestern durch Veresterung eines Säure-Alkohol-Gemisches in etwa äquivalenten Mengen in Gegenwart eines Veresterungskatalysators und unter fortlaufender Entfernung des entstehenden Wassers während der Veresterung, dadurch gekennzeichnet, daß man als Veresterungskatalysatoren unter den Destillationsbedingungen nicht flüchtige und mit 'den entstehenden Estern keine Azeotrope bildende Gemische aus organischen oder schwächeren anorganischen Säuren mit Schwefelsäure verwendet, den erhaltenen Rohester in einer Fraktionierkolonne vorlauffrei destilliert und anschließend in einer zweiten Fraktionierkolonne von der Katalysatorsäure abtreibt.
2. 2. \ferfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als schwächere anorganische Säure Phosphorsäure bzw. als organische Säuren Benzolsulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure verwendet werden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kopfprodukt der ersten Fraktionierkolonne wieder dem Kopf der Veresterungskolonne zuführt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Sumpfprodukt der zweiten Fraktionierkolonne wieder dem Kopf der Veresterungskolonne zuführt.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen