DEC0005402MA

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Publication number: DEC0005402MA
Authority: DE

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 13. Februar 1952 Bekanntgemacht am 1. Dezember 1955

DEUTSCHES PATENTAMT

KLASSE 12o GRUPPE 19os

C 5402 IVb /12 ο

sind als Erfinder genannt worden

tEs wurde gefunden, daß man ^-Acylvinyl-alkyläther erhält, wenn man Aldehydacetale von 3-Ketoaldehyden, vorzugsweise in Gegenwart von Alkohol abspaltenden Katalysatoren und gegebenenfalls in Gegenwart inerter Gase bzw. Dämpfe, auf Temperaturen von 100 bis 500° erhitzt. Die Reaktion ist folgendermaßen zu formulieren:

R-CO-CH₂-CH(OR') (0R")^R —CO —CH = CHOR' + HOR"
(R, R', R" = aliphatische Reste).

Die für das Verfahren geeigneten Acetale von 3-Ketoaldehyden sind technisch leicht zugängliche Substanzen und können beispielsweise nach Patent 881941 dargestellt werden.

Die Bildung von /3-Acylvinyl-alkyläthern erfolgt bereits, wenn man 3-Ketoaldehydacetale auf Temperaturen über ioo° erhitzt. Zweckmäßig entfernt man dabei den abgespaltenen Alkohol laufend, da nur dann die Umwandlung nahezu vollständig verläuft. Damit nur der abgespaltene Alkohol überdestilliert, empfiehlt es sich, diesen über eine Destillierkolonne zu entfernen und bei höhersiedenden Alkoholen im Vakuum zu arbeiten. Schneller und besser gelingt die Umwandlung bei höheren Temperaturen in Gegenwart von Katalysatoren. Als Katalysatoren sind alkoholabspaltende saure, neutrale und alkalische Katalysatoren geeignet, z. B. Phosphorsäure auf Trägerstoffen, wie aktive Kohle oder Kieselgur, Salze der Phosphorsäure, ζ. Β. Erdalkaliphosphate, ferner

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oxydische Katalysatoren, wie Erdalkalioxyde, Zinkoxyd oder Ahiminiumoxyd, die gegebenenfalls Zusätze, wie Chiomoxyd, enthalten können, schließlich natürliche und synthetische Silicate. Als besonders vorteilhaft erweisen sich Mischungen von Oxyden und Silica!en oder von Oxyden und Kieselsäure, wie z. I!. Hariunioxyd sowie Zinkoxyd oder Cadmiumoxyd und Kieselsäure. Auch diese Mischungen !«"innen noch durch Zusätze in kleineren Mengen, z. B. Chromverbindungen, modifiziert werden.

JMe für die Umwandlung günstigsten Reaktions-(einperatui'en richten sich nach der Natur der Ausgangsstoffe und der angewendeten Katalysatoren und werden zweckmäßig durch Vorversuche ermittelt.

if, Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen etwa loo und etwa 500⁰, vorzugsweise zwischen 200 und 400⁰.

Zweckmäßig werden die Katalysatoren in den üblichen Keaktionsgefäßen fest angeordnet und die Ausgangsstoffe für sich allein oder gemeinsam mit Verdüniiiingsmitleln, z. B. Trägergasen bzw. Dämpfen, wie Wasserstoff, Stickstoff, Methan oder den der Alkoxygruppe entsprechenden Alkoholen, darübergeleitet. Man arbeitet dabei im allgemeinen bei gewöhnlichem Druck und kontinuierlich, kann aber gewünschtenfalls auch erniedrigten oder erhöhten Druck anwenden.

Die Aufarbeitung der Reaktionsgemische geschieht zweckmäßig durch Destillation. Wegen der relativ eng beieinanderliegenden Siedepunkte der eingesetzten Aldehydaeetale der 3-Ketoaldehyde und der gebildeten /i-Acylvinyl-alkyläther ist es wünschenswert, die Umsetzung unter solchen Bedingungen durchzuführen, daß sie möglichst vollständig wird. Die nach dem beschriebenen Verfahren leicht zugänglichen /i-Acylvinyl-alkyläther sind wertvolle Zwischenprodukte. Sie verhalten sich bei Umsetzungen im allgemeinen wie 1, 3-Diearbonylvcrbindungen. Beispielsweise entsteht aus /i-Acetylvinyl-methyläther mit C.uanidincarbonat 2-Amino-4-inethylpyrimidin.

ICs ist zwar bekannt, daß man durch Überleiten von (lestillierbaren Acetalen aliphatischer oder aromatischer Aldehyde oder Ketone über Katalysatoren ungesättigte Äther erhalten kann. Verwendet man als Katalysator Tonscherben oder feinverteiltes Nickel, so entstehen unerwünscht viele Nebenprodukte. Bei Verwendung von Edelmetallen als Katalysator erhält man ungesättigte Äther in Ausbeuten von 60 bis 85%. Aus diesen Tatsachen konnte jedoch nicht abgeleitet werden, daß sich Aldehydacetale \^ron 3-Ketoaldehyden in Abwesenheit von Katalysatoren oder in Gegenwart von einfachen alkoholabspaltenden Katalysatoren, wie Phosphorsäure, Salze der Phosphorsäure, Oxyden, natürlichen und synthetischen Silicaten, in glatter, nahezu vollständig in der gewünschten Richtung verlaufender Umsetzung und nahezu theoretischen Ausbeuten in ungesättigte Äther verwandeln lassen.

Beispiel ι

In einem Reaktionsrohr werden bei gewöhnlichem Druck und bei einer Temperatur von 300⁰ stündlich 132 Teile /i-Kctobutyraldehyd-dimethylacctal

CH₃-CO-CH₂-CH (OCH₃).,

über 250 Teile eines Katalysators geleitet, der aus 20 Gewichtsprozent BaO und 80 Gewichtsprozent SiO₂ besteht. Pro Stunde erhält man aus 129 Teilen Kondensat durch fraktionierte Destillation neben 30 Teilen Methanol 93 Teile /J-Acetylvinyl-methyläther, was einer Ausbeute von 93% der Theorie entspricht. Der /J-Acetylvinyl-methylätlicr siedet imzersetzt unter Normaldruck bei 172⁰. Der Brechungsindex η™ beträgt 1,4699, die Dichte D.²° 0,9973. Verwendet man an Stelle des reinen /i-Ketobutyraldehyddimethylacctals eine Mischung mit der gleichen Menge Methanol, so erhält man unter sonst gleichen * Reaktionsbedingungen überraschenderweise eine Ausbeute λόιι 98°/₍, /J-Acetylvinyl-methyläthcr, weil durch die Verdünnung des Ausgangsmaterials störende ) Nebenreaktionen zurückgedrängt werden.

80 Beispiel 2

Wird bei gewöhnlichem Druck und bei einer Temperatur von 350⁰ stündlich ein Gemisch von 132 Teilen /J-Ketobutyraldehyd-dimcthylacctal über 250 Teile Tonscherben geleitet, so erhält man stündlich 95 Teile ß-Acetylvinyl-methyläther, der, nach dem Brechungsindex von 1,4649 zu schließen, 9i°/_oig ist.

Beispiel 3

Man erhitzt in einem Glaskolben 262 Teile /9-Kctobutyraldehyd-dimethylacctal zusammen mit 20 Teilen des im Beispiel 1 genannten Katalysators und läßt die Sumpftemperatur bis auf i6o° ansteigen. Im Verlauf von 5 Stunden destillieren 61 Teile Methanol ab. Die Destillation des vom Katalysator abfiltrierten Rückstandes liefert 172 Teile /J-Acetylvinyl-mcthyläther, der, nach dem Brechungsindex η™: 1,4611 zu schließen, 84%ig ist.

Erhitzt man ohne Katalysator, so dauert die Abspaltung des Methanols etwa 25 Stunden.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von /J-Acylvinylalkyläthern, dadurch gekennzeichnet, daß man 10! Aldehydacetale von 3-Ketoaldchyden, zweckmäßig in Gegenwart von Alkohol abspaltenden Katalysatoren und gegebenenfalls in Gegenwart inerter Gase bzw. Dämpfe, auf Temperaturen zwischen 100 und 500⁰ erhitzt.

Angezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 525 836.

© 509 597/47 11.55