DE2017651A1

DE2017651A1 - Neopentyl triols from bicyclic furodioxop

Info

Publication number: DE2017651A1
Application number: DE19702017651
Authority: DE
Inventors: Alfred Green; Blood Alden Edward; Hagemeyer jun. Hugh John; Longview Tex. Robinson (V.St.A.)
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1969-04-14
Filing date: 1970-04-13
Publication date: 1970-10-15
Also published as: JPS4928483B1

Abstract

Neopentyl triols from bicyclic furodioxol 3,3-Dialkyl-1,2,4-butanetriols: HO-CH2-CH2-CR1R2-CHOH-CH2OH (where R1 and R2 are 1-10C alkyl groups), useful as solvents, moisture-absorbers, components for alkyd resin production and as plasticisers for resins such as P. V. C. are prepd. by catalytic hydrogenation, with H2 of a bicyclic furodioxol(I) in presence of 0.5-20 weight %, calc. on (I), of a hydrogenation catalyst, at 75-175 degrees C and 7-700 kg/sq. cm. pressure. Cpds. (I) are pred. by condensation of glyoxal with aldehydes having only one alpha -H atom i.e. R1R2CH-CHO.

Description

Verfahren zur Herstellung von Triolverbindungen mit Neopentylatruktur Triolverbindungen mit Neopentylstruktur vom Typ des 3,3-Dialkyli,2,4-butantriols sind bekanntlich vielseitig verwendbar, z.B. Process for the preparation of triol compounds with neopentylate structure Triol compounds with a neopentyl structure of the 3,3-dialkyl, 2,4-butanetriol type are known to be versatile, e.g.

als Lösungsmittel, feuchtigkeitsabsorbierende Mittel, ferner als Komponenten für die Herstellung von Alkydharzen sowie als Plastifiziermittal für harzartige Stoffe, z.B. Polyvinylchloridpolymere.as solvents, moisture-absorbing agents, and also as components for the production of alkyd resins and as a plasticizer for resinous ones Substances such as polyvinyl chloride polymers.

Verfahren zur Herstellung derartiger 3,3-Dialkyl-1,2,4-butantriole sind bereits bekannt. So wird z.B in Bulletin of the Prench Chemical Society" (1967), Seiten 1909 bis 19i3, die Herstellung von 3' 3,3-Dimethyl-1,2,4-butantriol durch Hydrierung des α -Hydroxylactone des 2,4-l)ihydroxy-9, 3-dimethylbutyraldehyde mit Hilfe von Lithiumaluminiumhydrid beschrieben. Die bekannten Verfahren besitzen jedoch den Nachteil, dass ihre grosstechnische Durchführung oftmals schwierig ist, sei es aufgrund der Tatsache, dass zu ihrer Durchführung vergleichsweise teure und schwierig herstellbare Außgangoverbindungen, seit-und kostenaufwendige Verfahrenbedingungen und/oder komplizierte Apparaturen erforderlich sind, oder weil sie zu unbefriedigenden Ausbeuten an Verfahrensprodukt führen.Process for the preparation of such 3,3-dialkyl-1,2,4-butanetriols are already known. For example, in Bulletin of the Prench Chemical Society "(1967), Pages 1909 to 19i3, the preparation of 3 '3,3-dimethyl-1,2,4-butanetriol by Hydrogenation of the α-hydroxylactone des 2,4-l) ihydroxy-9, 3-dimethylbutyraldehyde described with the help of lithium aluminum hydride. Own the known procedures however, the disadvantage that it is often difficult to carry out on a large scale, be it due to the fact that their implementation is comparatively expensive and output connections that are difficult to produce, process conditions that are costly and expensive and / or complicated Apparatus are required, or because they lead to unsatisfactory yields of process product.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein in einfacher und wirtschaftlicher Weise durchzuführendes Verfahren anzugeben, das die Herstellung von 3,3-Dialkyl-1,2,4-butantriolen in hohen Ausbeuten unter Vermeidung eines unerwiinschten Abbaus der verwendeten Ausgangsverbindungen sowie der gebildeten Verfahrensprodukte ermöglicht.The object of the invention is to provide a simple and economical Way to specify the process to be carried out, the preparation of 3,3-dialkyl-1,2,4-butanetriols in high yields while avoiding undesired degradation of the used Starting compounds and the products of the process made possible.

Der Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis zugrunde, dass die angegebenen Aufgabe in besonders vorteilhafter Weise dadurch lösbar ist, dass als Ausgangsverbindungen cyclische Äther genau definierten Typs verwendet und diese unter genau definierten Verfahrensbedingungen katalytisch hydriert werden.The invention is based on the surprising finding that the specified object can be solved in a particularly advantageous manner that as Starting compounds cyclic ethers precisely defined type used and this are catalytically hydrogenated under precisely defined process conditions.

Gegenstand der Erfindung ist ein.Verfahren zur Herstellung von Triolverbindungen mit Neopentylstruktur der allgemeinen Formel worin R1 und R2 gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein bicyclisches Furodioxol der allgemeinen Formel worin R und R2 die angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines in einer Konzentration von etwa 0,5 bis 20 Gew.-, bezogen auf eingesetztes Furodioxol, vorliegenden Hydrierkatalysators bei einer Demperatur von etwa 75 bis 175°C und einem 2.The invention relates to a method for the preparation of triol compounds with a neopentyl structure of the general formula wherein R1 and R2 are identical or different alkyl radicals having 1 to 10 carbon atoms, which is characterized in that a bicyclic furodioxole of the general formula in which R and R2 have the meaning given, in the presence of a hydrogenation catalyst present in a concentration of about 0.5 to 20% by weight, based on the furodioxole used, at a temperature of about 75 to 175 ° C. and a 2.

Druck von etwa 7 bis 700 kg/cm2 mit Hilfe von Wasserstoff katalytisch hydriert.Pressure of about 7 to 700 kg / cm2 with the help of hydrogen catalytic hydrogenated.

Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, das Verfahren der Erfindung in Gegenwart von Wasser durchzuführen.It has proven to be particularly advantageous to use the method of To carry out the invention in the presence of water.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung hat es sich ferner als besonders vorteilhaft erwiesen, die als Ausgangsverbindungen verwendeten bicyclischen Furodioxole unter einer Wasserstoffatmosphäre bei einem unterhalb des Hydrierdruckes liegenden Druck auf die Hydriertemperatur vorzuerhitzen und erst im Anschluss an das Vorerhitzen den Druck auf einen Wert zu erhöhen, bei dem die Reduktion der Furodioxole erfolgt. Die beider Hydrierung gebildeten Triolverbindungen können aus dem abgezogenen Hydriergemisch nach üblichen bekannten Verfahren isoliert werden.To carry out the method of the invention, it has also proven to be Proven to be particularly advantageous, the bicyclic used as starting compounds Furodioxoles under a hydrogen atmosphere at one below the hydrogenation pressure preheat lying pressure to the hydrogenation temperature and only afterwards the preheating to increase the pressure to a value at which the reduction of the furodioxole he follows. The triol compounds formed during the hydrogenation can be removed from the Hydrogenation mixture can be isolated by customary known processes.

Bei den zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendbaren-bicyclischen Furodioxolen handelt es sich um Tetrahydro-2-alkyl-6,6-dialkylfuro-g2,3-d7-1,3-dioxol-5-ole der allgemeinen Formel: worin R1 und R2 die angegebene Bedeutung besitzen. Die Herstellung dieser Purodioxole kann durch Kondensation von Glyoxal mit einem nur ein einziges o(-Wasserstoffatom aufweisenden Aldehyd in Gegenwart von wäßrigen Basen bei einer Temperatur von etwa 10 bis 500C erfolgen. Typische geeignete derartige Aldehyde sind solche der allgemeinen Formel: worin R1 und R2 gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 10, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten. Typische derartige 9 zur Kondensation mit Glyoxal geeignete Aldehyde sind y.B. Isobutyraldehyd, 2-Äthylhexaldehyd, 2-Methylpentaldehyd und 2-Äthylbutyraldehyd.The bicyclic furodioxoles which can be used to carry out the process of the invention are tetrahydro-2-alkyl-6,6-dialkylfuro-g2,3-d7-1,3-dioxol-5-ols of the general formula: where R1 and R2 have the meaning given. These purodioxoles can be prepared by condensation of glyoxal with an aldehyde containing only a single o (-hydrogen atom in the presence of aqueous bases at a temperature of about 10 to 50 ° C. Typical suitable aldehydes of this type are those of the general formula: where R1 and R2 are identical or different alkyl radicals having 1 to 10, preferably 1 to 4 carbon atoms. Typical such aldehydes suitable for condensation with glyoxal are yB isobutyraldehyde, 2-ethylhexaldehyde, 2-methylpentaldehyde and 2-ethylbutyraldehyde.

Zur die angegebene Kondensationsreaktion haben sich als wäßrige Basen wäßrige Lösungen von Alkalimetallcarbonaten und -acetaten, z.B. Natriumcarbonat' Kaliumcarbonat und Natriumacetat, als besonders vorteilhaft erweisen.The indicated condensation reaction have proven to be aqueous bases aqueous solutions of alkali metal carbonates and acetates, e.g. sodium carbonate ' Potassium carbonate and sodium acetate, prove particularly beneficial.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung hat sich als bicyclisches Furodioxol das bei der Kondensation von Isobutyl aldehyd und Glyoxal gebildete Tetrahydro-2-isopropyl-6,6-dimethylfuro-[2,3-d]-1,3-dioxol-5-01 als besonders vorteilhaft erwiesen, das bei der Katalytischen Hydrierung nach dem Verfahren der Erfindung 3,3-Dimethyl-1,2,4-butantriol ergibt.To carry out the process of the invention has been found to be bicyclic Furodioxol is the tetrahydro-2-isopropyl-6,6-dimethylfuro- [2,3-d] -1,3-dioxol-5-01 formed in the condensation of isobutyl aldehyde and glyoxal Proven to be particularly advantageous in the catalytic hydrogenation after Process of the invention gives 3,3-dimethyl-1,2,4-butanetriol.

Die katalytische Hydrierung der angegebenen bicyclischen Furodioxole nach dem Verfahren der Erfindung unter Bildung der angegebenen 3,3-Dialkyl-1,2,4-butantriole erfolgt nach folgender Reaktionsgleichung: wobei in den angegebenen Pormeln R1 und R2 die angegebene Bedeutung haben.The catalytic hydrogenation of the specified bicyclic furodioxoles by the process of the invention with formation of the specified 3,3-dialkyl-1,2,4-butanetriols takes place according to the following reaction equation: where in the specified formulas R1 and R2 have the meaning indicated.

sich Aus der angegebenen Reaktionsgleichung ergibt, dass die in den verwendeten bicyclischen Furodioxolen vorliegenden drei Kohlenstoff-Sauerstoffbindungen in spezifischer Weise gemäss folgendem Reaktionsschema aufgespalten werden müssen, um das gewünschte Verfahrensprodukt zu liefern. In der folgenden Strukturformel für das verwendete Furodioxol sind die spezifischen Spaltstellen durch gewellte Linien angedeutet: Das Verfahren der Erfindung führt zu völlig überraschenden Ergebnissen, die bei Kenntnis des bei Ätherspaltungen erfolgenden Reaktionsverlaufs nicht vorhersehbar waren. So ist es z.B.It follows from the given reaction equation that the three carbon-oxygen bonds present in the bicyclic furodioxoles used must be broken down in a specific manner according to the following reaction scheme in order to provide the desired process product. In the following structural formula for the furodioxole used, the specific cleavage points are indicated by wavy lines: The process of the invention leads to completely surprising results which could not be foreseen with knowledge of the course of the reaction during ether cleavage. This is how it is, for example

bekannt 9 dass die Hydrogenolyse von Kohlenstoff-Sauerstoffbindungen aliphatischer Äther eine Reaktion darstellt, die in der Regel vergleichsweise hohe Temperaturen erfordert. So ist es z.B. aus der Literaturstelle Adkins "Reaction of Hydrogen with Organic Compounds over Copper-Chromium Oxide and Nickel Catalysts", University of Wisconsin Press (1937), Seite 73, bekannt, dass Dialkyläther bei Temperaturen unter 2500C unter Verwendung von Nickelkatalysatoren gegenüber Wasserstoff stabil sind. Aus der Literaturstelle Kaufman et al. "Organic Synthesis", Band 26, (1946)9 Seite 83, ist es ferner bekannt, dass die Reduktion von Tetrahydrofurfurylalkohol zu 1,5-Pentandiol bei einer Temperatur von 25500 unter Verwendung eines Kupferchromit-Katalysators durchführbar ist.known 9 that the hydrogenolysis of carbon-oxygen bonds aliphatic ether represents a reaction that is usually comparatively high Temperatures required. It is for example from the reference Adkins "Reaction of Hydrogen with Organic Compounds over Copper-Chromium Oxide and Nickel Catalysts ", University of Wisconsin Press (1937), page 73, known that dialkyl ethers at temperatures Stable to hydrogen below 2500C using nickel catalysts are. From the reference Kaufman et al. "Organic Synthesis", Vol. 26, (1946) 9 Page 83, it is also known that the reduction of tetrahydrofurfuryl alcohol to 1,5-pentanediol at a temperature of 25500 using a copper chromite catalyst is feasible.

Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendbaren bicyclischen Furodioxole sind demgegenüber bei hohen Temperaturen unbeständig und unterliegen einem thermischen Abbau unter Bildung von Hydroxyfuranonen gemäss folgendem Reaktionsschema: Die durch thermischen Abbau gebildeten Hydroxyfuranone sind gegenüber einer Hydrierung vergleichsweise stabil, so dass, falls ihre Bildung nicht verhindert wird, die Ausbeute an angestrebtem Verfahrensprodukt, nämlich Triolverbindung, in nachteiliger Weise vermindert ist.In contrast, the bicyclic furodioxoles which can be used to carry out the process of the invention are unstable at high temperatures and are subject to thermal degradation with the formation of hydroxyfuranones according to the following reaction scheme: The hydroxyfuranones formed by thermal degradation are comparatively stable with respect to hydrogenation, so that, if their formation is not prevented, the yield of the desired process product, namely triol compound, is disadvantageously reduced.

Die Durchführung des Verfahrens der Erfindung unter Erzielung hoher Ausbeuten an Verfahrensprodukt wird ferner auch dadurch erschwert, dass die gebildeten Triolverbindungen hydrogenolytisch gespalten werden gemäss folgender Reaktionsgleichung: so dass sich die Abtrennung und Isolierung der gebildeten Verfahrensprodukte schwierig gestaltet, Zur erfolgreichen Durchführung des Verfahrens der Erfindung mussten daher Verfahrensbedingungen entwickelt werden, unter denen die drei Kohlenstoff-Saurestoff-Ätherbindungen in, der erforderlichen leise spezifisch gespalten und sowohl der thermische Abbau der Ausgangsverbindungen zu Hydroxyfuranonen als auch die hydrogenolytische Zersetzung der gebildeten Ver fahrensprodukte zu Spaltprodukten auf ein Minimum zurUckgea drängt werden. Überraschenderweise zeigte es sich, dass diese nachteiligen Effekte vermeidbar sind, wenn wie bereits erwähnt die angegebenen bicyclischen Furodioxole nach dem Verfahren der Erfindung bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen ,9owiS überatmosphärischen Drücken, vorzugsweise in Gegenwart von Wasser, katalytisch hydriert werden, Nach dem Verfahren der Erfindung erfolgt die katalytische Hydrierung der als Ausgangsmaterial verwendeten Furodioxole bei Temperaturen von etwa 75 bis 175°C, vorzugsweise bei etwa 120 bis 15000, sowie bei Drücken von etwa 7 bis 700, vorzugsweise von etwa 7 bis 420, in besonders vorteilhafter Weise von etwa 140 bis 350 kg/cm20 Ausserdem hat es sich, wie bereits erwähnt 9 als vorteilhaft erwiesen, die Ausgangsverbindungen in Gegenwart des Katalysators etwa 30 Minuten bis 4 Stunden lang unter einer Wasserstoffatmosphäre bei einem unterhalb des eigentlichen Hydrierdruckes liegenden Druck, z.B. bei einem Druck von etwa 7 bis 105 kg/cm², vorzuerhitzen und erst im Anschluss daran den Druck auf einen die Reduktion der verwendeten Furodioxole in vorteilhafter Weise bewirkenden Druck von zoBo etwa 140 bis 420 kg/cm2 zu erhöhen. Gemäss einer besonders vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung, werden die als Ausgangsverbindungen verwendeten Furodioxole in Kontt mit dem angegebenen Eatalysator unter einer Wasserstoffatmosphäre bei einem Druck von etwa 7 bis 105, in vorteilhafter Weise von etwa 70 bis 105 kh/cm² auf die Hydriertemperatur von 75 bis 175°C erhitzt 9 worauf der Druck auf einen Wert, bei dem die Reduktion in vorteilhafter Weise stattfindet, z.B. auf 140 bis 420 kg/em2 9 erhöht wird.Carrying out the process of the invention while achieving high yields of process product is also made more difficult because the triol compounds formed are cleaved hydrogenolytically according to the following reaction equation: so that the separation and isolation of the process products formed is difficult.For the successful implementation of the process of the invention, process conditions had to be developed under which the three carbon-oxygen-ether bonds in, the required quietly specifically split and both the thermal degradation of the starting compounds Hydroxyfuranons as well as the hydrogenolytic decomposition of the process products formed into cleavage products are pushed back to a minimum. Surprisingly, it was found that these disadvantageous effects can be avoided if, as already mentioned, the specified bicyclic furodioxoles are catalytically hydrogenated by the process of the invention at comparatively low temperatures, above atmospheric pressures, preferably in the presence of water, according to the process of the invention the catalytic hydrogenation of the furodioxoles used as starting material at temperatures of about 75 to 175 ° C, preferably at about 120 to 15,000, and at pressures of about 7 to 700, preferably from about 7 to 420, particularly advantageously from about 140 to 350 kg / cm20 In addition, as already mentioned 9, it has proven advantageous to use the starting compounds in the presence of the catalyst for about 30 minutes to 4 hours under a hydrogen atmosphere at a pressure below the actual hydrogenation pressure, e.g. at a pressure of about 7 to 105 kg / cm², to be preheated and only then It is necessary to increase the pressure to a pressure of about 140 to 420 kg / cm2, which advantageously brings about the reduction of the furodioxoles used. According to a particularly advantageous embodiment of the process of the invention, the furodioxoles used as starting compounds are heated in Contt with the specified catalyst under a hydrogen atmosphere at a pressure of about 7 to 105, advantageously from about 70 to 105 kh / cm² to the hydrogenation temperature of 75 heated to 175 ° C 9 whereupon the pressure is increased to a value at which the reduction takes place in an advantageous manner, for example to 140 to 420 kg / em2 9.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung haben sich Hydrierkatalysatoren des verschiedensten Typs, z.B. die Metalle der Gruppen V-B, VI-B, VII-B und VIII des Periodensystems sowie Verbindungen dieser Metalle als geeignet er wiesen. Geeignet sind ferner übliche bekannte gemischte Hydrierkatalysatoren, z.B. Kupfer-Chromoxydkatalysatoren. Typischegeeignete Katalysatoren sind z.B. Rhodium, Ruthenium, Rhenium, Osmium, Iridium, Palladium, Platin, Kupfer-Chromoxyd (Kupferchromit), Eisen, Kupfer, Nickel und Kobalt. Die angegebenen Metalle sind in Form von sogenannten Raney-Katalysatoren verwendbar. Ferner sind die Katalysatoren in Form von feinverteilten Partikeln oder in Form von Pellets, die gegebenenfalls auf inerte Trägerstoffe, z.B. Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Silicagel, Bimsstein oder Kieselgur, aufgebracht sein können, verwendbar, Als besonders vo,rteilhaft hat aur sich die Verwendung von Raney-Nickel, Kobalt/Aluminiumoxyd aufgebrachtem Palladium sowie Kupferchromit erwiesen.Hydrogenation catalysts have proven useful for carrying out the process of the invention of various types, e.g. the metals of groups V-B, VI-B, VII-B and VIII of the periodic table and compounds of these metals as suitable he showed. Suitable are also common known mixed hydrogenation catalysts, e.g., copper-chromium oxide catalysts. Typical suitable catalysts are e.g. rhodium, ruthenium, rhenium, osmium, iridium, Palladium, platinum, copper chromium oxide (copper chromite), iron, copper, nickel and cobalt. The specified metals are in the form of so-called Raney catalysts usable. Furthermore, the catalysts are in the form of finely divided particles or in the form of pellets, which may be placed on inert carriers, e.g. silicon dioxide, aluminum oxide, Silica gel, pumice stone or kieselguhr, can be applied, usable, as particularly The use of Raney nickel, cobalt / aluminum oxide is advantageous applied palladium and copper chromite.

Die Katalysatoren sind in den verschiedensten Konzentrationen verwendbar. In der Regel hat es sich als zweckmässig erwiesen, sie in Konzentrationen von etwa 0,5 bis 20 Gew.-, vorzugsweise von 0,5 bis 12 Gew.-%, bezogen auf zu hydrierendes Furodioxol, zu verwenden.The catalysts can be used in a wide variety of concentrations. As a rule, it has proven to be useful to use them in concentrations of about 0.5 to 20% by weight, preferably from 0.5 to 12% by weight, based on what is to be hydrogenated Furodioxol, to use.

Bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung in Gegenwart von Wasser wird in vorteilhafter Weise eine maximale Wirksamkeit des Katalysators erzielt. So sind z.B. die angegebenen Triolverbindungen in hohen Ausbeuten und Umwandlungsraten bei Katalysatorkonzentrationen von nur etwa 0,5 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf zu hydrierendes Purodioxol, herstellbar, wenn das Verfahren der Erfindung in Gegenwart von Wasser durchgeführt wird. Das Wasser kann in verschiedensten Konzentrationen, z.B.When carrying out the process of the invention in the presence of water a maximum effectiveness of the catalyst is achieved in an advantageous manner. For example, the specified triol compounds are in high yields and conversion rates at catalyst concentrations of only about 0.5 to 2.0% by weight, based on what is to be hydrogenated Purodioxol, preparable when the process of the invention is in the presence of water is carried out. The water can be in various concentrations, e.g.

in Konzentrationen von 20 bis 100 %, bezogen auf zu hydrierendes Furodioxil, verwendet werden. Gegebenenfalls kann das Wasser auchAnlloch höheren Konzentrationen verwendet werden, doch bringt dies keine weiteren Vorteile mit sich. Andererseits kann auf die Verwendung von Wasser vollständig verzichtet werden, wenn der Katalysator in ausreichend hohen Konzentrationen, z.B. in einer Konzentration von 10 , bezogen auf zu hydrierendes Purodioxol, verwendet wird.in concentrations of 20 to 100%, based on the furodioxil to be hydrogenated, be used. If necessary, the water can also be used in higher concentrations can be used, but this has no further advantages. on the other hand the use of water can be completely dispensed with if the catalyst in sufficiently high concentrations, e.g. in a concentration of 10 on purodioxole to be hydrogenated.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung naher erläutern.The following examples are intended to explain the invention in more detail.

Beispiel 1 A) Herstellung des bicyclischen Furodioxols Tetrahydro-2-isopropyl-6,6-dimethylfuro-[2,3-d]-1,3-dioxol 5-01 Es wurde ein Gemisch aus 6000 ml Wasser, 1800 g Isobutyraldehyd und 1800 g Glyoxal unter Rühren innerhalb von 2 Stunden mit einer Lösung aus 450 g Ealiuncarbonat in 450 g Wasser versetzt. Während der Zugabe stieg die Reaktionstemperatur von 24 auf 4200. Nach beendeter Zugabe wurde das Gemisch noch 4 Stunden lang gerührte Von der erhaltenen Reaktionsmischung wurde die sich abscheidende organische Schicht abgetrennt. Das erhaltene Rohprodukt wurde einmal mit dem gleichen Volumen Wasser gewaschen, worauf es zur Entfernung des Wassers sowie des nicht-umgesetzten Aldehyds bei vermindertem Druck auf 50°C erhitzt wurde Das erhaltene Reaktionsprodukt verfestigte sich zu einer weissen wachsartigen Masse. Es wurden 2020 g Tetrahydro-2-isopropyl-6,6-dimethylfuro-Z2,3-d7-1,3-dioXol-5-ol erhalten.Example 1 A) Preparation of the bicyclic furodioxole tetrahydro-2-isopropyl-6,6-dimethylfuro- [2,3-d] -1,3-dioxole 5-01 A mixture of 6000 ml of water, 1800 g of isobutyraldehyde and 1800 g Glyoxal with stirring within 2 hours with a solution of 450 g Ealiuncarbonat added to 450 g of water. The reaction temperature rose from 24 during the addition to 4200. After the addition was complete, the mixture was stirred for a further 4 hours of the reaction mixture obtained became the organic layer separating out severed. The crude product obtained was once with the same volume of water washed, whereupon it is used to remove the water and the unreacted aldehyde was heated to 50 ° C. under reduced pressure. The reaction product obtained solidified turns into a white, waxy mass. 2020 g of tetrahydro-2-isopropyl-6,6-dimethylfuro-Z2,3-d7-1,3-dioXol-5-ol obtain.

B) Herstellung von 3,3-Dimethyl-1,2,4-butantriol Es wurde ein Gemisch aus 1000 g (4,95 Mol) des angegebenen Tetrahydro-2-isopropyl-6,6-dimethylfuro-g7,3-d7-1,3-dioxol-5-ols, 1000 g Wasser sowie 6,25 g Raney-Nickelkatalysator in einen mit einem Ruhrer ausgestatteten Autoklaven von 4 1 Fassungsvermögen eingebracht. Nach Spülen mit Wasserstoff wurde das Gemisch unter einem Wasserstoffdruck von 70 kg/cm² auf 1000C erhitzt. Danach wurde der Wasserstoffdruck auf 211 kg/cm2 erhöht und 4 Stunden lang bei einem Druck von 211 kg/cm² und einer Temperatur von 100°C hydriert. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches wurde der Katalysator abfiltriert. Das erhaltene Filtrat wurde zur Entfernung von Wasser und Isobutanol bei vermindertem Druck destilliert. Der erhaltene Rückstand wurde bei 2 mm einer sogenannten "Flash"-Destillation unterworfen. Es wurden 650 g (entsprechend einer S8%igen Umwandlung) 3-,3-Dimethyl-1,2,4-butantriol mit einem Schmelzpunkt von 121 bis 1300C bei 2 mm Hg erhalten.B) Preparation of 3,3-dimethyl-1,2,4-butanetriol It became a mixture from 1000 g (4.95 mol) of the specified tetrahydro-2-isopropyl-6,6-dimethylfuro-g7,3-d7-1,3-dioxol-5-ol, 1000 g of water and 6.25 g of Raney nickel catalyst in a equipped with a stirrer Introduced autoclave of 4 l capacity. After purging with hydrogen was the mixture is heated to 1000 ° C. under a hydrogen pressure of 70 kg / cm². Thereafter the hydrogen pressure was increased to 211 kg / cm2 and under one pressure for 4 hours of 211 kg / cm² and a temperature of 100 ° C. After cooling the reaction mixture the catalyst was filtered off. The obtained filtrate was used to remove Water and isobutanol distilled under reduced pressure. The residue obtained was subjected to a so-called "flash" distillation at 2 mm. There were 650 g (corresponding to a S8% conversion) 3-, 3-dimethyl-1,2,4-butanetriol with a Melting point obtained from 121 to 1300C at 2 mm Hg.

Beispiel 2 Herstellung von 2,3-Dimethyl-1,2,4-butantriol Es wurden 202 g (1 Mol) Tetrahydro-2-isopropyl-6,6-dimethylfuro-[2,3-d]-1,3-dioxol-5-01 sowie 20 g Raney-Nickel in einen mit einem Rührer ausgestatteten Autoklaven eingebracht. Das erhaltene Gemisch wurde unter einer Wasserstoffatmosphäre bei einem Druck von 70,3 kg/cm2 unter Rühren auf 13500 erhitzt.Example 2 Preparation of 2,3-dimethyl-1,2,4-butanetriol There were 202 g (1 mol) of tetrahydro-2-isopropyl-6,6-dimethylfuro- [2,3-d] -1,3-dioxole-5-01 and 20 g of Raney nickel were placed in an autoclave equipped with a stirrer. The resulting mixture was under a hydrogen atmosphere at a pressure of 70.3 kg / cm2 heated to 13500 with stirring.

Danach wurde der Wasserstoffdruck auf 211 kg/cm2 erhöht, worauf das Reaktionsgemisch 4 Stunden lang bei 135ºC und 211 kg/cm² hydriert wurde. Nach dem Abkühlen wurde das erhaltene Reaktionsgemisch zur Entfernung des Katalysators filtriert.The hydrogen pressure was then increased to 211 kg / cm2, whereupon the The reaction mixture was hydrogenated at 135 ° C and 211 kg / cm² for 4 hours. After this After cooling, the resulting reaction mixture was filtered to remove the catalyst.

Das erhaltene Filtrat wurde destilliert, wobei 69 g Isobutanol sowie 128 g 3,3-Dimethyl-1,2,4-butantriol isoliert wurden. Die Umwandlungsrate betrug 96 %. Das erhaltene VerfahrensprodUkt wurde aufgrund der folgenden Analysenergebnisse identifiziert: Analyse: berechnet: gefunden: Molekulargewicht 134 134 Elementaranalyse Kohlenstoff 53,73 53,89 r Wasserstoff 10,44 10,26 % Hydroxyl 38,0 36,5 NMR-Analyse stimmt überein mit der (kernmagnetische Resonanz-Analyse) angenommenen Struktur Infrarot-Analyse stimmt überein mit der angenommenen Struktur Beispiel 3 Zur Bestimmung des Einflusses von Reaktionstemperatur, Reaktionszeit, Wasserkonzentration sowie Katalysatorkonzentration auf die Umwandlungsrate an Verfahrensprodukt wurden die in der folgenden Tabelle aufgeführten Versuche durchgeführt: Vers. Was- Kata- Temp. Druck Zeit %Umwandlung Nr. ser- lysa- in 3,3-Dimekon- tor- ºC kg/cm²(psi) Std. thyl-1,2,4-zen- konzen- gp butantriol tra- tration tion %(a) %(a) 1 0 10 100 211 (3000) 4 71 2 sO 10 125 211 (3000) 4 88 3 0 10 175 211 (3000) 4 40 4 0 10 75 211 (300Q) 4 54 5 0 10 125 211 (3000) 2 57 6 0 10 150 211 (3000) 4 83 7 0 10 150 211 (3000) 2 85 8 100 1 100 211 (3000) 4 99 9 33 1 100 211 (3000) 4 98 10 11 1 100 211 (3000) 4 78 11 100 20 100 211 (3000) 4 94 12 100 0,6 100 211 (3000) 4 99 (a) bezogen auf das Gewicht des eingesetzten FurodioxolsThe filtrate obtained was distilled, with 69 g of isobutanol as well 128 g of 3,3-dimethyl-1,2,4-butanetriol were isolated. The conversion rate was 96%. The process product obtained was based on the following analysis results identified: analysis: calculated: found: molecular weight 134 134 elemental analysis Carbon 53.73 53.89 r hydrogen 10.44 10.26% hydroxyl 38.0 36.5 NMR analysis agrees with the structure assumed (nuclear magnetic resonance analysis) Infrared analysis agrees with the assumed structure example 3 To determine the influence of reaction temperature, reaction time, water concentration as well as catalyst concentration on the conversion rate of process product the tests listed in the following table were carried out: Vers. Was- Kata- Temp. Pressure Time% Conversion No. ser- lysa- to 3,3-dimecontor- ºC kg / cm² (psi) Std. Ethyl-1,2,4-zen- gp butanetriol tra- tration% (a)% (a) 1 0 10 100 211 (3000) 4 71 2 so 10 125 211 (3000) 4 88 3 0 10 175 211 (3000) 4 40 4 0 10 75 211 (300Q) 4 54 5 0 10 125 211 (3000) 2 57 6 0 10 150 211 (3000) 4 83 7 0 10 150 211 (3000) 2 85 8 100 1 100 211 (3000) 4 99 9 33 1 100 211 (3000) 4 98 10 11 1 100 211 (3000) 4 78 11 100 20 100 211 (3000) 4 94 12 100 0.6 100 211 (3000) 4 99 (a) based on the weight of the furodioxole used

Claims

Patent claims 1. Learn about the preparation of triol compounds with a neopentyl structure of the general formula wherein R1 and R2 are identical or different alkyl radicals having 1 to 10 carbon atoms, characterized in that a bicyclic furodioxole of the general formula where R1 and R2 have the meaning given, in the presence of a hydrogenation catalyst present in a concentration of about 0.5 to 20% by weight, based on the furodioxole used, at a temperature of about 75 to 1750 ° C. and a pressure of about 7 to 700 kg / cm2 catalytically hydrogenated with the aid of hydrogen, 2. The method according to claim 1, characterized in that the catalytic hydrogenation is carried out at a temperature of about 120 to 1500C and a pressure of about 7 to 420, preferably from about 140 to 420 kg / cm2.

3. .Verfahren according to claims 1 and 2, characterized in that the hydrogenation catalyst used is palladium, platinum, ruthenium, rhenium, rhodium, nickel, Cobalt, iron, copper chromite or mixtures thereof are used.

4. Process according to Claims 1 to 3, characterized in that Raney nickel is used as the catalyst.

5. The method according to claims 1 to 4, characterized in that the catalytic hydrogenation is based in the presence of at least 20% by weight of water on the furodioxole to be hydrogenated.

6. The method according to claims 1 to 5, characterized in that the bicyclic furodioxole is first heated under a hydrogen pressure of about 7 to 105 kg / cm2 to a temperature of about 75 to 17500, preferably from about 120 to 15000, and then the pressure to 140 to 700, preferably S1Jab

140 to 420 kg / cm2, increased.

7. The method according to claims 1 to 6, characterized in that one detrahydro-2-isopropyl-6,6-dimethylfuro-g2,3-d7-1,3-dioxol-5-ol to 3,3-dimethyl-1 , 2,4-butynetriol catalytically hydrogenated.