DE977662C - Staendig gasdicht verschlossener alkalischer Akkumulator - Google Patents

Description

AUSGEGEBEN AM 29. FEBRUAR 1968

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ist als Erfinder genannt worden

Die Erfindung bezieht sich auf einen ständig gasdicht verschlossenen alkalischen Akkumulator mit einem Raum, in dem ein Teil des Elektrolyten enthalten ist, wobei dieser Elektrolyt mit der Separation und/oder den Elektrodenplatten in Verbindung steht.

Für ständig gasdicht verschlossene alkalische Akkumulatoren ist vorgeschlagen worden, Separatoren zu verwenden, die Hohlräume enthalten, in

ίο denen sich die an den Elektrodenoberflächen entwickelten Gase, insbesondere der Sauerstoff, ansammeln können. Der Gasverzehr erfolgt dann durch Berührung dieser in den Hohlräumen befindlichen Gase, insbesondere des Sauerstoffs, mit den aktiven Massen. Solche Separatoren enthalten als Begrenzung der Hohlräume Teile, welche eine gewisse Menge Elektrolyt aufnehmen und durch Kapillarkraft festhalten. Beispielsweise wird ein Gewebe aus gezwirnten und daher kapillar aufsaugenden Fäden und mit großen Maschen, d. h. Hohlräumen zum Durchtritt der Gase, verwendet, so daß der zum Betrieb des Akkumulators notwendige Elektrolyt in den Poren der Elektroden und des als Separator verwendeten Gewebes enthalten ist.

Der Stromübergang zwischen den Platten entgegengesetzter Polarität erfolgt in diesem Fall über die elektrolytgetränkten Teile der Separatoren. Infolgedessen ist die Stromverteilung ungleichmäßig, denn die Stromdichte ist im Bereich der elektrolytgetränkten Teile am höchsten und im Bereich der Hohlräume sehr gering oder praktisch gleich Null. Dieses führt zu einer ungleichen Belastung der aktiven Masse, zumal sie auf der arbeitenden Oberfläche der Elektroden teilweise durch die Gas-

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blasen in den Hohlräumen der Separatoren abgedeckt ist.

Nach einem anderen Vorschlag sollen die negativen Elektroden gasdichter Akkumulatoren im Augenblick des gasdichten Verschließens der Zelle eine höhere Ladefähigkeit besitzen als die positiven Elektroden. Zweck dieser Maßnahme ist es, die Entwicklung von Wasserstoff an der negativen Elektrode zu verhindern, bis an der positiven Elektrode nach ihrer Aufladung Sauerstoff entsteht, der die negative aktive Masse oxydiert, dadurch verzehrt wird und eine Wass'erstoffentwieklung auf die Dauer verhindert.

Man glaubte, durch die größere Ladefähigkeit

t5 der negativen Elektrode im Augenblick des gasdichten Verschließens in Verbindung mit einem Hohlräume enthaltenden Separator einen besonders günstigen Gasverzehr zu erzielen.

Die Nachteile der genannten Separatoren, die

ao durch die ungleichmäßige Beanspruchung der Elektrodenoberfläche hervorgerufen werden, werden auch nicht beseitigt, wenn in gasdichten Zellen, die derartige Separatoren enthalten, nach einem anderen Vorschlag ein Raum vorgesehen wird, in dem

as sich frei beweglicher Elektrolyt befindet und in den die Separatoren eintauchen.

Weiterhin sind gasdicht verschlossene alkalische Akkumulatoren bekannt, bei denen der für den Stromdurchgang erforderliche Elektrolyt zwischen den Elektrodenplatten entgegengesetzter Polarität in porösem Filtrierpapier völlig festgelegt ist. Diese Akkumulatoren sind so aufgebaut, daß das an den Elektrodenplatten entwickelte Gas sich zwangläufig Wege zur entgegenliegenden Elektrodenoberfläche bahnen muß, an der es verzehrt wird. Auch in diesem Fall wird die arbeitende Oberfläche zwangläufig teilweise von Gasblasen bedeckt, was zu einer ungleichmäßigen Beanspruchung der stromliefernden Oberfläche der Elektroden führt, so daß trotz Verwendung eines Separators mit feineren Poren die gleichen Mängel auftreten.

Wie Versuche ergeben haben, ist, gleichgültig welche Art Separation für gasdichte Akkumulatoren verwendet wird, eine vollständige Festlegung des Elektrolyten, die nach bekannten Vorschlägen für notwendig gehalten wird, nicht erforderlich und im übrigen vielfach auch nachteilig, und zwar für die Spannungslage, Kapazität und Lebensdauer des Akkumulators. Wenn man nämlich als positive Masse üblicherweise mit Graphit versetztes Nickelhydroxyd verwendet, so läßt es sich nicht verhindern, daß ein Teil des der positiven Masse beigemengten Graphits bei der Ladung bis zum Kohlendioxyd oxydiert wird. Durch die steigende Anreicherung der geringen, in dem Separator und in den Poren der aktiven Masse vorhandenen Elektrolytmenge mit dem durch Verbrennung von Graphit entstandenen Karbonat werden die Kapazität und die Lebensdauer der negativen Elektrode beeinträchtigt.

Außerdem ist es nicht immer möglich, die ganzen Zellen ständig auf gleicher Temperatur zu halten; sie werden vielmehr in vielen Fällen dem Wechsel der Außentemperatur ausgesetzt sein. Dabei kann es vorkommen, daß sich die Wandungen der Zelle, die mit Rücksicht auf die Druckfestigkeit zumeist aus Metall bestehen und damit eine gute Wärmeleitfähigkeit besitzen, auf einer niedrigeren Temperatur befinden als das unter dem Einfluß der Stromwärme auf höherer Temperatur gehaltene Zelleninnere. Die Folge hiervon ist, daß sich an den kälteren Zellenwänden Wasser aus der Zellenatmosphäre niederschlägt und daß gleichzeitig wieder Wasser aus dem Elektrolyten verdampft, da durch die Kondensation von Wasserdampf an den Zellenwänden die Einstellung eines Wasserdampfgleichgewichtes ständig gestört wird. Auf diese Weise wird der Elektrolyt in den Poren der Elektrodenplätten und der Separation immer konzentrierter und wasserärmer. Dieses und gleichzeitig die nicht gleichmäßige Befeuchtung der arbeitenden Oberfläche der Elektroden durch die durch die Separatoren hindurchtretenden Gasblasen kann selbst bei Vorhandensein einer Elektrolytreserve, in die die Separatoren eintauchen, zu einer unerwünschten Anreicherung von Kaliumkarbonat in den Poren der Elektroden und zu einer fortschreitenden Austrocknung des Elektrodenblockes, einer ungleichmäßigen Beanspruchung der aktiven Masse und im Zusammenhang damit zu einer Verschlechterung 9» der Spannungslage, Verringerung der Kapazität und der Lebensdauer des Akkumulators führen.

Gegenstand der Erfindung ist bei einem ständig gasdicht verschlossenen Akkumulator mit einem Raum, in dem ein Teil des Elektrolyten enthalten ist, wobei dieser Elektrolyt mit der Separation und/oder den Elektrodenplatten in Verbindung steht, die Kombination, daß ein weiterer Teil des Elektrolyten in den Poren der Elektroden und der zwischen den Elektrodenplatten angeordneten saugfähigen Separation festgelegt ist, daß die Separation mikroporös ist, ohne besondere Hohlräume für Gasansammlungen aufzuweisen, und daß sie ständig mit Elektrolyt durchtränkt ist.

Verwendet man nach der Erfindung für gasdicht verschlossene alkalische Akkumulatoren zur kapillaren Aufsaugung des Elektrolyten saugfähige Separatoren zwischen den Elektrodenplatten entgegengesetzter Polarität, die erfindungsgemäß bestimmten Voraussetzungen bezüglich ihrer Porenbeschaffenheit genügen müssen, und sieht man unterhalb der Elektroden in dem Zellengefäß, wie es an sich bekannt ist, einen Raum vor, in dem sich zusätzlich frei beweglicher Elektrolyt befindet, so werden die oben aufgezeigten Mängel der bekannten Konstruktionen gasdichter Akkumulatoren betreffend Karbonatanreicherung, Austrocknung, ungleiche Befeuchtung und ungleiche Stromverteilung vermieden.

Als Separation für gasdichte Zellen eignen sich iao erfindungsgemäß z. B. mikroporöse Weich- oder Hartgummimembranen, mikroporöse Kunststoff-Folien, Blätter aus Schaumgummi oder Schaumkunststoffen, elektrolytaufsaugende Membranen, wie Zellulose-Poly vinylalkohol-Membranen, oder andere 1*5 poröse Kunststoffmembranen, feinporige, elektrolyt-

aufsaugende Matten aus nicht gezwirnten, z. B. aus Kunststoffen bestehenden Fäden, feinporiges Filtrierpapier, Gewebe aus dicht an dicht liegenden Fäden.

Allen diesen Separatoren ist eigen, daß sie neben einem kompakten, d. h. nicht durch Hohlräume unterbrochenen, in sich zusammenhängenden oder auch nicht zusammenhängenden Gerüstanteil noch ein saugfähiges Kapillarsystem, aber keine besonderen Hohlräume, in denen sich die an den Elektrodenoberflächen auftretenden Gasblasen ansammeln können, besitzen. Infolge des saugfähigen Kapillarsystems vermögen solche Separatoren Elektrolyt durch Kapillarkraft aufzusaugen; ^; ".

Das Kapillarsystem der genannten Separatoren '. ist sehr feinporig, so daß die Kapillarkraft, mit der sie den Elektrolyten aufsaugen bzw. in sich festhalten, sehr groß ist.

Kraft der Kapillarkraft nehmen die zwischen

ao den Elektrodenplatten angeordneten Separatoren beim Füllen des Akkumulators mit Elektrolyt den zum Stromdurchgang zwischen den Platten entgegengesetzter Polarität notwendigen Elektrolyten in gleicher Weise auf wie die von feinen Poren

as durchzogenen Elektrodenplatten, so daß hierdurch Teile der negativen Elektroden freigelegt werden. Die zusätzlich in den gasdichten Zellen nach der Erfindung vorhandene frei bewegliehe Elektrolytmenge soll so bemessen sein, daß die Elektrodenplatten und die Separation in den Elektrolyten ein-. tauchen. Es ist aber auch möglich, die nach unten verlängerten und unter die Plattenunterkante hinausragenden Separatoren allein in den Elektrolyten eintauchen zu lassen.

Infolge der Dochtwirkung der Separatoren und der Elektrodenplatten kann ständig frischer Elektrolyt in Separation und Elektrodenplatten aufsteigen, so daß dafür gesorgt ist, daß beide ständig mit Elektrolyt durchtränkt, daher flüssigkeitssatt sind und nicht austrocknen können.

Durch die Verwendung eines flüssigkeitssatten, die gesamte Elektrodenoberfläche abdeckenden und gleichmäßig befeuchtenden Separators ist eine gleichmäßige Stromverteilung über die ganze Plattenoberfläche und damit eine gleichmäßige Masseausnutzung gewährleistet. Außerdem garantiert die hohe Saugfähigkeit des erfindungsgemäß verwendeten Separators, daß an allen Stellen zwischen den Elektrodenplatten entgegengesetzter Polarität stän-

5» dig ausreichend Elektrolyt vorhanden ist und daß bei Verwendung einer graphithaltigen positiven Masse durch Oxydation von Graphit gebildetes Karbonat nach unten in die Elektrolytreserve diffundieren kann, so daß dadurch einer schädlichen Anreicherung von Karbonat in dem in den Poren der Elektrodenplatten und der Separatoren befindlichen Elektrolyten begegnet wird.

Da die Separatoren erfindungsgemäß ständig fiüssigkeitssatt gehalten werden und feinporig sind, ist es den an der Elektrodenoberfläche entwickelten Gasblasen nicht möglich, in die Hohlräume der Separatoren einzudringen bzw. durch den Separator zur gegenüberliegenden Elektrodenplatte hindurchzudringen. Die Kapillarkraft der mit Flüssigkeit gefüllten Mikroporen der erfindungsgemäß verwendeten Separatoren ist so groß, daß diese Flüssigkeitsfüllung als Sperre für Gasblasen dient.

Da die Separatoren ständig flüssigkeitssatt sind '" und nicht von den an den Elektrodenoberflächen entwickelten Gasblasen durchdrungen werden können, sind sie allein für den Elektrolyten und die darin gelösten Stoffe durchlässig.

Da die an den Elektrodenoberflächen entstehenden Gasblasen nicht die Flüssigkeitssperre in den Kapillaren der Separatoren durchbrechen können, suchen sie sich den Weg des kleinsten Widerstandes, um in den im Akkumulator vorhandenen Gasraum zu entweichen, d. h., sie entweichen zwischen der für die Gasblasen undurchlässigen Separation und den Elektrodenoberflächen, ohne an die arbeitende Elektrodenoberfläche gelangen zu können. Das betrifft vor allem den im Akkumulator an der positiven Elektrode entwickelten Sauerstoff, der nicht mehr, wie bei den bekannten Akkumulatoren, in Hohlräume in der Separation eindringen und so in Berührung mit der aktiven Masse der negativen Elektrode gelangt. Bei Akkumulatoren dieser Art wurde der Sauerstoff durch Oxydation der aktiven Masse der negativen Elektroden beseitigt. In den Akkumulatoren nach der Erfindung dagegen gelangt der Sauerstoff in Berührung mit frei liegenden Teilen der negativen Elektroden, an denen er elektrochemisch umgesetzt wird. Hierbei wird die negative Elektrode derart depolarisiert, daß an ihr kein Wasserstoff frei werden kann. Durch die genannte elektrochemische Umsetzung an den negativen Elektroden verschwindet der Sauerstoff aus dem Gasraum.

Da durch die Kombination nach der Erfindung die obenerwähnten Mangel bekannter gasdichter Akkumulatoren beseitigt werden, erhält man gasdicht verschlossene Akkumulatoren, die sich durch besonders günstige Eigenschaften hinsichtlich Kapazität, Lebensdauer und Gasverzehr auszeichnen.

Nach einer Ausführungsart des gasdicht verschlossenen alkalischen Akkumulators nach der Erfindung steht die Separation allseitig über die Platten hinaus, bedeckt auch die Endplatten und/oder sind die freien Räume um die Platten allseitig so bemessen, daß die Elektrodenplatten und/oder die Separation in den zusätzlich vorhandenen Zellenelektrolyten in jeder Zellenlage eintauchen, so daß die gasdicht verschlossenen Zellen nach der Erfindung in jeder Lage mit den übrigen erfindungsgemäßen Vorteilen betrieben werden können.

In besonderen Fällen ist es erwünscht, dem zusätzlich vorhandenen Elektrolyt seine Beweglichkeit zu nehmen, z. B. um andere Teile des Zelleninneren, etwa Gaselektroden, die zur Verbesserung des Gasverzehrs zusätzlich angebracht sein können, iao vor der Berührung mit dem Elektrolyten zu schützen. Dies kann nach einer weiteren Ausführungsform dadurch erreicht werden, daß der zusätzliche Elektrolyt in an sich bekannter Weise festgelegt oder von einem porösen Körper schwammartig aufgesaugt wird.

Welche Art der Rlektrodenausf ührung — Sinter-, Preß-, Taschen-, Röhrchen-, Faltbandelektroden — in den gasdicht verschlossenen Akkumulatoren nach der Erfindung verwendet wird, ist für die praktische Ausführung ohne Belang.

Ebenso ist es gleichgültig, welche Zusammensetzung die aktiven Massen haben. Wenn auch die Separatoren nach der Erfindung bevorzugt für gasdichte Zellen Verwendung finden, deren negative Elektroden im Augenblick des gasdichten Verschließ ens keine höhere Ladefähigkeit besitzen als die positiven Elektroden, so können sie doch auch für beliebige andere gasdichte Zellen verwendet werden. Diese höhere Ladefähigkeit ist also nicht unbedingte Voraussetzung für die Anwendung der Separatoren mit den Merkmalen der Erfindung, sondern der Ladezustand der aktiven Massen entgegengesetzter Polarität zueinander ist im Prinzip ohne Belang.

Die Maßnahmen nach der Erfindung bringen in allen Fällen die aufgezeigten Verbesserungen.

Claims (6)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Ständig gasdicht verschlossener alkalischer Akkumulator mit einem Raum, in dem ein Teil des Elektrolyten enthalten ist,, wobei dieser Elektrolyt mit der Separation und/oder den Elektrodenplatten in Verbindung steht, gekennzeichnet durch die Kombination, daß ein weiterer Teil des Elektrolyten in den Poren der Elektroden und der zwischen den Elektrodenplatten angeordneten saugfähigen Separation festgelegt ist, daß die Separation mikroporös ist, ohne besondere Hohlräume für Gasansammlungen aufzuweisen, und daß sie ständig mit Elektrolyt durchtränkt ist.

2. Ständig gasdicht verschlossener alkalischer Akkumulator nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß seine Separation aus einem von mikroporösen Kapillaren durchsetzten, in sich zusammenhängenden Gerüst aus Gummi oder Kunststoff besteht.

3. Ständig gasdicht verschlossener alkalischer Akkumulator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß seine Separation aus einer elektrolytaufsaugenden Membran, z. B. aus Zellulose oder Polyvinylalkohol, besteht.

4. Ständig gasdicht verschlossener alkalischer Akkumulator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß seine Separation aus gezwirntetn oder nicht gezwirntem Fasermaterial mit kapillaren Zwischenräumen besteht.

5. Ständig gasdicht verschlossener alkalischer Akkumulator nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die freien Räume um die Elektrodenplatten und der nicht in den Separatoren und den Elektrodenplatten festgelegte Elektrolyt so bemessen sind, daß die Platten und/oder die saugfähige Separation in jeder Lage der gasdichten Zelle in den im Innern der Zelle frei beweglichen Elektrolyten eintauchen.

6. Ständig gasdicht verschlossener alkalischer Akkumulator nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der nicht in der Separation und in den Elektrodenplatten festgelegte Elektrolyt in an sich bekannter Weise verdickt oder durch einen porösen Körper schwammartig aufgenommen ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 109 016, 299856; französische Patentschriften Nr. 1 004 176,
ι 012 395;

belgische Patentschrift Nr. 498 790;
schweizerische Patentschrift Nr. 270 356;
britische Patentschrift Nr. 628 908;
USA.-Patentschrift Nr. 1 557 602.

© 609 578/193 7.56 (809 521/2 2.68)