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Verfahren zur elektrodialytischen Veränderung des Elektrolytgehaltes
von Lösungen unter Verwendung von Elektrodialysezellen, die durch aufeinanderfolgende
Kationen- und Anionenaustauschermembranen in mehrere Kammern unterteilt sind
Es ist
bekannt, daß salzhaltige Lösungen, z. B.
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Meerwasser, durch Elektrolyse unter Verwendung von Diaphragmen oder
lonenaustauschermembranen entsalzt werden können. Die bisher bekanntgewordenen Verfahren
erfordern einen relativ hohen Energieaufwand, und die Elektroden unterliegen starkem
Verschleiß, da auch bei Verwendung von Mehrkammerzellen die in den Elektrodenräumen
eintretende Elektrolyse durch die hierfür erforderliche Zersetzungsspannung das
Gesamtpotential erhöht und des weiteren durch die entstandenen Zersetzungsprodukte
ein starker Angriff der Elektroden, und zwar speziell der Anode erfolgt. Diese Nachteile
werden durch das vorliegende Verfahren vermieden. Dieses Verfahren ist durch die
Verwendung umkehrbarer Elektroden, das Aufrechterhalten gleicher Elektrolytkonzentrationen
im Kathode und Anodenraum sowie durch die Verwendung von mindestens zwei Anionenaustauschermembranen
und eine Kationenaustauschermembran oder von mindestens zwei Kationenaustauschermembranen
und eine Anionenaustauschermembran, durch die mindestens vier Kammern gebildet werden,
gekennzeichnet.
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In Abb. 1 ist eine Ausführungsart des Verfahrens schematisch für
die Verwendung von vier
Kammern dargestellt. Zur Erklärung des Verfahrens
diene die Entsalzung verdünnter Kochsalzlösung.
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Das Elektrodialysegefäß ist durch zwei Anionenaustauschermembranen
2 und 4 und eine Kationenaustauschermembran 3 in vier Kammern I bis IV unterteilt,
von denen I und IV saure Kupferchloridlösung, III verdünnte Kochsalzlösung, deren
Elektrolytgehalt vermindert werden soll, und II eine leitende Hilfsflüssigkeit,
z. B. Brunnenwasser, oder ebenfalls verdünnte Kochsalzlösung enthalten. In der Kammer
I befindet sich außerdem eine Kupferkathode I und in der Kammer IV eine Kupferanode
5. Wird an die Elektroden I und 5 ein Potential angelegt, so wandern Na-Ionen aus
III durch 3 nach II, Cl-Ionen aus III durch 4 nach IV und aus I durch 2 nach II.
Es tritt also in III eine NaCl-Abnahme und in II eine NaCl-Zunahme ein, d. h., der
Elektrolytgehalt in III wird vermindert, und der in II steigt an. Gleichzeitig scheidet
sich auf I Kupfer ab, während bei 5 Kupfer in Lösung geht; das Entstehen eines Konzentrationsunterschiedes
zwischen I und IV und damit das Auftreten eines Gegenpotentials wird nun durch fortlaufenden
Austausch des Hilfselektrolyten, also der Kupferchloridlösung, des Kathodenraumes
mit dem des Anodenraumes und umgekehrt vermieden. Ist der NaCl-(lehalt der Lösung
in der Kammer III weit genug abgesunken, so werden die Kammern II und III entleert,
anschließend mit frischen Lösungen beschickt und die Elektrodialyse wiederholt.
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Ist die Anode zu dünn geworden, so werden entweder die Elektroden
vertauscht oder die Stromrichtung umgekehrt, wobei im letzteren Fall die Kochsalzlösung
in II einzufüllen ist, da jetzt in dieser Kammer die Entsalzung eintritt; die leitende
Hilfsfiüssigkeit kommt dann in III. Der Energieaufwand ist bei diesem Verfahren
gegenüber den bekannten sehr gering, da die Entsalzung bereits bei Potentialen unter
0,5 Volt erfolgt. Ein Verschleiß der Elektroden tritt praktisch nicht ein.
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Als umkehrbare Elektroden können an Stelle von Kupfer in Kupferchloridlösung
auch Silber in Silbernitratlösung, Na-Amalgam in Natronlauge, Nickel in Nickelsulfatlösung
usw. verwendet werden. Des weiteren können als umkehrbare Elektroden auch solche
zweiter Art, z. B. Silber-Silberchlorid in Kaliumchlorid oder Natriumchloridlösung,
Quecksilber-Kalomel in Kaliumchloridlösung usw., sowie ferner Redoxelektroden, wie
Graphit in Ferri-Ferrosalzlösung, Eisen in Ferri-Ferrocianidlösung usw., angewendet
werden.
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Um beispielsweise im oben angeführten Beispiel der Entsalzung einer
Kochsalzlösung das Umpolen bzw. das Umtauschen der Elektroden zu vermeiden, kann
so verfahren werden, daß z. B. Graphitelektroden und als Hilfselektrolyt eine Mischung
von Ferro- und Ferrichloridlösung oder ein anderes Redoxsystem benutzt wird. In
diesem Falle findet in der Kammer IV eine Oxydation von Ferroion zu Ferriion und
in I eine Reduktion von Ferriion zu Ferroion statt, ohne daß die Elektroden verändert
werden. Durch Umpumpen des Hilfselektrolyten zwischen den Kammern 1 und IV wird
auch hier die Ausbildung eines Gegenpotentials vermieden.
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Andererseits kann z. B. die Entsalzung einer natriumsulfathaltigen
Lösung bei Verwendung natriumhaltigerQuecksilberelektroden (I = Kathode; 5=Anode)
auch so durchgeführt werden, daß zwei Kationenaustauschermembranen 2 und 4 eine
Anionenaustauschermembran 3 verwendet wird. Die Kammern I und IV enthalten verdünnte
Natronlauge, die Kammer II die zu entsalzende natriumsulfathaltige Lösung und die
Kammer III als leitende Hilfsflüssigkeit Brunnenwasser.
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Zur Vermeidung des Auftretens von Gegenpotentialen wird in diesem
Falle das amalgamhaltige Quecksilber der Kathode zur Anode und das der Anode zur
Kathode übergepumpt, wodurch also Kathode und Anode aus Quecksilber gleicher Na-Konzentration
bestehen. Es ist dabei nicht erforderlich, von Na-haltigen Hg-Elektroden auszugehen;
diese bilden sich im Verlaufe der Elektrodialyse von selbst, wenn anfänglich nur
Hg-Elektroden verwendet werden. Geht man von Hg-Elektroden aus; so ist zunächst
die Anwendung einer höheren Spannung erforderlich, bis infolge der eintretenden
Elektrolyse eine genügende Anreicherung an Natrium in den Elektroden stattgefunden
hat.
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Wird gleichzeitig der Hilfselektrolyt Natronlauge umgepumpt, so fällt
die Spannung kontinuierlich ab, so daß auch bei dieser Art die Entsalzung mit Spannungen
von weniger als 0,5 Volt durchführbar ist. Ein Verschleiß der Elektroden tritt nicht
ein.
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Um den zur Vermeidung von Gegenpotentialen erforderlichen fortlaufenden
Austausch der Hilfselektrolyten oder auch, wie im Falle der Amalgamelektroden, der
Elektroden selbst durchzuführen, werden die Kammern 1 und IV zweckmäßigerweise mit
Zu- und Ablauf versehen. Bei der Ausführung der für den fortlaufenden Austausch
eventuell erforderlichen Leitungen ist zu berücksichtigen, daß hierdurch keine direkte
elektrische Verbindung zwischen Kathoden- und Anodenraum geschaffen wird, also beispielsweise
der Zulauf so angeordnet wird, daß der aus I kommende Hilfselektrolyt vor Eintritt
in IV eine isolierende Luftstrecke durchfallen muß.
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Werden die Kammern II und III ebenfalls mit Zu- und Ablauf versehen,
so kann die Entsalzung auch kontinuierlich betrieben werden, wobei die zu entsalzende
Lösung und die leitende Hilfsflüssigkeit die Kammern sowohl in gleicher als auch
in -entgegengesetzter Richtung durchlaufen können.
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Während zur Durchführung des Verfahrens mindestens drei Ionenaustauschermembranen
bzw. -diaphragmen erforderlich sind, können andererseits eine ungerade Anzahl von
Membranen verwendet werden, wodurch sich zusätzlich weitere Kammern ausbilden, in
denen eine Verminderung des Salzgehaltes eintritt, wie dies in Abb. 2 und 3 für
sieben Membranen schematisch wiedergegeben ist. Die Elektrolytabnahme erfolgt also
bei Abb. 2 in den Kammern III, V und VII und in der Abb. 3 in den Kammern II, IV
und VI. Bei Anwendung von mehr
als drei Membranen kann so verfahren
werden, daß die Elektrolytlösung die Kammern parallel oder aber nacheinander durchfließt,
also beispielsweise in Abb. 2 zunächst VII, dann V und anschließend III durchströmt,
während die leitende Hilfsflüssigkeit erst VI, dann IV und anschließend II durchfließt
oder umgekehrt erst II, dann IV und endlich VI durchströmt, oder aber die Kammern
II, IV, VI parallel passiert. In gewissen Fällen ist es ferner vorteilhaft, die
zu entsalzende Elektrolytlösung zunächst durch eine Elektrodialysezelle mit vielen
Membranen laufen zu lassen, um hier eine Vorentsalzung durchzuführen und dann durch
eine Zelle mit weniger Membranen zu leiten und hierin eine Nachentzalung durchzuführen,
die, infolge der geringeren Leitfähigkeit der vorentsalzten Lösung, je Kammer eine
höhere Spannung erfordert, als sie für die Ausgangslösung erforderlich ist. Durch
diese Hintereinanderschaltung zweier oder mehrerer Zellen mit unterschiedlicher
Membranzahl ist bei gegebener Spannung eine rationellere Ausnutzung der elektrischen
Energie möglich.
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Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt das nachstehende
Ausführungsbeispiel: Der Salzgehalt einer Kochsalzlösung, die 2 g NaCI je Liter
enthielt, wurde in einer Elektrodialysezelle mit kontinuierlichem Durchfluß entsprechend
Abb. 2 mit zehn Kationenmembranen von 0,3 mm Stärke (hergestellt durch Sulfonierung
von Polyäthylenfolien) und elf Anionenmembranen von 0,5 mm Stärke (hergestellt durch
Einwirkung von Tetraäthylenpentamin auf Polyvinylchloridfolie) vermindert. Als Elektroden
dienten Graphitstäbe.
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Die Abmessungen der Membranen betrugen 200 X 200 mm.
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Zur Durchführung des Versuches wurden drei getrennte Ströme der obigen
NaCl-Lösung durch die Apparatur geführt, und zwar ein Strom durch die Kathodenkammer
und anschließend durch die Anodenkammer, der zweite Strom durch die Entsalzungskammern
und der dritte Strom durch die Aufsalzungskammern.
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Der Gesamtwiderstand der Apparatur betrug vor der beginnenden Elektrodialyse
47 Ohm. Sodann wurde ein Strom von 0,5 Amp. durch die Elektrodialysezelle geleitet.
Bei Einschalten des Stromes betrug die Spannung 28 Volt; im Verlaufe der Elektrodialyse
waren zur Aufrechterhaltung der Stromstärke von 0,5 Amp. aber höhere Spannungen
erforderlich und bereits nach einer halben Stunde betrug die erforderliche Spannung
68 Volt.
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Nach Abschaltung des Stromes ergab eine Widerstandsmessung, daß der
Gesamtwiderstand der Elektrodialysezelle auf I25 Ohm angestiegen war. Ursache hierfür
war offenbar die Einwirkung des durch die Elektrodialyse in der Anodenkammer entstandenen
freien Chlors auf die Anionenmembran der Anodenkammer, da diese bereits nach halbstündiger
Elektrodialyse ein Widerstand von 85 Ohm besaß gegenüber 2 Ohm bei Inbetriebnahme
der Anlage.
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In einem zweiten Versuch wurden die Elektrodenkammern nicht von NaCl-Lösung
durchflossen, sondern mit einer Lösung beschickt, die 0,3 n an FeCl3 und 0,2 n an
FeSO4 waren. Bei der anschließenden Elektrodialyse war für eine Stromstärke von
o,5 Amp. nur eine Spannung von 23,5 Volt erforderlich, die allmählich im Laufe mehrerer
Stunden auf etwa 30 Volt anstieg, und zwar offenbar infolge einer Verschiebung des
Verhältnisses zwischen zwei- und dreiwertigem Eisen in den beiden Elektrodenkammern,
unter Ausbildung des der Elektrodialyse entgegengesetzten Potentials. Nach 5stündiger
Elektrodialyse betrug die zur Aufrechterhaltung einer Stromstärke von 0,5 Amp. erforderliche
Spannung 35 Volt. Zu diesem Zeitpunkt wurde mittels einer Pumpe die Fe-haltige Lösung
der Elektrodenkammern umgepumpt, d. h. also für einen dauernden Austausch der Lösungen
in der Anoden- und Kathodenkammer gesorgt. Sofort nach Einschalten der Pumpe ging
die zur Aufrechterhaltung einer Stromstärke von 0,5 Amp. erforderliche Spannung
auf 23,5 Volt zurück.
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Bei weiterer Versuchsdurchführung über 2 Monate mit 24stündigem Betrieb
war eine Potentialerhöhung zur Aufrechterhaltung einer Stromstärke von 0,5 Amp.
nicht erforderlich.
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Vor dem Umpumpen der Fe-Lösung der Elektrodenkammern betrug die Stromausbeute
74e/o, nach dem Umpumpen Sg°/o.
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Nach dem beschriebenen Verfahren können allgemein wäßrige und nichtwäßrige
Lösungen, wie Brunnenwasser, Meerwasser, Molke, Zuckerdünnsaft, alkoholische Organextrakte
usw. ganz oder teilweise von ihrem Elektrolytgehalt befreit werden.
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Als leitende Hilfsflüssigkeit können im Prinzip alle elektrolythaltigen
Lösungen verwendet werden, doch empfiehlt es sich, in den meisten Fällen aus wirtschaftlichen
Gründen hierfür Brunnenwasser, enthärtetes Wasser, Meerwasser, verdünnte Kochsalzlösung
usw. zu verwenden.
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Während im vorstehenden die Anwendung des Verfahrens im Hinblick
auf eine Verminderung des Elektrolytgehaltes beschrieben wurde, kann das Verfahren
umgekehrt auch zur Erhöhung des Elektrolytgehaltes von Lösungen. also beispielsweise
zur Konzentrierung verdünnter Elektrolytlösungen, dienen.
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Zur Konzentrierung einer verdünnten Rubidiumsulfatlösung kann beispielsweise
in einer Ausführungsart des Verfahrens nach Abb. I so verfahren werden, daß Kupferelektroden
I und 5 in Kupfersulfatlösung (I und IV) verwendet werden.
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3 ist eine Kationenmembran, 2 und 4 Anionenmembranen, die Kammern
1I und III enthalten die verdünnte Rubidiumsulfatlösung. Ist I Kathode und 5 Anode,
so findet die Konzentrationszunahme in II statt. Auch hier kann kontinuierlich und
auch im Gegenstrom gearbeitet werden, wobei sich das Verhältnis der Durchflußgeschwindigkeiten
in den Kammern II und III nach der gewünschten Konzentrierung richtet; im allgemeinen
wird die Kammer II daher wesentlich langsamer durchströmt als die Kammer III. Auch
bei der Konzen-
trierung können Elektrodialysezellen mit mehr als
drei Membranen Verwendung finden, also beispielsweise eine Anordnung, wie sie in
Abb. 2 schematisch wiedergegeben ist.
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Allgemein sind zur Konzentrierung von Elektrolytlösungen, deren wertvolle
Bestandteile die Kationen sind, solche Anordnungen zu bevorzugen, bei denen die
Elektrodenkammern gegen die übrigen Kammern durch Anionenmembranen abgeteilt sind.
Handelt es sich dagegen um die Konzentrierung von Elektrolytlösungen, deren wertvolle
Bestandteile die Anionen sind, also beispielsweise die Konzentrierung verdünnter
Chromatlösungen, so empfehlen sich bei entsprechender Wahl der umkehrbaren Elektroden,
beispielsweise Na-Amalgam in NaOH, Anordnungen, bei denen die Elektrodenkammern
durch Kationenmembranen gegen die übrigen Kammern abgeteilt sind, also etwa eine
Anordnung, wie sie Abb. 3 schematisch wiedergibt. Auch für die Konzentrierung sind
hinsichtlich der Führung der Elektrolytlösungen die gleichen Möglichkeiten gegeben,
wie dies für die Entsalzung beschrieben wurde.
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Um bei der Konzentrierung eine restlose Gewinnung der wertvollen
Kationen bzw. Anionen zu erreichen, kann der Ausgangslösung in irgendeinem Zeitpunkt
des Verfahrens ein Hilfselektrolyt, wie NaCl, H2SOo, NaOH usw., zugesetzt werden.
Dies ist beispielsweise dann von Vorteil, wenn infolge der Entsalzung der Ausgangslösung,
deren Leitfähigkeit zu klein geworden ist, um ohne starke Erhöhung der Spannung
die Entsalzung bzw. Konzentrierung weiterführen zu können.
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Zur Verbesserung der Leitfähigkeit bzw. zur Beschleunigung der Konzentrationsänderungen
können bei allen Ausführungsformen des Verfahrens körnige Ionenaustauscher bzw.
Ionenaustauschergemische in einzelne bzw. alle Kammern eingefüllt werden.