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Verfahren zur mehrstufigen Absorption nitroser Gase zwecks Herstellung
von Salpetersäure Zur Herstellung von Salpetersäure durch Absorption ausreichend
oxydierter nitrosehaltiger Gase, beispielsweise durch Absorption von oxydierten
Ammoniakverbrennungsgasen, sind mehrstufig arbeitende Absorptionsanlagen bekannt.
Hierbei hat man auch bereits mit einer Kühlung der für die Absorptionstürme verwendeten
Berieselungsflüssigkeit gearbeitet und die Temperatur in jedem der hintereinandergeschalteten
Absorptionstürme niedriger gehalten als im jeweils vorhergehenden Turm. Die in Gasrichtung
letzten Türme wurden meist auf besonders tiefer Temperatur gehalten, was sich beispielsweise
dadurch erreichen läßt, daß die Berieselungsflüssigkeit der letzten Absorptionstürme
mit Hilfe von künstlich erzeugten Kältemengen abgekühlt wird. Auf die Stufengröße
und Gasaufenthaltszeit der einzelnen Türme hat man hierbei keine Rücksicht genommen.
Soweit hierbei Füllkörpertürme zur Anwendung kamen, wurde die Größe der in den einzelnen
Turmräumen vorhandenen Füllkörper nicht derart gewählt, daß die letzten Türme besonders
große Füllkörper enthielten.
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Bei der Absorption von nitrosen Gasen hat man. auch bereits übereinanderliegende
Absorptionsräume von zunehmender Größe verwendet. Die Berieselungsflüssigkeit durchfließt
hierbei alle Absorptionsräume hintereinander. Ein besonderer Flüssigkeitskreislauf
für jeden Absorptionsraum wurde nicht vorgesehen. Auch die Anwendung einer Mehrzahl
kleiner Absorptionstürme, die mit großen Oxydationsräumen kombiniert
sind,
ist bereits bekannt. Diese Kombination von Absorptionsräumen und Oxydationsräumen
wird hierbei in Richtung der Gasströmung mehrfach wiederholt, wobei die Oxydationskammern
in Richtung der Gasströmung wachsende Dimensionen aufweisen können.
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Auch wenn man bei einer Salpetersäureherstellungsanlage die hintereinandergeschalteten
Absorptionsstufen oder Absorptionstürme, deren Größe in Richtung der Gasströmung
zunehmen kann, mit fallender Temperatur betreibt, entstehen vornehmlich in den ersten
Stufen der Nitroseabsorption verfahrenstechnische Mängel, die es praktisch unmöglich
machen, daß Säurekonzentrationen von mehr als 45 bis 48 Gewichtsprozent H N 03 erreicht
werden. Die bei der Absorption entstehenden Wärmemengen lassen sich nur dann mit
möglichst geringer Temperatursteigerung der Berieselungsflüssigkeit abführen, wenn
man zur gleichmäßigen Berieselung der Füllkörperschichten sehr große Flüssigkeitsmengen
verwendet. Diese binden mit der Salpetersäure so viel Stickoxyde, daß sich die Konzentration
der Säure beim Durchgang durch die aufeinanderfolgenden, im Gegenstrom zur Gasrichtung
von der Absorptionsflüssigkeit durchlaufenen Türme nur unwesentlich erhöht. Mit
einer siebenstufigen Absorptionsanlage von durchgehend gleicher Stufengröße, Gasaufenthaltszeiten
je Turm von ungefähr 75 Sekunden und fallender Temperatur der Berieselungsflüssigkeit
konnte im technischen Betrieb aus Ammoniakverbrennungsgasen beispielsweise nur eine
45°/oige Säure gewonnen werden, obgleich die in die Anlage eintretenden oxydierten
Nitrosegase gleichgewichtsmäßig einer 54%igen Säure entsprachen.
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Bei allen bereits bekannten Salpetersäureabsorptionsanlagen wird fast
immer ein möglichst großer Absorptionsraum angestrebt, weil man bisher glaubte,
daß nur durch Vergrößerung der Räume, in denen die nitrosen Gase mit der Berieselungsflüssigkeit
in Berührung kommen, eine möglichst hohe HNO.- Konzentration erreichbar ist.
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Es wurde gefunden, daß man höhere Säurekonzentrationen und verbesserte
Absorptionsleistungen unter überraschender Verkleinerung des erforderlichen Absorptionsraumes
erreichen kann, wenn bei gegebener Stufenzahl, annähernd gleichbleibender Gasgeschwindigkeit
und in Richtung der Gasströmung fallender Temperatur der Berieselungsflüssigkeit
mit fortschreitender Absorption Stufengröße, Füllkörpergröße und damit Gasaufenthaltszeit
erhöht werden. Da die lineare Gasgeschwindigkeit im gesamten Bereich der Absorptionsanlage,
abgesehen von der Volumenverminderung durch absorbierte Gasanteile und durch thermische
Kontraktion, praktisch gleich bleibt, entspricht die Gasaufenthaltszeit der Größe
der einzelnen Stufen. In Zonen großer Reaktionsgeschwindigkeit wird mit kleiner
und in Abschnitten geringer Reaktionsgeschwindigkeit mit größer Gasaufenthaltszeit
gearbeitet.
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Es wurden auch bereits mehrstufig arbeitende Salpetersäureabsorptionsanlagen
vorgeschlagen, deren erste Absorptionstürme in verhältnismäßig kleine Einzelabschnitte
unterteilt sind, die mit gesonderten Flüssigkeitskreisläufen arbeiten. Der letzte
Teil der Absorptionsanlage besteht jedoch meist aus einzelnen hintereinandergeschalteten
großen Absorptionstürmen.
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Eine auf Grund der erfindungsgemäßen Erkenntnisse hinsichtlich Stufengröße,
Gasaufenthaltszeit und Füllkörpergröße aufgebaute und arbeitende Salpetersäureabsorptionsanlage
erreicht bei gleichen Temperaturverhältnissen und gleicher Menge der Berieselungsflüssigkeit
mit verringertem Turmgesamtvolumen in überraschenderweise die gleichen Betriebsergebnisse
wie eine hinsichtlich des Turmvolumens um 6o0/, größere Anlage.
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Die erfindungsgemäße Absorption von oxydierten nitrosen Gasen erfolgt
am besten, wenn sich iri einer beispielsweise aus sieben hintereinandergeschalteten
Stufen bestehenden Absorptionsanlage die Rauminhalte der einzelnen Stufen annähernd
wie r : r : z z : 2 : 2 : 4 bis z : 1,25: 1,63: 2,z3: 2,75: 3,4: 6 verhalten. Hierbei
ist der Gesamtraum der vier ersten Stufen insgesamt ungefähr gleich dem der fünften
und sechsten Stufe. Die siebente Stufe ist wiederum gleich dem Gesamtraum der fünften
und sechsten Stufe. Die einzelnen Stufen kann man bautechnisch entweder durch Unterteilung
großer Absorptionstürme oder durch Hintereinanderschaltung von kleineren, einstufigen
Türmen erreichen.
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Die Größe der in den einzelnen Absorptionsstufen verwendeten Füllkörper
muß in. Richtung der Gasströmung zunehmen. Die aufeinanderfolgenden Absorptionstürme
können zu diesem Zweck in jedem Turm mit an sich gleichen, aber von Turm zu Turm
größer werdenden Füllkörpern ausgestattet sein. Hierbei soll sich die Größe der
Füllkörper annähernd verhalten wie der Rauminhalt der mit ihnen besetzten Türme.
Man kann die Größe der Füllkörper aber auch innerhalb jedes Turmes in Richtung der
Gasströmung allmählich oder schichtenweise größer werden lassen.
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Die Menge der Berieselungsflüssigkeit wird je Zeiteinheit für alle
Stufen ungefähr gleich hoch gehalten. Zweckmäßigerweise werden außerdem die Betriebsbedingungen
jeder Absorptionsstufe in an sich bekannter Weise derart aufeinander abgestimmt,
daß das Absorptionspotential möglichst konstant bleibt, d. h. sich vom Eintritt
bis zum Austritt der Gase nicht wesentlich ändert. Unter Absorptionspotential versteht
man dabei die für die Absorption wirksame Dampfdruckdifferenz der in der umlaufenden
Flüssigkeit und im Gasraum vorhandenen Nitroseverbindungen.
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Der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielbare Vorteil ist aus
dem nachstehenden Vergleichsversuch ersichtlich.
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Es wurde ein nitrosehaltiges Gas verarbeitet, das aus 47 % N0, 5,7
0/0 N02, 9,5 °/o 0, und 83,z 0/0 N, bestand (Volumprozent). Der Druck des in die
jeweils erste Absorptionsstufe eintretenden Gases belief sich auf z,ix bis x,=5
ata. Der letzten Absorptionsstufe wurde jedesmal so viel frisches Wasser zugeführt,
daß die Konzentration der aus der ersten Absorptionsstufe ablaufenden Salpetersäure
sich stets auf mindestens 45 °/o (Gewichtsprozent) belief.
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Die Absorptionsmessungen wurden in zwei verschiedenenAbsorptionsanlagen
durchgeführt, diejedesmal
aus sieben Absorptionsstufen bestanden.
Hierbei wurde a). mit sieben gleich großen Absorptionsstufen und b) mit sieben Absorptionsstufen
gearbeitet, deren Absorptionsvolumen und Füllkörpergröße in Richtung der Gasströmung
zunahm.
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Zur- Absorption der nitrosen Gase wurde stets eine außerhalb der Türme
gekühlte Salpetersäure verwendet. ,Jede Stufe der beiden Absorptionsanlagen wurde
mit stündlich 2 m3 Säure beaufschlagt. In beiden Fällen wurde der jeweils ersten
Stufe die gleiche Gasmenge zugeführt, die sich auf stündlich 50 1113 belief.
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Bei der Einrichtung unter a) hatten alle sieben Türme folgende Abmessungen
| Durchmesser. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6oo
mm |
| Raschigringdurchmesser . . . . . . . . . . . 7o mm |
| Höhe der Raschigringschicht........ 3,70 m |
| Absorptionsraum je Turm . . . . . . . . . . i,o5 m3 |
| Absorptionsraum von sechs Stufen .. 6,30 m3 |
| Absorptionsraum von sieben Stufen. . 7,35 m3 |
Am Kopf der einzelnen Türme hatte die Berieselungsflüssigkeit nachstehende Temperaturen
| Absorptionsturm |
| 1 2 I 3 I 4 I 5 6 7 |
| Berieselungs- |
| flüssigkeit,°C |
| 29 25 20 I 20 |
| 5 15 5 |
Bei diesem Versuch enthielt das aus dem sechsten Turm abströmende Gas noch 3,5 %
der im Ausgangsgas enthaltenden Nitrose (berechnet als N O und N 02). Nach dem siebenten
Turm war der Nitros#"gehalt auf 2,4°/0 (Volumprozent) gesunken. Die Konzentration
der erzeugten Salpetersäure belief sich auf 46 Gswichtsprozent HN,03.
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Die unter b) verwendete Absorptionsanlage bestand ebenfalls aus Türmen
von 6oo mm Durchmesser. Die Höhe der einzelnen Türme und die Füllkörperdurchmesser
wurden folgendermaßen gewählt:
| Absorptionsturm |
| 1 I 2 I 3 I 4 5 I 6 7 |
| Raschigringdurch- |
| messer, mm . . . . . . . . 15 15 20 25 35 50 70 |
| Höhe der Schüttung, cm go 105 14o 190 245 28o
530 |
| Größe des Absorptions- |
| raumes, m3 ........ 0,25 0,30 0,40 0,55 0.70
0>80 1,5 |
| Gesamter Absorptions- |
| raum, m3 ......... 4@5 |
Die Temperaturen der gekühlten Berieselungssäure wurden durch Einschaltung eines
mit verdampfendem Ammoniak betriebenen Kühlers folgendermaßen eingehalten
| Absorptionsstufe |
| 1 I 2 I 3 I 4 I 5 f 6 I 7 |
| Säuretemperatur, |
| C . . . . . . . . . . . |
| 29 |
| 25 20 20 5 5 |
| 5 |
Bei diesem Versuch enthielt das Restgas der siebenten Stufe noch 2,8 bis 2,9 °/o
der im Ausgangsgas vorhandenen Stickstoffoxyde. Mit sieben Stufen der erfindungsgemäßen
Anlage wurde also unter den gleichen Temperaturbedingungen bereits in 4,5 1113 Absorptionsraum
praktisch die gleiche Absorptionsleistung erreicht wie bei der vorbekannten Arbeitsweise
in sieben Stufen mit einem Turmvolumen von 7,35 m3. Dies entsprach einer erfindungsgemäßen
Absorptionsraumverminderung auf ungefähr 6o0/,. Die Konzentration der aus dem ersten
Turm ablaufenden Säure ließ sich hierbei auf bis zu 49 0/" H N 03 steigern. Es ergab
sich also nicht nur eine erhebliche Verminderung des erforderlichen Absorptionsraumes,
sondern auch eine Erhöhung der Säurekonzentration.