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Verfahren zur Herstellung von vorwiegend aus Kohlenstoff bestehenden
Körpern vorbestimmter Form Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung
vorwiegend aus Kohlenstoff bestehender thermisch dehydrierter Produkte aus bestimmten
Kohlenwasserstoffen mit verhältnismäßig hohem Molekulargewicht und starker Seitenverkettung.
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Solche Kohlenwasserstoffe können z.B. durch Polymerisation von Stoffen
niederen Molekulargewichtes in jeder gewünschten physikalischen Form erzeugt werden
und werden danach erhöhten Temperaturen ausgesetzt, bei welchen sich die Dehydrierung
des Kohlenwasserstoffes ohne Veränderung der physikalischen Form vollzieht. Durch
Begrenzung der Temperatur, auf welche der Kohlenwasserstoff erhitzt wird, oder durch
Beg.renzung der Erhitzungszeit undt die dadurch ermöglichte Steuerung des Dehydrierungsgrades
kann eine Vielzahl von dehydrierten Produkten mit brauchbaren. Eigenschaften hergestellt
werden. In Verbindung mit der Dehydrierung ist eine gewisse Umordnung des Netzwerkes
von, Kohlenstoffatomen erforderlich, welche die Grundlage der Kohlenwasserstoffmuleküle
bilden. Der Grad der .Dehydrierung ist ein Maßstab für diese Umordnung.
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Die erfindungsgemäß herzustellenden Produkte erstrecken sich von mäßig
dehydrierten, nichtleitenden Substanzen, die beispielsweise einen Gehalt von
6 Gewichtsprozent Wasserstoff aufweisen und in Form von Filmen als
optische
Filter verwendbar sind, über höher dehydrierte Produkte, welche zunehmende elektrische
Leitfähigkeit zeigen, lichtelektrisch leitfähig sind und für die Strahlungsregistrierung
benutzbar sind, bis zu den im wesentlichen vollständig dehydrierten Kohlenstoffsubstanzen,
- welche durch Erhitzung auf Temperaturen von etwa 85o bis etwa 1300'
C oder mehr hergestellt werden und, wie weiter unten ausgeführt werden soll,
vielseitige-Verwendung finden können.
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Die hochgradig dehydrierten Produkte besitzen eine besonders vielseitige
Verwendbarkeit. Es handelt sich dabei um Produkte, welche h;eispielsweise nicht
mehr als i 1/o und am besten nicht mehr als o,5 1/o ' Wasserstoff enthalten.
Diese Produkte sind glänzende, schwarze, harte, widerstandsfähige und gut zusammenhaltende
Substanzen, mit einem spezifischen elektrischen Widerstandi, der bei :25'
C von etwa io5 Ohmzentimeter für diej,#niga mit etwa i II/o Wasserstoff,
bis ungefähr i o-2 Ohmzentimeter oder weniger für diejenigen mit o,o2 0,10 Wasserstoff
oder weniger schwa,-Lkt.
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Es ist bereits vorgeschlagen worden, einteilige Formkörper aus Kohlenstoff
ohne Verwendung von Bindemitteln in der Weise herzustz#IIen, daß man Körper aus
natürlichem oder synthetischem, oxydiertem polymerem Material, wie regenerierter
Cellulose, Phenolharzen oder Polvesterharzen, formt und diese Körper in nicht oxydierender
Atmosphäre auf Temperaturen erhitzt, bei welchen der gesamte Wasserstoff und Sauerstoff
ausgetrieben werden, so daß ein Kohlenstoffkörper Übrigbleibt. Es ist außerdem vorgeschlagen
worden, als Blasenrückstände gewonnenen Kohlenteer in der gleichen Weise zu behandeln.
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Die Bildung von Kohlenstoff in Form eines vorbestimmten zusammenhaltenden
Körpers unter Verwendung von Kohlen-wasserstoffen mit bekannter und gesteuerter
Zusammensetzung ist bisher auf die Pyrolyse von gasförmigen odier flüchtigen Kohlenwasserstoffen
in der Gasphase und auf die Niederschlagung von Kohlenstoffschichten auf einer schwer
schmelzbaren Oberfläche vermittels - dieser Pyrolyse beschränkt gewesen.
Wenn auch auf diese Weise ein glänzender, harter und zusammenhaltender Kohlenstoffniederschlag
gebildet wird, so. ist die Bildung anderer Formkörper als dünne Überzugsschichten
nach diesem Verfahren nicht mögiich. Außer-dem kann die gleichmäßige Niederschlagung
von Uberzügen nur auf verhältnismäßig einfach gestalteten Oberflächen erreicht werden,
deren sämtliche Teile für den in der Gasphast durchgeführien pyrolytischen Prozeß
gut zugänglich sind.
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Demgegenüber besteht die Besonderheit der Erfindun,g darin, daß zunächst
ein Körper aus einem Polymer eines Kohlenwasserstoffmaterials mit an--gemessener
Nichtsättigung geformt wird, sofern das Polymerbei 300' im Eigendampfdruck
nicht mehr als io--4 cm Quecksilber aufweist, und daß der Körper danach in einer
nicht oxydierenden Atmosphüre bei einer Temperatur von, wenigstens 850' C
einer abschließenden Erhitzung unterworfen. wird. Der Eigendampfdruckdes Polymers
von nicht mehr als 19--4 cm Quecksilber bei 300' C kann entweder auf der
durch die Nichtsättigung allein bedingten Seitenverkettung beruhen oder die Folge
der Zusammenwirkung der durch Nichtsättigung bedi " ngten Seitenverkettung
und einer Vorerhitzung des Polymerisatkörpers in einer sauerstoffha-Itigen Atmosphäre
bei einer Temperatur- zwischen . 2oo und ?,oo' C für die Dauer von
wenigstens 2 Stunden sein. Die erwähnte sauerstoffhaltige Atmosphäre kann Luft sein.
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Nach der Verfahrensweise im Sinne der Erfindun- " werden somit die
im wesentlichen aus Kohlenstoff bestehenden Substanzen durch in tfester Lage durchgeführte
Pyrolyse von nicht flüchtigen Kohlenwasserstoffen oder kohlenwasserstoffbildenden
Substanzen bestimmter und bekannter Struktur gewonnen. Mit Hilfe dieser in
fester Lage durchgeführten Pyrolyse ist es möglich, Kohlenstoff in Form von
einteiligen kräftigen. und zusa7".-1.Cniipltend-en Körpern in einer Vielzahl vorbestimmter
Formen ohne Verwendung von Bindemitteln herzustellen. Durch diese Verfahrensweise
ist es nicht nur möglich, Kohlenstoffkörper in einer Vielzahl von Formen herzustellen,
sondern auch Formen aus Kohlenstoffen mit gleichmäßigen Eigenschaften, welche sich
von den Eigenschaften der vorerwähnten Kohlenstoffe unterscheiden.
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Wenn Kohlenwasserstoffe mit hoheni Molekulargewicht, insbesondere
Polymerisate mit Seitenverkettung, der Pyrolyse unmittelbar unterworfen werden,
indem man sie in einer nicht oxydierenden Atmosphäre erhitzt, müssen b!#stimmte
Bed--ingungen eingehalten -werden, da sonst das gesamte oder nahezu das gesamte
Ausgangsmaterial durch Verflüchtigung der Zersetzungsprodukte verlorengeht. Die
erste zu beachtende Bedingung ist die Verwendung eines Kohlenwasserstoffs, der hinsichtlich
seiner molekularen Struktur eine angemessene Seitenverkettung aufweist. Wenn der
Grad der Seitenverkettung genügend hoch ist, wie bei polymerisiertem Trivinylbenzol,
so kann ohne sonstige vorherige Behandlung direkt durch Pyrolyst eine gute Ausbeute
von Kohlenstoff, z. B. 6o % des. Gewichtes des ursprünglichen Polymerisates, erreicht
werden.
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Gewöhnlich wird man jedoch mit einer geringeren Seitenverkettung zu
rechnen haben, als sie für eine hohe Ausbeute ohne sonstige -Behandlung mindestens
notwendig ist. Wenn z. B. Polymerisate von Divinylbenzol einer Pyrolyse unterworfen
werden, indem man sie in einer nicht oxydierendtn Atmosphäre erhitzt, so bleiben
nur 6 Qd#r 7 Gewichtsprozent des Ausgangsmaterials als Kohlenstoff
zurück. - Wenn Formkörper aus solchem Material in dieser Weise einer Pyrolyse
unterwurfen werden, so behalten sie zwar ihre Gestalt; es hat sich aber gezeigt,
daß die gesamte Körpersubstanz bis auf eine dünne Oberflächenschicht verschwindet
und nur eine hohle Schale aus Kohlenstoff Übrigbleibt.
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Wenn auch die gewonnenen Hohlprodukte im Wege einer solchen Pyrolyse
für manche Zwecke
brauchbar sein mögen, so ist es doch mehr erwünscht,
daß kompaktere Kohlenstoffkörper hergestellt werden. Dies kann erreicht werden,
indem man denKohlenwasserstoffkörper vor derPyrolyse einer Behandlung unterzieht,
welche einen Verlust an Kohlenstoff Jurch Bildung flüchtiger Kohlenwasserstoffe
während der Pyrolyse unterbindet oder verlangsamt. Die Bildung flüchtiger Kohlenwasserstoffe
resultiert aus der Spaltung der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen oder der Entpolymerisation
im Kohlenwasserstoff, was im Gegensatz zu der Spaltung dtr Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindungen
steht, auf welcher die Dehydrierung beruht. Die der Pyrolyse vorangehende Behandlung
hat demgemäß den Zweck, die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Spaltung zu verlangsamen, dagegen
die Kohlenstoff-Wasserstoff-Spaltung zuzulassen.
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Wenn nach dieser Vorbehandlung der Kohlen-Wasserstoff einer Pyrolyse
unterworfen wird, so ist die Hauptreaktion eine Dehydrierung (verbunden mit einer
Kohlenstoffumlagerung, die für die resultierende Nichtsättigung sorgt), so daß letzten
Endes ein wesentlicher Teil des ursprünglichen Kohlenstcffsk--lettes des Kohlenwasserstoffs
übrigbleibt, während der Wasserstoff bis auf einen geringen Rest entfernt ist. Durch
die Anwendung einer sblchen Behandlung kann eine Kohlenstoffausbeute bis zu und-
sogar mehr als So% des Gewichtes desAusgangskohlenwasserstoffs erreicht werden,
während -die verwendeten Polym#erisate ohne die Behandlung nur eine Ausbeute von
6 bis 7 % ergeben. Die höchste Steigerung der Ausbeute durchs Anwendung
dieser Behandlung kann mit denjenigen Polymerisaten erreicht werden, die ohne die
Behandlung die kleinste Ausbeute ergeben; eine gewisse Steigerung läßt sich j-odoch
mit - allen Polymerisaten erreichen.
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Kohlenwasserstoffe, welche vor oder nach der oben beschriebenen Vorbehandlung
einen Eigendampfdruck von nicht mehr als io-4 am Quecksilber bei 300' C besitzen,
können einer Pyrolyse unterworfen werden und führen zu einer hohen Ausbeute der
im wesentlichen aus Kohlenstoff besteh-enden Körper im Sinne der Erfindiing. Wie
bereits gesagt, müssen Kohlenwasserstoffe, welche in zufriedenstellen-dem Maße mit
oder ohne Vorbehandlung einer Pyrolyse unterworfen werden können, von vornherein
nicht nur ein verhältnismäßig hohes Molekulargewicht be ' sitzen, sondern
auch ein netzwerkartiges Kohlenstoffskelett mit starker Verzweigung oder Seitenverkettung.
Die brauchbarsten Stoffe diese r Art sind die Kohlenwasserstoffpolymerisate mit
relativ weitgehender Seitenverkettung.
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Das bloße Vorhandensein einer stark seitenverketteten Siruktur in
einem Kohlenwasserstoffpolymerisat braucht indessen nicht notwendigerweise auszureichen,
um eirien übermäßigen Materialverlust infolge der Entpolymerisation während der
Pyrolyse zu verhindern. Im Interesse einer großen Kohlenstoffausbeute ist es bei
den meisten Polymerisaten notwendig, das seitenverkettete Material einer Behandlung
zu unterwerfen, welche eine weitere Unterbindung der entpolymerisierenden, Kettenreaktion
zur Folge hat, und zwar zumindest während der ersten Stufen der Pyrolyse, bevor
durch eine weitgehende Enthydrierung der Großteil der Kohlenstoffatome zuverlässig
mit der der Pyrolyse unterworfenen Masse verbunden ist.
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Zu dieser Behandlung zur Unterbindung der Entpolymerisation gehört
die Einführung von molekularen oder submolekularen Atomgruppierungen, welche die
Fähigkeit haben, das Fortschreiten einer solchen freien Radikalkettenreaktion, wie
sie bei der Entpolymerisation aufzutreten scheint, zu unterbinden. Die Einführung
solcher Gruppierungen kann besonders leicht und wirksam erreicht werden, indem man
den seitenverketteten Kohlenwasserstoffkörper unter Luftzutritt oder in einer sauerstoffhaltigen
Atmosphäre erhitzt. Welche Veränderung in den Kohlenwasserstoffmolekülen vor sich
geht und für die- Unterbindung der Entpolymerisation während der darauffolgenden
Pyrolyse verantwortlich ist, ist nicht vollständig bekannt. Diese Unterbindung scheint
auf der Anreicherung der Moleküle mit Sauerstoff zu beruhen. Es scheint sich dabei
mehr um den Einfluß des Sauerstoffs, der sich den Seitenketten oder -gruppen anlagert,
zu handeln-, als um eine Verkettung in der Netzwerkstruktur. Die während der irorangehenden
Erhitzuhg angelagerte Sauerstoffmenge kann 15 Gewichtsprozent des entstehenden
Stoffes betragen, wenn die Erhitzung sich über einen längeren Zeitraum ausdehnt.
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Wie bereits gesagt, ist das Vorhandensein von 'Verhinderergruppen
bei der Herstellung von zusammenhaftenden einheitlichen Formkörpern, mit einem verhältnismäßig
hohen Prozentsatz des ursprünglich vorhandenen Kohlenstoffs nur wirksam, wenn der
Kohlenwasserstoff eine ausreichende seitenverkettete molekulare Struktur besitzt.
Die Seitenverkettung des Kohlenwasserstoffs ist ausreichend, wenn der Kohlenwasserstoffkörper
vor der oben beschriebenen Vorbehandlung auf nicht mehr als das Fünffache seines
ursprünglichen Volumens in einem Lösungsmittel aufquillt, welches keine wesentliche
Lösungswärme aufweist, wie Benzol oder Tetrachlorkohlenstoff. Zweckmäßigerweise
ist die Seitenverkettung derart, daß die Volumenvergrößerung unter den genannten
Bedingungen weniger als 1,25 des ursprünglichen Volumens ausmacht, und man gelangt
zu den besten Ergebnissen, wenn die Volumen-vergrößerung vernachlässigbar ist.
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In manchen Fällen kann ein Kohlenwasserstoffpolymerisat eingesetzt
werden, welches auf Grund seiner Struktur bis . auf die bereits erläuterte
Seitenverkettung polymerisiert werden kann, welches aber vor der Vorbehandlung durch
.Erhitzung an der Luft oder in Gegenwart anderer -geeigneter Gase dieses Stadium
der Polymerisation noch nicht erreicht hat. Während der Erhitzung zwecks Einführung
der die Endpolymerisation verhindernden Gruppen kann die Polymerisation
gleichzeitig
bis zu dem Punkt yorgetrieben werden, wo die Seitenverkettung ausreicht, um eine
hohe Ausbeute durch die dann folgende Pyrolyse zu ermöglichen. Auf diese Weise und
unabhängig davon, ob die ganze erforderliche Seitenverkettung vor oder nach der
Vorbehandlung herbeigeführt wird, besitzt das Endprodukt in jedem Falle die erforderliche
Kombination von Seitenverkettung und Verhinderergruppen, um die Dehydrierung durch
Pyrolyse zwecks Erzielung einer hohen Kohlenstoffausbeute zu ermöglichen. In beiden
Fällen verhindert die Vorbehandlung durch Erhitzung, daß das Produkt in einem Lösungsmittel
mit geringer eigener Lösungswärme sein Volumen wesentlich vergrößert.
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Kohlenwasserstoffpolymerisate, welche das erforderliche Ausmaß der
Seitenverkettung besitzen oder-dazu gebracht werden können, lassen sich aub -einer
Vielzahl von Ausgangsstoffen gewinnen. Der unmittelbarste Weg geht von der Polymerisation
eines Kohlenwasserstoffmonomers oder einer Mischung von Kohlenwasserstoffmonomeren
aus, welche ungesättigte Bindungen nach Art der Olefine oder Acetylene enthalten
und welche eine durchschnittliche Vernetiungsfähigkeit besitzen, die ausreichend
oberhalb 2 liegt, um die erforderliche Seitenverkettung zu ermöglichen. jede Olefindoppelbindung
ergibt für das Monomer eine Vernetzungsfähigkeit von 2 und jede Acetylendreif
achbindung eine solche von 4.
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Auf diese Weise können Monomere, wie LDivinylbenzol, mit einer Vernetzungsfähigkeit
-von 4, Trivinylbenzol mit einem solchen von 6, Divinylnaphthalin mit einem
solchen von,4, Vinylacetylen mit einem solchen von 6, Divinylacetylen tnit
einem solchen von 8, Bi-(p-vinylphenyl)-methan mit einem solchen von 4 oder
Vinylbutadienacetylen mit einem solchen von i o für die Zwecke der vorliegenfden
Erfindung polymerisiert werden, um Kohlenwasserstoffpolymerisate mit dem erforderlichen
Grad der Seitenverkettun.g zu erhalten. In ähnlicher Weise können die natürlich
vorkommenden ungesättigten Kohlenwasserstoffpolymere mit kurzer Kette, wie Lycopin,
oder fl-Carotin (COH56), welche elf konjugierte Doppelbindungen in ihren Molekülen
aufweisen, einer weiteren Polymerisation unterworfen werden, um im Sinne der Erfindung
Stoffe mit weitgehender Seitenverkettung herzustellen.
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Mischungen aus diesen polymerisationsfähigen-Stoffen mit einer Vernetzungsfähigkeit
über 2 oder Mis#_chungen derselben mit anderen Kohlenwasserstoffmonomeren mit der
Vernetzungsfähigkeit :2 können Verwendung finden, vorausgesetzt, daß die durchschnittlich
verfügbare Vernetzungsfähigkeit genügend über :2 hinausgeht, um die erforderliche
Seitenverkettung zu ermöglichen. Eine durchschnittliche Vernetzungsfähigkeit von
mindestens 2,4 iät ausreichend. Die Durchschnittsfunktionsfähigkeit einer Mischung
von Monomeren wird in der Weise errechnet, daß man den Molanteil eines jeden in
der Mischung enthaltenen Monomers mit der Vernetzungsfähigkeit des entsprechenden
Monomers multipliziert und die für alle Monomere erhaltenen Werte addiert.
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Die für den. Verwendungszweck der Erfindung meist erwünschten seitenverketteten
Kohlenwasserstoffpolymerisate werden aus aromatischen Polyvinyl-Kohlenwasserstoffen
gewonnen, wie z. B. aus allen isomeren Formen von Divinylbenzol, Trivinylbenzol
und Divinylnaphthalinen oder deren Homologen, welche am aromatischen. Ring oder
an den aromatisch-en Ringen einen oder mehrere Aikylsubstituenten aufweisen, vornehmlich
solche, die bis zu 6 Kohlen#stoffatome enthalten. Von den aromatischen Divinyl-Kohlenwasserstoffen
ist Divinylbenzol besonders geeignet, vor allem, wenn es zusammen mit anderen polymerisationsfähigen
Kohlenwasserstoffrn onomeren, wie Styrol, Methylstyrol, Acetylstyrol, Acetylen,
Ph-enylacetylen, Vinylacetylen, Stilben-, Inden, Vinylnaphthalin oder Fluoren polymerisiert
wird.
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Solche Mischpolymerisate enthalten vorzugsweise wenigstens 2o Gewichtsprozent
des aromatischen Divinylkohlenwasser-stoffs. Wenn das Monomer, mit welchem es zusammen
polymerisiert wird, die Vernetzungsfähigkeit 2 besitzt, so ist dieses Minimum von
2o% Divinylverhindung wesentlich, um eine ausreichende Seitenverkettung zu gewährleisten.
Wenn ein aromatischer Divinylkohlenwasserstoff zusammen mit einem Monomer mit einer
Vernetzungsfähigkeit 2 polymerisiert wird, so bestehen zweckmäßig nicht mehr als
5o%, am besten nicht mehr als 4o% der Mischung der beiden hfonomere aus der Verbindung
mit der Vernetzungsfähigkeit:2. -Dadurch, daß ein Minimum von 2o% der Divinylverbindung
mit vielfacher Vernetzungsfähigkeit in Mischung mit einem Monorner mit zweifacher
Vernetzungsfähigkeit gehalten wird, wird eine durchschnittliche Vernetzungsfähigkeit,
bezogen auf die Gewichtsbasis, von wenigstens 2,4 aufrechterhalten.
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Besonders wünschenswerte Ergebnisse werden erhalten, wenn das Polymer
ganz aus aromatischen Vinylkohlenwasserstoffmonomeren, insbesondere Vinylbenzolen,
herg-estellt wird. Solche Polymere könnenbeispielsweise ausDivinylbenzol alleinoder
in Mischung mit einem Monovinylbenzol, z. B. Styrol, Methylstyrol, Äthylstyrol oder
irgendeinem anderen Vinylbenzol, welche an dem Benzolring ein-en oder mehrere Alkylsubstituenten,
insbesondere solche, welche bis zu 6 Kohlenstoffatome enthalten, hergestellt
werden. Eine im Handel erhältliche technische Form von Divinylbenzol, welche etwa
5o % Divinylbenzol-Isomere, etwa 4o "/o Vinyläthylbenzol und einen kest aus inertem
Diiithylbenzol enthält, hat sich für die Bildung von Kohlenwasserstoffpolyrneren,
die dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfen werden sollen, als besonders zweckmäßig
erwiesen.
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Wie oben bereits gesagt, 'können, bei ausreichendem Grad der Seitenverkettung
hohe Koh lenstoffausbeuten durch Pyrolyse von Kohlenwasserstoffpolymeren erzielt
werden, welche keine Vorbehandlung zur Entpolymerisationsverhinderung durchlaufen
haben. In die Klasse fallen Polymere, welche
aus polymerisationsfähigen
Materialien gewonnen werden, die wenigstens 5oGewichtsprozent eines oder mehrerer
Kohlenwasse'rstoffmonomere enthalten, welche eine Vernetzungsfähigkeit von mindestens
6 aufweisen. Dies gilt insbesondere für solche Polymere, welche aus Monomeren
gewonnen werden, deren molekulare Struktur aus Virtyl,-gruppen besteht, die an einer
restlichen Kohlenwasserstoffgruppierung mit einem Wasserstoff-Kohlenstoff-Verhältnis
von nicht mehr als i angelagert werden. Aromatische Kohlenwasserstoffe, die wenigstens
drei Viiiylsubstitu#enten enthalten, insbesondere Trivinylbenzol, sind die wirksamsten
Vertreter dieser Gruppe. Beispiele für andere Monomere sind Trivinylnaphtbalin,
Trivinylanthracen, Diviiivlmoiioäthinylbenzol, Vinyläthinylbenzol, Triallyl#enzol
und Divinylallylbenzol.
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Mischpolymere aus Monomeren mit einer Verlietzungsfähigkeit von wenigstens
6 und Kohlenwasserstoffmonomeren mit geringerer Funktionsfähigkeitergeben
absinkendeKohlenstoffausbeuten, weil der Anteil an '.\lonoi-neren geringerer Funktionsfähigkeit
vergrößert wird, wenn das Gemisch ohne Vorbehandlung der Pyrolyse unterzogen wird.
Eine Vorbehandlung erhöht jedoch die Ausbeute auf hohe Werte, wie oben angegeben
wurde.
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Die Polymerisation von Monomeren oder Mischungen von Monomeren, aus
welchen die erfindungsgemäßen, Erzeugnisse hergestellt werden, kann in der üblichen
Weise durchgeführt werden, wobei entweder die ursprünglichen Monomere oder das teilweise
polymerisierte Material in noch plastischem Zustand' in die gewünschte Forin gebracht
werden. Die Polymerisation kann so in herkömmlicher Weise vorgenommen werden, indem
man i Gewichtsprozent Benzoylperoxyd dem zu polvnierisieren-den -Material zufügt
und danach dasself)e auf eine Temperatur erhitzt, bei welcher die Polvi-nerisation
mit praktischer Geschwindigkeit stattfindet, beispielsweise auf Temperaturen von
6o bis i5o' C. Die Polymerisation wird in gewöhnlicher Weise fortgesetzt,
bis ein Polymer entstanden ist, welches in übereinstimmung mit den obigen Angaben
nicht mehr als auf das- fünffache Ausgangsvoltilnen aufquillt, wenn es in ein Lösungsmittel
eingeführt wird, das keine wesentliche Lösungswärme aufweist.
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Wie in, der Technik bekannt ist, kann die l#olyinerisation mit größeren
oder kleineren Mengen an Benzoylperoxyd durchgeführt werden. Der Gehalt an Benzovlperoxyd
kann beispielsweise zwischen 0,5 und 4% liegep. Andere Polymerisationskatalysatoren,
wie Cuinolhydroperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd, i - Oxycyclohexylhydroperoxvd-(i),
Latirvlperoxyd. Stearoylperoxyd oder älläere Acvlperoxvde, Können in Mengen verwendet
werden, welche mit denen vergleichbar sind, die im Falle von Benzovlperoxyd verwendet
werden. Fördernd wirkende Stoffe, wie z. B. Kobaltnaphthenat, Eisennaplithenate,
Dimethvlanilin, Äthylinercaptan, Butvlmercaptan, Dodecvfrnercaptan oder Azobisbutvron,itril,
können in Verbindung mit dem Pölvmerisationslatalvsator gewünschtenfalls in jeder
geeigneten Menge verwendet werden, beispielsweise zwischen o,o5 und 0,2 Gewichtsprozent
des polymerisationsfähigen -Materials.
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Die Formung des polymerisierten Materials kann in verschiedener Art
und Weise vorgenommen werden. Eine der brauchbarsten Fo#7,nen des Kohlenstoffs,
der das Endprodukt darstellt, ist die Form kleiner Kugeln-. Kugelige Polymerisatformen,
aus welchen solche Kohlenstoffkugeln hergestellt werden können, lassen, sich -im
Wege der sogenannten Perlpolymerisation gew#rinen. Divinylbenzol und Trivinylbenzol
#31lein oder in Mischungen mit anderen polyinerisierbaren Monomeren und insbesondere
in Mischungen, bei welchen die anderen polymerisierbaren Stoffe aus anderen Vinylberizolen
be-' stehen, eignen sich in besonderer Weise für die Polymerisation nach diesem
Verfahren.
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Bei der Herstellung von Polymerisatkugeln nach diesem Verfahren wird
das zu polymerisierende Material z. B. durch rasches Rühren in Bewegung t' gehalten,
und zwar zusammen mit einer nicht lö-
senden Suspensionsflüssigkeit, beispielsweise
Was-,er. Unter dem Einfluß der anhaltenden Bewegung zerfällt das zu polymerisierende
Material in Kugeln, die-in der Suspensionsflüssigkeit verteilt sind. Das gesamte
System wird auf einer Polymerisationstemperatur gehalten, bis harte, nicht klebrige
Polymerisatkugeln hergestellt sind. Der Polymerisationsvorgang in der Suspension
kann fortgesetzt werden, bis der erforderliche Grad der Seitenverkettung erreicht
ist oder die Polymerisatkugeln aus der Suspension herausgenommen werden können,
nachdem sie fest und nicht klebrig geworden sind, und anschließend zur Vervollständigung
ihrer Polvmerisation erhitzt werden können.
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Die bei diesem Verfahren erhaltenen Kugeln können, wie gesagt, entweder
vollständig bis zu dem für die nachfolgende `#,'orbehandlung und für Z,
die
nachfolgende Pvrolyse erforderlichen Grad der Seitenverkettung polymerisiert werden,
oder man bringt die Kugeln auf diesen Grad der Seitenverkettung durch nachfolgende
Erhitzung, nachdem sie aus der Suspension herausgenommen sind. Der Teil des polymerisierten
Materials, welches in Form zusammenbackender Kugeln anstatt als Einzelkugeln aus
der Suspension entnommen wird, kann in der gleichen Weise behandelt werden, um zusammenbackende
Kohlenstoffkugeln zu erzeugen, die für verschiedene Zwecke verwendbar sind.
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In ähnlicher #%`eise können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Kohlenstoffstäbe
oder Kohlenstoffdrähte mit verschiedenem Durchmesser hergestellt werden, indem man
erst -Stäbe oder Drähte aus einem Polymerisat bildet. Die Bildung solcher Polymerisatsta*be
oder -drälite kann in herkömmlicher Weis--, dadurch geschehen, daß man das Monomer
oder das _MonomergerniSch mit dein erforderlichen Polvmerisationskatalysator in
eine gläserne Kapilla#röhre von gewünschtem Durchmesser einfüllt up.! das Rohr nach
und nach in der Längsrichtung in e;ne Zone hineinführt, in welcher eine Polymerisationstemperatur
aufrechterhalten wird, so daß das Monomer allmählich von einem
Ende
der Röhre bis zum anderen polymerisiert wird. Diese Art der Polymerisation verhindert
die Spaltung auf Grund der starken, während der Polymerisation eintretenden Volumenschrumpfung.
Nach#dem das Polymerisat den erforderlichen Grad der Seitenverkettung erreicht hat,
kann es freigelegt werden-, indem man das Rohr zerbricht oder auflöst oder beide
Maßnahmen anwendet. Der dadurch gewonnene Stab oder Draht aus Polymerisat kann nach
dem erfindungsgemäßen; Verfahren in Kohlenstoff umgewandelt werden. Diese Art der
Polymerisation ist außerdem besonders geeignet für die Herstellung von Polymerisaten
aus aromatischen Vinylverbindungen, insb.esondere aus Trivinylbenzol,- oder Divinylben-zol
oder Mischungen dieser beiden Substanzen miteinander oder mit anderen polymerisierbaren
Stoffen, insbesondere Monovin-ylbenzolen.
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Das Verfahren nach der Erfindung kann auch Anwendung finden, um einen
festhaftenden Kohlenstoffilm auf verschiedenen Oberflächen herzustellen. Dies wird
dadurch bewerkstelligt, daß man einen Film aus Kohlenwasserstoff oder modifiziertem
Kohlenwasserstoff, der einer Pyrolyse unterworfen werden soll, herstellt und diesen
Film in Kohlenstoff umsetzt. Der Film kann. auf der Oberfläche jedes Materials erzeugt
werden, welches genügend feuerfest und hochschmelzend ist, damit es den für die
Pyrolyse erforderlichen Temperaturen ausgesetzt werden kann. Solche Materialien
sind beispielsweise Keramik, Glas, Kristalle oder Metalle mit hohen Schmelzpunkten,
die wesentlich oberhalb der Temperaturen *der Pyrolyse liegen. Die Überzüge können
auf Stäbe, Drähte, Kugeln, Rohre (innen--und außenseitig) und andere komplizierte,
Form-, körper aufgebracht werden; die Aufbringung einer zusammenhaftenden Kohlenstoffschicht
im. Wege der Gasphasenpyrolyse ist demgegenüber schwierig oder sogar unmöglich.
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Die Filme aus Kohlenwasserstoff, welche in Kohlenstoffilme umgewandelt
werden sollen, können in irgendeiner herkömmlichen Weise niedergeschlagen werden.
So ist es möglich, ein beliebiges flüssiges Monomer oder Monomergemisch, welches
einen Polymerisationskatalysator enthält, auf eine Oberfläche aufzutragen und dann
- bei Polymerisationsternperatur zu behandeln, bis ein Polymerisat von denr erforderlichen
Grad der Seitenverkettung hergestellt ist. In ähnlicher Weise kann ein Monomer oder
ein teilweise polymerisiertes Material, welches noch löslich ist, in einem flüchtigen
Lösungsmittel gelöst werden, worauf die Lösung auf die Fläche aufgetragen wird.
Das Lösungsmittel läßt man dann verdampfen-, und das Monomer oder teilweise polymerisierte
Material kann dann weiter polymerisiert werden. Ein solcher Polymerisatfilm kann
erforderlichenfallstiner Vorbehandlung zwecks Herbeiführung eines hemmenden Einflusses
unterworfen, und anschließend im Wege der Pyrolyse behandelt werden.
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In der Form dünner Filme eignen sich bestimmte Monomere oder teilweise
polymerisierte Stoffe zur Polymerisation und Einführung von die Entpolymerisation
verhindernden Gruppen, wozu in Luft erhitzt wird.
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Monomere oder niedrige Polymerisate aus Vinylacetylen oder von verwandten
Verbindungen, welche sowohl, Vinyl- als auch Acetylengruppierungen enthalten, wie
z. B. Divinylacetylen oder Vinylbutadienylacetylen, sind für diesen Zweck besonders
geeignet. Das Monomer oder das teilweise polymerisierte Material, welches sich in
einem noch nicht verfestigten, lösbaren Zustand befindet, kann in einem flüchtig-en,
Lösungsmittel, z. B. Naphtha, gelöst werden, worauf man die Lösung auf die Fläche
aufträgt, auf welcher der Kohlenstoffilm hergestellt werden soll, Nach Verdampfung
des Lösungsmittels bei Luftzutritt und einer erhöhten Temperatur von 6o bis 8o'
C bleibt ein Polymerisatfilm zurück. Die Seitenverkettung dieses Films und
sein Widerstand gegen Entpolymerisation können durch weiteres Erhitzen an der Luft
gesteigert werden. Dieses Erhitzen kann über einen Temp#raturbereich von etwa
75 bis etwa 2oo' C vorgenommen werden. Bei Temperaturen nahe 2oo'
C geht der Polymerisatfilm durch etwa istündige Erhitzung in einen Zustand
über, in welchem er unter hoher Ausbeute (über 5011/o Kohlenstoff mit Bezug auf
das uT-sprüngliche Gewicht des Polymerisates) zu einem festhaftenden zusammenhaltenden
und glänzenden Kohlenstoffilm umgewandelt werden kann-. Wenn die Erhitzungstemperatur
herabgesetzt wird, verlängert sich die für die Vorbereitung des Polymerisatfilms
erforderliche Zeit, sie beträgt etwa 16 Stunden, um bei Temperaturen von etwa 75cC
zu einer hohen Ausbeute zu gelangen. Die endgültige Umwandlung zu einem Kohlenstoffilm
wird durch einfache Erhitzung in einer indifferenten Atmosphäre auf genügend-hoheTemperaturen
vollzogen. Mit Vinylacetylen#en kann eine Kohlenstoffausbeute bis zu 35"/o erzielt
werden, ohne daß der Pyrolyse eine andere Vorbehandlung als die anfängliche Polymerisation
an der Luft vorauszugehen braucht.
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Die Bildung von Kc>hlenwasserstoffpo#lymerisaten mit starker Seitenverkettung
ist nach der obigen Erläuterung durch Polymerisation von Kohlenwasserstoffmonomeren
mit ausreichender Vernetzungsfähigkeit bewerkstelligt worden. Die Kohlenwasserstoffpolymerisatekönnen
auch aus linearen oder vernetzten #?olymerisaten gewonnen werden, welche in den,
lin#earen Ketten oder den Brücken nur Kohlenstüffatome enthalten, welche aber außerdem
Substituentatome oder -radikale aufweisen, die andere Elemente als Kohlenstoff und
Wasserstoff enthglten, z. B. Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel oder Halogene, und
welche sich bei Erhitzung in seitenverkettete Kohlenwasserstoffpolymerisate umwandeln.
So gibt Pc>lyvinylalkohol, welcher ein im wesentlichen lineares Polymerisat darstellt,
seinen Sauerstoff in Form von Wasser ab, wenn er in einer nicht cxydierenden Atmosphäre
auf eine Temperatur von 25o' C erhitzt wird. Die durch die. Abspaltung der
Substituenten hervorgerufene Nichtsättigung führt zu einer weitgehenden Seitenverkettung,
so
daß in der Zeit, wo im wesentlichen der gesamte Sauerstoff ausgetrieben wird, beispielsweise
nach etwa 15 Stunden bei :25o' C,,ein Kohlenwasserstoffpolymerisat hergestellt worden
ist, welches eine für die Verwendung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren passende
Seitenverkettung aufweist. In ähnlicher Weise entwickeln Polyvinylidenchlorid und
Polyviny1c41orid, welche beide im wesentlichen lineare Polymerisate darstellen,
HCI, wenn sie in einer indifferenten oder nicht oxydierenden Atmosphäre oder in
Gegenwart eines enthalogenisierenden Agens erhitzt werden und liefern für die Zwecke
nach der Erfindung geeignete seitenverkettete Kohlenwasserstoffpolymerisate.
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Beispiele anderer seitenverketteter Polymerisate,-welche andere Elemente
als Kohlenstoff und Wasserstoff enthalten und welche bei Erhitzung in einer nicht
oxydierenden Atmosphäre in seitenverkettete Kohlenwasserstoffpolymerisate umgewandelt
werden, sind die Polymerisate von Vinylacryl-Säure, Chlorvinylacrylsäure, Propenyläthinylcarbinol,
Propenyläthinylketon, Vinyläthinylketon, Hexen-3-in-5-01-(:2) und Hexen-3-in-5-0n-(2)
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Ungeachtet der Art seiner Vorbereitung sollte das Kohlenwasserstoffpolymerisat,
wie oben beschrieben, vor der Behandlung genügende Seitenverkettung erhalten, damit
es während der nachfolgenden Pyrolyse gegen Entpolymerisation genügend widerstandsfähig
ist. Mit anderen Worten: Es muß ausreichend seitenverkettet sein, damit es in einem
Lösungsmittel ohne wesentliche Lösungswärme nicht auf mehr als das Fünffache seines
Volumens quellen kann. Die wirksamste und geeignetste Methode, um ein solches seitenverkettetes
Kohlehwasserstoffpolymerisat gegen Entpolymerisation widerstandsfähig zu machen,
ist das Erhitzen an der Luft.
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Die besten Resultate werden erzielt, wenn das Polymerisat während
dieser Erhitzung auf eine Temperatur von etwa 2-5o' C gebracht wird. Mit
der Verlängerung der Erhitzung an der Luft erhöht sich deren Wirksamkeit bezüglich
Verzögerung der Entpolymerisation. Es hat sich gezeigt, daß Kugeln aus einem Polymerisat
der oben angeführten Monomermischung von Divinylbenzol und Äthylstyrol mit einem
durchschnittlichen Durchmesser von etwa 0,3 mm mehr als go% ihres ursprünglichen
Gewichtes durch Verflüchtigung verlieren, wenn sie in einer Stickstoffatmosphäre
einer allmählich steigenden Temperatur ausgesetzt werden, die eventuell ein Maximum
von 96o' erreicht. Dagegen ergaben Kugeln der gleichen Größe und Zusammensetzung,
nachdem sie für 16o Stunden einer Erhitzung an der Luft bei 250' C ausgesetzt
waren, glänzende, zusammenhaltende, kräftige und harte Kohlenstoffkugeln, deren
Gewicht mehr als die Hälfte des ursprünglichen Gewichtes der Polymerisatkugeln betrug,
nachdem sie dem gleichen pyrolytischen Erhitzungsprozeß unterworfen waren.
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Kürzere Erhitzungen an der Luft bei 250' C ergaben niedrigere,
aber dennoch wesentliche Ausbeuten. Bei einer 24stündigen Erhitzung an der Luft
wurde nach einer Pyrolyse unter den gleichen Bedingungen eine Kohlenstoffausbeute
von über 401/9 des ursprünglichen Polymerisates erzielt. Die Kohlenstoffausbeute
bei einer 8stündigen Erhitzung an der Luft betrug über 30 O/o, bei einer
4stündigen Erhitzung über 200/&. In jedem Fall wurden zusammenhaltende, kräftige,
harte und glänzende Kohlenstoffkugeln erzeugt.
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Wenn es auch möglich ist, -eine geringe, aber nicht unwesentliche
Erhöhung der Kohlenstoffausbeute durch Erhitzen, an der Luft für die geringe Dauer
von etwa ?- Stunden zu erhalten, so ist es gewöhnlich doch erwünscht, die
Erhitzung wenigstens 4 Stunden andauern zu lassen- Da es jedoch wünschenswert ist,
in Verbindung mit wirtschaftlicher Betriebsweise die höchstmögliche Ausbeute zu
erzielen, so wird für gewöhnlich ein mindestens 24stündiges Erhitzen angezeigt sein.
Es kann sogar vorteilhaft sein, die Erhitzung auf i oder 2 Wochen auszudehnen.
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Es ist bereits ausgeführt worden, daß die Erhitzung zweckmäßig bei
250Q C durchgeführt wird. Diese Temperatur kann etwas schwanken, z. B. z
wischen 2oo und 300' C. Bei niedrigeren Temperaturen entwickeln sich die
Widerstandseigenschaften gegen Entpolymerisation unzweckmäßig langsam. Höhere Temperaturen
führen zu Verlusten an Kohlenstoff infolge Oxydation. Vorzugs,-weise erfolgt das
Erhitzen der Polymerisatkörper von der Raum- zur Maximaltemperatur allmählich und
in Berührung mit Luft. Ähnliche Bedingun-g en können während der Erhitzung
in anderen Gasen als Luft eingehalten werden, die der Entpolymerisation entgegenwirkende
Eigenschaften zu entwickeln imstande sind.
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Um einen Kohlenstoffverlust durch Oxydation zu verhindern, wird ciie
Pyrolyse des vorbehandelten Kohlenwasserstoffs in einer nicht oxydierenden Atmosphäre
ausgeführt. Die für diesen Zweck am besten geeignete, Atmosphäre ist Stickstoff
bei atmosphärischem Druck, obgleich überatmosphärischer- oder unteratmosphärischer
Druck -nach Belieben angewendet werden kann. Andere nicht oxydierende Atmosphären,
wie Helium und Wasserstoff, oder ein genügend hohes Vakuum können gewünschtenfalls
Anwendung finden.
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Die Kohlenwasserstoffkörper werden allmählich auf die Maximaltemperatur
der Pyrolyse gebracht, damit die entwickelten Gase allmähjich entweichen können
und eine Zerstörung der Körper vermieden wird. Es hat sich herausgestellt, daß ein
Temperaturanstieg von etwa 200' C pro Stunde zwischen etwa 300' C
und der Maximaltemperatur wünschenswerte Ergebnisse liefert. Natürlich können die
Körper nach Belieben viel langsamer erhitzt werden, z. B. mit einer durchschnittlichen
Schnelligkeit von 5' C die Stunde. Eine schnellere Erhitzung bis zu etwa
500' C Pro Stunde kann ebenfalls angewendet werden. Es ist klar, daß, obgleich
die Temperaturerhöhung kontinuierlich vorgenommen werden kann, eine stufenweise
Erhöhung, z. B. in der Größenordnung von:25 bis ioo' C, einfacher
durchzuführen
ist. Der restliche Wasserstoff, der im fertigen Kohlenstoffprodukt verbleibt, ist
abhängig von der Maximaltemperatur, auf welche die Körper während der Pyrolyse für
eine beträchtliche Zeitspanne gebracht wurden. Ein aus wenigstens 99% Kohlenstoff
bestehendes Produkt kann erhalten werden, wenn man die pyrolytische Temperatur bis
auf 850' C erhöht und das Material für '/2 Stunde oder länger auf dieser
Temperatur beläßt.
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Tei ein-cm typischen Produkt, welches der Pyrolyse unterzogen wurde,
wobei die Temperatur mit einer Steigerung von 2oo' C pro Stunde bis goo'
C
erhöht und auf dieser Höhe für 1/2 Stunde gehalten wurde, wurde der Wasserstoffgehalt
mit o,64 Gewichtsprozent festgestellt. Nach Aufrechterhaltung einer Temperatur von
iooo' C für i Stunde ergab sich ein Wasserstoffgehalt von 0,361/o. Bei istündiger
Erhitzung auf iioo' C wurde der Wasserstoffgehalt weiter auf 0,23'/o verringert,
bei istündiger Erhitzung auf i2oo' C auf o,i20/@, während er bei Erhitzung
auf 1300' C für i bis 3 Stunden. nur noch o,o2 bis o,oiü/ü betrug.
Diese Werte geben den Wasserstoffgehalt eines Wasserstoffatoms je:23 Kohleristoffatomen
in dem auf iooo' C
erhitzten Produkt und eines Wasserstoffatonis
je
4oo bis 8oo Kohlenstoffatomen in dem auf 1300' C
erhitzten Produkt
an.
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Die Dehydrierung geht ohne wesentliche Änderung der Gestalt des ursprünglichen
Polymerisatkörpers vor sich, obgleich das Gesamtvolumen sowohl augenscheinlich
' wie tatsächlich wegen des Verlustes an, Wasserstoff und des teilweisen
Verlustes an Kohlenstoff infolge Verflüchtigung zusammenschrumpft. Wenn der ursprüngliche
Polymerisatkörper eine Größe von :2 mm im Querschnitt übersteigt, so kann diese
Schrumpfung bezüglich der Größe dazu führen, daß der entstandene Kohlenstoffkörper
zerspringt oder sich verzieht.
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Durch Ausübung von mechanischem Druck auf den Körper während der Dehydrierling,
kann diese Neigung des Körpers zum Zerspringen und Verwerfen verringert oder vermieden
werden. Drucke in der Größenordnung von o,i5 bis 0,7 atü sind gewöhnlich
ausreichend, um diese Ergebnisse zu verwirklichen, wenn auch höhere Drucke bis zu
7,3,
36,5 oder sogar 73 atü mit Vorzug Anwendung finden.
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Wenn flache Kohlenstoffplatten durch-Dehydrierung von Polymerisatfolien
gebildet werden oder eine oder mehrere Lagen eines Textilgewebes imprägniert werden,
so haben diese flachen Gebilde gewöhnlich die Neigung, sich während der Dehydrierung
wesentlich zu verwerfen. Wenn diese flachen Gebilde während der Dehydrierung zwischen
zwei flachen Oberflächen unter Anwendung eines Druckes von o,i5 atü oder mehr gestreckt
werden, so läßt sich diese Verwerfung vermeiden.
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'\#Tenn andere Polymerisatformkörper, wie z. B. Blöcke mit Querschnitten
in der Größenordnung von 1,27 cm, in Formen der passenden Ausführununter Drucke
in der Größenordnung von OJ5 atu oder mehr gesetzt werden, so läßt sich ein Zerspringen
oder Verwerfen während der Delivdrierung in gleicher Weise verrneiden oder wesentlich
verringern. Bei solchen Körpern kann die Gegenwart von karbonisierbaren Füllstoffen,
wie z.B. Baumwollflocken, oder mit besonderem Vorteil die Anwesenheit von Fäden
oder Geweben aus karbonisierbarern Material, welches über die gesamte Polymerisatmasse
verteilt ist, zweckdienlich sein, weil dadurch die Körper verstärkt und die Verringerung
des Zerspringens gefördert wird.
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Die Druckausübung auf den in der Form befindlichen Polymerisatkörper
empfiehlt sich nicht zur Vermeidung eines Zerspringens, sondern zur Änderung der.
Gestalt des Körpers. Diese Änderung hinsichtlich der Gestalt läßt sich durchführen,
da das Polymerisat während eines Teiles seiner Dehydrierung einen relativ plastischen
Zustand durcliläuft. Während dieses plastischen Zustandes kann die Gestalt eines
Polymerisatkörpers durch den Druck auf die Form geändert werden, so daß schließlich
ein Kohlenstoffkörper gewonnen wird, dessen äußere Gestalt der Form entspricht.
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Wie bereits gesagt, schwankt der spezifischre elektrische Widerstand
des Produktes bei 25' C
zwischen etwa io5 Ohmzentimeter bei einem Wasserstoffgehalt
von etwa i % und io-2 Ohmzentimeter oder weniger (etwa das 3oofache des Widerstandes
des einzelnen Graphitkristalls in der Grundebene) bei einem Wasserstoffgehalt, der
etwa o,o2')/o nicht überschreitet. Diese Werte für den spezifischen Widerstand können
für <Yegel)eiie Wasserstüffgehalte des Endproduktes durch die Anwesenheit der
obenerwähnten Modifikationselemente weitgehend verändert werden. Die Härte dieses
Produktes ist größer als diejenige irgendeines bisher bekannten Kohlenstoffes, mit
Ausnahme des Diamanten.
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Körper aus Polymerisatkohlenstoff entfalten eine intensive Absorptionsfähigkeit;
sie nehmen rasch Helium, Stickstoff, Sauerstoff, Wasserdampf und andere Gase auf,
ivenn sie der Atmosphäre ausgesetzt werden. Aus Polymerisatkohlenstoff nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Kugeln besitzen ein,- ungewöhnliche Oberflächenglätte,
welche im Verein mit der genauen. Rundung den aus solchen Kugeln bestehenden Massen
einen hohen Grad der Fließbarkeit verleiht.
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Polyrnere Kohlenstoffkörper oder Körper, die einen Überzug aus Polymerisatkohlenstoff
aufweisen, eignen sich besonders zur Verwendung als Mikrophonkörner in Kohlenstoffmikroplionen.
Bei dieser Verwendungsart empfiehlt es sich, die Polymerisatkolilenstoffkörper gegen
Zutritt von Luft oder anderen angreifenden Gasen zu schützen, und zwar für die Zeitspanne
zwischen dem Abschluß der Pyrolyse und dem dichten Abschluß in dem Mikrophon. Es
ist zweckmäßig, die die Köriier aufnehmende Mikrophonkaminer hermetisch abzu--schließen
und mit Schutzgas, z. B. Helium oder Stickstoff, zu füllen.
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Die hervorstechenden Eigenschaften von Kugeln und Körpern anderer
Form aus Polymerisatkohlenstoff
machen dieselben für eine Vielzahl
weiterer Verwendungen geeignet. Die vollkommene Kugelform der Körner in Verbindung
mit deren Glätte, Härte und Verfügba - rkeit in zahlreichen kleinen Größen
ermöglichen deren Verwendung z. B. bei der Herstellung von Kugellagern für Instrumente,
Uhren und andere feinmechanische Geräte.
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Aus Polymerlsatkohlenstoffkugeln bestehende Massen können als Adsorptionsmittel
für gasförmige oder flüssige Medien Verwendung finden. Sie können, als Filterschichten
und als katalytische Materialien Anwendung finden. Man kann sie zur Herstellung
chromatographischer Kolonnen benutzen. Die Änderung des Kontaktwiderstandes zwischen
den Kugeln bei Anwesenheit bestimmter Gase macht sie verwendbar als elektrische
Gasanzeiger. Die hohe Fließbarkeit der Kugeln und ihre Stabilität bei sehr hohen
Temperaturen machen sie besonders geeignet für die Verwendung als fließende Wärmeübertragungsmittel
bei hoher Temperatur.
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Fäden aus Polymerisatkohlenstoff sind als elektrische Widerstandselemente
und als Leuchtfäden für Lampen verwendbar. Für diese Verwendung-en können die Fäden
aus Kohlenwasserstoffpolymer, nötigenfalls auf einer Unterlage, vor der Pyrolyse
in die erforderliche Form gewunden werden.
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Schwer schmelzbare Körper, welche mit Filmen aus Polymerisatkohlenstoff
beschichtet sind, können als elektrische Widerstände benutzt werden. Das erfindungsgemäße
Verfahren eignet sich auch sehr gut für die Herstellung von Widerständen bei gedruckten
Schaltungen.
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MikropWonkörper können in der Weise vorbereitet werden, daß man Filme
aus Polymerisatkohlenstoff auf Kugeln aus Qqarz und anderem schwer schmelzbaren
Material herstellt. Polymetisatkohlenstoffkörper oder Polymerisatkohlenstofffilme
auf keramischen oder metallenen. Körpern ergeben ausgezeichnete elektrische Kontaktflächen
für elektrische Schalter. Polymerisatkohlenstofffilme können auch als inerte Auskleidungen
von Tiegeln oder Kesseln. hergestellt werden.
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Von Po#lymerisatkohlenstoff abgekratzte Flocken, die äußerst dünn
sind und kleine Korngröße haben, lassen sich als Füllmaterial oder Pigmente bei
Plastiken, Farben und Gummi an Stelle von Kohlenstoff verwenden. Dank ihrer Flockenforni
sind diese Teilchen ungewöhnlich wirksam bei der Herstellungeines Lichtschirms zum
Schutz der Plastik oder des Gummis gegen Zerstörung, und sie besitzen eine gute
Deckkraft bei ihrer Verwendung in Farben. Wo elektrisch leitende Plastik- oder Guinmikompositionen
gewünscht werden, kann man besonders wirksame Füllstoffe aus dünnen Fäden aus Polymerisatkohlensto-ff
herstellen, welche bei Zerbrechen dünne Stäbe geriinger Größe bilden. Die Form solcher
Teilchen ist derart, daß ein wirksamer elektrischer Kontakt zwischen ihnen aufrechterhalten
wird, wenn sie in genügender Konzentration vorliegen.
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Die obige Erläuterung befaßt sich vorwiegend mit der Herstellung von
Materialien, welche auf einen Wasserstoffgehalt dehydriert worden sind, der i Gewichtsprozent
nicht überschreitet, wobei eine Erhitzung auf Temperaturen von über 85o'
C
Anwendung findet. Es lassen. sich jedoch auch Produkte mit günstigen, wenn
auch verschiedenartigen Eigenschaften bei niedrigeren Dehydrie-' rungsgraden erzielen.
Die Dehydrierung von seitenverketteten Kohlenwasserstoffpolyineren und die dabei
auftretende Umordnung der ursprünglichen Kohlenstoffverteilung beginnen mit der
Erhitzung, und zwar selbst bei relativ schwachen Temperaturen. Das läßt sich beobachten,
wenn man ein seitenverkettetes Kohlenwasserstoffpolymer entweder als selbsttragenden
Film oder als Überzug auf einer transparenten Unterlage, wie z. B. Glas, herstellt
und das Polyrner in einer inerten Atmosphäre erhitzt. Ein Film aus einem Polymer,
welches aus 2 Teilen Divinylbenzol und 3 Teilen Äthylvinylbenzol besteht,
war vor der Erhitzung über den ganzen Bereich des sichtbaren Spektrums transparent
mit einer verhältnismäßig scharfen Grenze im ultravioletten Ber ' eich. Bei
Erhitzung des Films auf 2ool C für die Dauer einer halb-en Stunde wird diese
Grenze in Richtung größerer Wellenlängen an der violetten Grenze des sichtbaren
Spektrums verschoben. Bei Erhitzung auf 400' C für die Dauer einer halben
Stunde erfolgt eine Verschiebung der Grenze zum blaugrünen B,ereich des sichtbaren
Spektrums. Weitere Erhitzung bewirkt eine Verschiebung des Absorptiodsbandes weiter
in Richtung auf die Rotgrenze des Spektrums. Filme aus jedem der oben beschriebenen
Polymere für die Herstellung von Polymerisatkohlensioff stellen brauchbare optische
Filter dar.
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Wenn diese Substanzen einer mit der Erhitzung fortschreitenden Dehydrierung
unterworfen werden, so zeigen ihre Absorptionsspektren fortschreitende Änderungen
hinsichtlich der elektronischen Energiepegel in der Po#lymerstruktur, welche bei
Verschiebung der Absorption in Richtung auf Rot elektronische Halbleiter und lichtelektrische
Leiter werden. Wie bereits gesagt, gibt es eine Grenze für die Dehydrierung von
Divinylbenzol und anderen Polymeren, welche durch Erhitzung verwirklicht werden
kann, bevor die Hauptreaktion zu einer Entpolymerisation wird, wenn nicht Vorsorge
für eine Unterbindung der Entpolyrnerisation getroffen wird. Optische Filter können
auch hergestellt werden, indem man eine Erhitzung in Luft bis anf die erforderliche
Temperatur durchführt, die nicht etwa 25o' C überschreitet, und gewünschtenfalls
durch Erhitzung auf höhere Ternperaturen in Gegenwart von -Stickstoff oder
einer anderen nicht oxydierenden Atmosphäre.
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Filme aus Polyvinylacetylen, welche durch Polymerisation in Luft bei
85' C hergestellt werden, liefern einen ähnlichen optischen, Effekt. Sie
erfahren jedoch eine raschere Dehydrierung im Bereich zwischen 2oo und 400'
C. Bei Filmen, welche nach Polyrnerisation in Luft bei 85' C eine
Grenze im blauen Bereich des si##litbaren Spektrums auf-%veisen, erfährt diese Grenze
eine Verschiebung bis fast in den gelben Bereich, wenn die Erhitzung in
Gegenwart
von Stickstoff für die Dauer einer halben Stunde auf 2oo" C durchgeführt
wird, während die Verschiebung bis zum oder sogar unterhalb. des roten Bereichs
stattfindet, wenn die Erhitzung in Stickstoff auf 400' C für die Dauer einer
halben Stunde vorgenommen wird. Diese raschere Dehydrierung scheint weitgehend auf
die Einflüsse der Erhitzung in Luft selbst bei der schwachen Temperatur von
85' C zurückzuführen zu sein und außerdem auf die innere Natur des Polymerisats
selbst.
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Brauchbare optische Filter können aus seitenverketteten Kohlenwasserstoffpolymeren
gewonnen werden, welche unter Erhitzung bis zu einem Wasserstoffgehalt zwischen
etwa 3 und 6 Gewichtsprozent des dehydrierten Materials dehydriert
worden sind. Das dehydrierte Material umfaßt Grenzbereiche von dem oberen Ende des
sichtbaren Spektrums für das weniger dehydrierte Material bis reichlich in. den
infraroten Bereich für das höher dehydrierte Material.
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Innerhalb dieses Dehydrierungsbereichs entwickeln die Materialien
photoelektrische. Eigenschaften-. Diese photoelektrischen Eigenschaften sind für
einen Dehydrierungsbereich feststellbar, der einem Wasserstoffgehalt von etwa
5 bis i Gewichtsprozent des dehydrierten Materials entspricht. Diese dehydrierten
Kohlenwasserstoffpolymere sind auf diese Weise wertvoll für die Herstellung photoelektrischer
Vorrichtungen, wie z. B. Strahlungsmesser. Die in diesen Bereich fall-enden dehydrierten
Materialien zeigen außerdem stark negative temperaturabhängige Widerstandskoeffizienten
und eignen sich für die Herstellung von Thermistor,en. Die dehydrierten Materialien
-,verden in der gleichen Weise vorbereitet, wie es oben in Verbindung mit dem stärker
dehydrierten Polymerisatkohlenstoff beschrieben worden ist, mit der Ausnahme, daß
die abschließende Pyrolyse bei einer niedrigeren Endtemperatur durchgeführt wird,
bei welcher die Menge des in dem Produkt verbleibenden Wasserstoffs in die obenerwähnten
Bereiche fällt. Diese Temperaturen schwanken zwischen 4oo und 85o' C; das
hängt von dem Grade der gewünschten Dehydrierung und von der Art. des ursprünglichen
Kohlenwasserstoffpolymerisates ab. Ähnliche optische Filter und Halbleiterkörper
und -vorrichtungen können durch Dehydrierung von modifizierten Kohlenstoffpolymeren
bis zu vergleichbaren Wasserstoffgehalten hergestellt werden.