DE965715C

DE965715C - Verfahren zum Schutze von Aluminium oder Aluminiumlegierungen vor Korrosion

Info

Publication number: DE965715C
Application number: DEA21832A
Authority: DE
Inventors: Dr Rer Nat Dietrich Altenpohl; Dipl-Chem Dr Phil K Broockmann
Original assignee: Aluminium Walzwerke Singen GmbH
Current assignee: Constellium Singen GmbH
Priority date: 1955-01-01
Filing date: 1955-01-01
Publication date: 1957-06-13

Description

Verfahren zum Schutze von Aluminium oder Aluminiumlegierungen vor Korrosion Bekanntlich reicht die dünne natürliche Oxydhaut des Aluminiums vielfach nicht aus, um ein festes Haften von Lacken zu bewirken. Man erzeugt daher auf dem Aluminium vor dem Lackieren eine verstärkte amorphe Oxydschicht auf rein chemischem Wege in Sudbädern oder durch anodische Oxydation (z. B. in Schwefelsäure, Oxalsäure oder Phosphorsäure), oder man behandelt die Oberfläche mit Reaktionsgrundierlösungen (Wash-Primer). Die Verstärkung der Oxydhaut durch chemische oder anodische Oxydation stellt ein verhältnismäßig teures Verfahren dar.
Die in chemischen Sudbädern erzeugten Oxydschichten, die sich zur Lackverankerung eignen, haben meist eine Dicke von z bis 2 ,u, die für den gleichen Zweck bestimmten, durch anodische Oxydation erzeugten Schichten eine solche von 2 bis 15 ,u, während die natürliche Oxydhaut eine Dicke von nur o,oz ,u aufweist.
Diese drei genannten Arten von Oxydschichten sind amorph und geben weder im Röntgenbild noch im Elektronenstrahl deutliche Interferenzen. Sie sind relativ leichtlöslich, z. B. in n/2o H Cl.
Die Erfindung bezieht sich nun auf ein Verfahren zum Schutze von Aluminium und Aluminiumlegierungen vor Korrosion durch Erzeugen einer oxydischen Schicht und nachheriges Auftragen eines Lackes, nach welchem Verfahren vor dem Lackieren auf der Metalloberfläche als Oxydschicht eine kristalline Böhmitschicht erzeugt wird. Es ist bekannt, daß auf Aluminium mit Hilfe von siedendem Wasser oder von Dampf ein kristallines Oxyd (Böhmit) erzeugt werden kann, das i Molekül Wasser fest gebunden enthält (A1203 . i H20). Schichten aus solchem kristallinen Böhmit sollen zweckmäßigerweise o,2 bis 2 ,u dick sein; sie sind in zahlreichen aggressiven Medien weniger löslich als die obenerwähnten amorphen Oxydschichten, die durch chemische oder anodische Oxydation erzeugt wurden.
Untersuchungen haben auch gezeigt, daß die Böhmitschichten auf dem Aluminium in zwei verschiedenen Modifikationen auftreten können, erstens in einer Modifikation yL, die in Säuren noch etwas löslich und außerdem stark porös ist, zweitens in einer gealterten Modifikation ys, die in Säuren nur sehr schwer löslich ist und fast keine Poren aufweist.
Es können Böhmitschichten erzeugt werden, die ausschließlich aus yL-Böhmit bestehen oder teilweise yL- und teilweise ys-Böhmit enthalten, wobei das ys-Böhmit auf der dem Aluminium zugewandten Seite der Schicht liegt.
Das Verhältnis yL : ys kann in weiten Grenzen variieren, ebenso die Gesamtdicke der Böhmitschicht, die bis zu 5 ,u betragen kann.

Die Anmelderin hat nun festgestellt, daß Böhmitschichten bestimmter Zusammensetzung und Dicke sich .sehr gut für die Lackverankerung eignen. Dies geht aus folgenden Versuchen hervor: Es wurde eine größere Anzahl von Reinaluminiumblechabschnitten (weichgeglüht, i mm stark) mit je einer der folgenden vier verstärkten Oxydschichten versehen:

Schichtart Dicke

x. Dünne Böhmitschicht..... 0,3 ,u

a. dicke Böhmitschicht ...... o,6 ,u ys -I- o,25,uyL

3. MBV-Schicht . . . . . . . . . . . 2,o ,u

4. anodische OXydschicht ... 10,0 ,u

Die mit diesen verstärkten Oxydschichten versehenen Blechabschnitte wurden mit einem Anstrich auf Chlorkautschuk-Alkyd-Grundlage überzogen und dann Prüfungen unterzogen, wie sie bei der Untersuchung der Haftfestigkeit von Lacken auf Aluminium üblich sind. Ein Teil der Proben wurde bei Zimmertemperatur künstlichem Meerwasser, ein anderer Teil Süßwasser und ein weiterer Teil einer natürlichen Bewitterung im Prüfstand ausgesetzt, wobei alle Bleche jeweils denselben Versuchsbedingungen unterlagen. Die Haftfestigkeit des Lackes wurde im Laufe von 145 Tagen durch Knicken von Probestücken um 18o° (Dornbiegeprüfung um einen Radius von io mm) beurteilt, wobei die Probestücke nach der Biegeprobe vom weiteren Versuch ausgeschlossen wurden. Das Verhalten in der Nähe der Schnittkanten wurde nicht zur Beurteilung herangezogen.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Verhalten des Lackfilms

Schichtart bei Bewitterung ( beim Knicken um i8o°

im Meerwasser im Süßwasser im Freien

Dünne Böhmit- nach 145 Tagen nach 145 Tagen keine nach 145 Tagen keine nach 145 Tagen kein

schickt (i6 Minu- keine Veränderung Veränderung Veränderung Abblättern des

ten in siedendem Lackfilms

destilliertem H20)

Dicke Böhmitschicht desgl. desgl. desgl. desgl.

(2o Stunden in

siedendem destil=

liertem H2 0)

MBV-Schicht nach 7o Tagen Blasen nach 7o Tagen Blasen nach iio Tagen Ab- nach iio Tagen schon

an der gesamten an der gesamten blättern des Lack- beim Anbiegen Ab-

Fläche Fläche fihns blättern des Lack-

films

Anodische Oxyd- nach 145 Tagen keine nach 145 Tagen keine nach 145 Tagen keine nach 145 Tagen beim

schickt Veränderung Veränderung Veränderung Anbiegen über 8o°

scharfe Haarrisse

in der Eloxal-

schicht und da-

durch Reißen des

Lackfilms

Die Ergebnisse lassen erkennen, daß sich Böhmitschichten sehr gut zur Lackverankerung eignen und im Meerwasser und Süßwasser bei den vorliegenden Versuchen mehr als die doppelte Haltbarkeit der MBV-Schichten ergaben. Die Versuche wurden nach 145 Tagen abgebrochen, nachdem alle eingesetzten Proben verbraucht waren. Da aber auch nach 145 Tagen die Lackfilme auf den Böhmitschichten keinerlei Veränderung zeigten, muß den hier angewandten Böhmitschichten ein ausgezeichnetes Verhalten zur Lackverankerung zugesprochen werden. Das günstige Verhalten der Böhmitschicht in Kombination mit einem Lackfilm erklärt sich durch die hohe chemische Widerstandsfähigkeit der kristallinen Böhmitschicht bei gleichzeitiger guter Elastizität, so daß sich in Kombination mit einem Lack ein ausgezeichneter Korrosionsschutz für das Aluminium ergibt.

Die Untersuchungen haben aber gezeigt, daß man der Struktur der Böhmitschicht für die Lackverankerung genaue Beachtung schenken muß, um zu guten Resultaten zu kommen. Es sind folgende bekannte Verfahren zur Erzeugung von Böhmitschichten geeignet i. Wenn man ein rasches Aufbringen der Böhmitschicht bevorzugt und mit einem mittleren Korrosionsschutz zufrieden ist, empfiehlt sich die Anwendung einer nur aus yL bestehenden, o,i (besser o,2) bis 2 ,u dicken Böhmitschicht. Eine solche Schicht entsteht durch Behandeln der vorher gebeizten oder entfetteten Aluminiumoberfläche mit siedendem destilliertem Wasser mit einem pH-Wert von 7 während 15 bis ioo Minuten.
z. Besonders vorteilhaft ist es, eine Böhmitschicht anzuwenden, die im unteren, d. h. dem Aluminium zugewandten Teil aus dem nicht porösen und sehr schwerlöslichen ys-Böhmit und auf der oberen Seite aus yL-Böhmit besteht. Die ys-Schicht bildet unter dem Lackfilm einen sehr schwer zu durchbrechenden Riegel zum metallischen Aluminium, was für das Korrosionsverhalten besonders günstig ist. Jedoch muß die auf ihr liegende poröse yL-Schicht eine Dicke von mindestens o,i ,u, besser von o,2 ,u, haben, um ein ausreichendes Haften des Lackes zu bewirken. Da ys- und yLrFilin allmählich ineinander übergehen und untrennbar miteinander verbunden sind, ergibt sich ein besonders günstiger Aufbau.
Eine solche aus yL und ys bestehende und zur Lackverankerung besonders gut geeignete Böhmitschicht erhält man z. B. durch iostündiges Behandeln mit siedendem destilliertem Wasser oder durch Behandeln mit nassem Dampf von i25° C während etwa 30 Minuten, nachdem die Aluminiumoberfläche vorher zweckmäßigenveise entfettet oder gebeizt wurde. Die ys-Schicht entsteht während dieser Behandlung durch Alterungsvorgänge aus der yL-Schicht.
3. Man verwendet zur Erzeugung der Böhmitschicht Leitungswasser, das durch Zusatz von Alkali (z. B. Soda) auf den PH-Wert 7 bis ii, vorzugsweise io bis ii, gebracht wurde, bei einer Temperatur von etwa 8o° C während z. B. i bis 2 Stunden. Man erhält dann eine aus yL bestehende Böhmitschicht von etwa 0,5 bis 2,5 ,a Dicke (zunehmend mit dem Reinheitsgrad des Aluminiums). Wenn man diese Schicht anschließend i bis 2 Stunden mit siedendem destilliertem Wasser oder mit Dampf behandelt, so wandelt sie sich etwa zur Hälfte in ys um. Die Umwandlung von yL zu VS erfolgt mit zunehmenderTemperatur in immer kürzerer Zeit. Auf diese Weise kann man eine Böhmitschicht herstellen, die etwa 2o bis 50 °/o yL enthält, wobei der restliche Anteil aus schwerlöslichem ys besteht.
Bei Anwendung von alkalischen Lösungen zum Aufbau der Böhmitschicht (Verfahren 3) sindTemperaturen über etwa 8o° C zu vermeiden, da bei höheren Temperaturen die Aluminiumoberfläche nicht mit der Böhmitschicht bedeckt wird; es erfolgt bekanntlich eine fortgesetzte Auflösung der entstehenden Böhmitschicht und damit auch des Grundmetalls. Wird destilliertes Wasser zum Aufbau der Böhmitschicht verwendet (Verfahren i und 2), so sind zweckmäßigerweise Temperaturen über 8o° C, am besten Siedehitze, anzuwenden, da die Böhmitbildung mit steigender Temperatur zunimmt.
Solche Oxydschichten eignen sich ausgezeichnet zur Lackverankerung, besonders dann, wenn die Lacke niedrigviskos sind, vorzugsweise wenn sie Methylenchlorid enthalten und die Lackrohstoffe Hydroxyl-und/oder Carboxylgruppen aufweisen. Es kommen sowohl lufttrocknende als auch Reaktions- und Einbrennlacke in Frage.
Die Böhmitschichten können mit den bisher zur Lackverankerung benutzten Oxydschichten nicht verwechselt werden, da sie über 15 % H20 enthalten und kristallin sowie schwerlöslich sind, während die bisher benutzten Oxydschichten amorph, nahezu wasserfrei und relativ leichtlöslich waren. Bisher hatte auch die Ansicht bestanden, eine zur Lackverankerung benutzte Oxydschicht sollte möglichst wasserfrei sein, was durch die der Erfindung zugrunde liegenden Untersuchungen widerlegt ist.
Wenn der Oxydfihn lokal zerstört ist, wird der Angriff auf das Metall durch die Böhmitschicht nicht begünstigt. Letzteres ist aber der Fall bei den durch chemische Sudverfahren oder anodische Oxydation erzeugten Oxydhäuten. Im Falle von durch chemische Oxydation mit Sudbädern, z. B. nach dem MBV-Verfahren, oder- durch anödische Oxydation erzeugten Oxydschichten findet eine beschleunigte Auflösung des Grundmetalls statt, sobald die Oxydschicht aufgelöst oder lokal zerstört ist; der Angriff erfolgt sogar schneller, als wenn nur die natürliche Oxydhaut vorhanden gewesen wäre.
Die erfindungsgemäße Anwendung der Böhmitschichten zur Lackverankerung bietet gegenüber den bekannten Verfahren markante Vorteile.
i. Die Böhmitschichten weisen eine hohe Verformbarkeit auf. Mit diesen Böhmitschichten und mit einem elastischen Lack- oder Farbfilm versehene Aluminiumteile halten starke Verformungen ohne Haarrißbildung oder Abplatzen des organischen Films aus. z. Böhmitschichten, die im oberen Teil yL und im unteren, dem Aluminium zugewandten Teil ys enthalten; sind in Kombination mit Lacken für den Korrosionsschutz besonders hochwertig.
3. Wird eine Böhmitschicht als Lackhaftgrundlage angewendet, so ist bei lokaler Zerstörung von Lackfilm und Böhmitschicht kein bevorzugter Angriff auf das Grundmetall festzustellen. Werden dagegen durch andere chemische Oxydationsverfahren oder anodisch erzeugte Oxydschichten zur Lackverankerung angewandt, so ist bei deren lokaler Zerstörung ein beschleunigter Angriff auf das Grundmetall zu beobachten.
q.. Die Erzeugung von Böhmitschichten ist einfach in der Durchführung; sie erfordert keine oder nur äußerst wenig Reagenzien und ist daher billig.
5. Die Erzeugung von Böhmitschichten läßt sich auch in fertig erstellten Apparaturen nach der Montage leicht durchführen, was bei den durch chemische oder anodische Oxydation hergestellten Schichten nicht oder nur schwer möglich ist.
6. Bei den Böhmitschichten handelt es sich um kristallines Aluminiumoxyd, das außer H, 0-Molekülen keine weiteren Fremdatome enthält und daher vom gesundheitlichen Standpunkt aus unbedenklich ist.
Die Versuche haben gezeigt, daß die Korrosionsbeständigkeit der lackierten Böhmitschicht größer ist, wenn die Aluminiumoberfläche vor dem Aufbringen der Böhmitschicht entfettet oder gebeizt wurde.

Claims

PATENTANSPRACHE: i. Verfahren zum Schutze von Aluminium und Aluminiumlegierungen vor Korrosion durch Erzeugen einer oxydischen Schicht und nachheriges Auftragen eines -Lackes, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxydschicht auf der Metalloberfläche vor dem Lackieren in bekannter Weise eine kristalline Böhmitschicht erzeugt wird.
2. Verfahien nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß ausschließlich leichtlösliches, poröses Böhmit in einer Dicke von mindestens o,i ,u, vorzugsweise in einer Gesamtdicke von o,2 bis 5 ,u, erzeugt wird.
3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daB auf dem metallischen Aluminium eine mindestens 0,3 A starke, aus schwerlöslichem ys-Böhmit bestehende Schicht und auf dieser eine o,2 bis 3,7 ,u starke, aus yLrBöhmit bestehende Schicht erzeugt wird. q..
Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzeugung der Böhmitschicht destilliertes oder enthärtetes Wasser (unter 2,5 deutscher Härtegrade) benutzt wird, wobei die Temperatur über 8o° C und die Behandlungszeit über 2, vorzugsweise io Minuten beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Erzeugung der Böhmitschicht in Leitungswasser von etwa 8o° C mit einem pH-Wert zwischen 7 und ii durchgeführt wird, wobei die Behandlungszeit mindestens 2, vorzugsweise mindestens io Minuten beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumoberfläche vor der Erzeugung der Böhmitschicht entfettet oder gebeizt wird.
7. Verfahren nach Anspruch i bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Böhmitschicht mit einem niedrigviskosen Lack überzogen wird.