DE962206C - Apparatur zur spektrochemischen Analyse und zur Strukturanalyse von festen Stoffen, Fluessigkeiten und Gasen mittels Roentgenstrahlen - Google Patents

Description

AUSGEGEBEN AM 18. APRIL 1957

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Die spektroskopische chemische Analyse im Gebiet der Röntgenwellenlängen ist ein an sich altbekanntes Verfahren, dem jedoch bislang bekanntlich der Nachteil anhaftet, daß die Stoffe, die analysiert werden sollen, entweder ins Vakuum gebracht werden müssen oder, falls die Anregung der charakteristischen Strahlung außerhalb des Vakuums durch harte Röntgenstrahlen erfolgt, daß die Intensität dieser charakteristischen Strahlung äußerst schwach ist und ihr Nachweis langzeitige Messungen oder photographische Aufnahmen erfordert. Nun ist auch vorgeschlagen worden, die zu analysierenden Substanzen außerhalb des Vakuums mit Elektronen zu bestrahlen, die z. B. durch ein Lenardfenster geschossen werden, und in neuerer Zeit ist auch ein Verfahren entwickelt worden, die Elektronen durch dynamische, d. h. dauernd an Vakuumpumpen liegende Druckstufenstrecken in die freie Atmosphäre einzuschießen, ohne daß sie Folienfenster durchsetzen müssen. Damit läßt sich die Eigenstrahlung der zu analysierenden Stoffe im Röntgengebiet mit sehr hoher Intensität anregen. Es haftet jedoch diesem Verfahren immer noch ein letzter Mangel an, nämlich die Eigenstrahlung von Substanzen mit niederer Atomnummer bzw. die L- und M-Strahlung der anderen Substanzen werden von der Luft schon so stark absorbiert, daß es mit den seitherigen Me-

tfaoden nicht mehr möglich ist, diese Strahlung zuverlässig zu vermessen. Es besteht aber gerade an einem Verfahren großes Interesse, das erlaubt, spektroskopisch ausnahmslos alle Bestandteile nachzuweisen, die in einer zu analysierenden Substanz enthalten sind, was bekanntlich die lichtoptische Spektroskopie nicht leistet. Besonders erwünscht ist es außerdem, daß die zu analysierende Substanz weder zerstört wird noch etwa ίο in das Vakuum gebracht werfen muß.

Die hier vorliegende Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die im folgenden beschriebene Apparatur gelöst. Diese Apparatur erlaubt, die Röntgenstrahlung einer Substanz durch Elektronenbeschuß anzuregen, ohne daß diese Substanz ganz oder auch nur teilweise in das Vakuum gebracht werden müßte, und diese Röntgenstrahlung dann trotzdem mittels eines Vakuumspektrometers zu analysieren.

Dies wird nach der Erfindung dadurch erreicht, daß die Röntgenstrahlung durch Elektonen anregbar ist, die durch eine ständig an Vakuumpumpen liegende Druckstufenstrecke auf die zu analysierende Substanz auftreffen, diese Substanz sich allseitig in Gas von Atmosphärendruck befindet und die angeregte Röntgenstrahlung durch die gleiche Druckstufenstrecke wieder in einen Raum mit vermindertem Gasdruck eintritt und dort spektroskopisch bzw. spektrographisch analysierbar ist.

Die Quelle für die Elektronenstrahlen kann dabei im gleichen Raum mit vermindertem Gasdruck si'tzen, in dem sich auch das erwähnte Spektrometer für die Röntgenstrahlen befindet. Die Elektronenstrahlen können dabei unter einem gegenüber der Richtung der Röntgenstrahlen nur wenig verschiedenen Winkel durch die Druckstufenstrecke geschossen werden, oder, was prinzipiell nichts anderes, bautechnisch aber sehr viel bequemer sein kann, die Elektronenstrahlen werden, bevor sie die Druckstufenstrecke durchsetzen, elektrisch oder magnetisch in die Richtung der Röntgenstrahlen abgelenkt.

Es liegt weiterhin im Bereich der Erfindung, den Raum, in dem die Elektronenstrahlen erzeugt werden, durch eine weitere Druckstufenstrecke von dem Raum zu trennen, in dem die Röntgenstrahlen analysiert werfen.

Außer der erwähnten spektrochemischen Analyse ist es möglich, eine Strukturanalyse vorzunehmen, und zwar erlaubt die Apparatur, sogenannte Gitterquelleninterferenzen zu erzeugen, aus denen auf die Struktur bzw. den Kristallbau der Analysensubstanz geschlossen werfen kann. Dies ergibt neue Möglichkeiten, z. B. zur Bestimmung innerer Spannungen an Werkstücken aller Art, woran ein außerordentliches technisch-wirtschaftliches Interesse besteht.

Die Apparatur hat erfindungsgemäß den in der Zeichnung dargestellten prinzipiellen Aufbau: In einem Katfhodenstrahlrohr 1 (Raum I) werden Elektronen auf eine für die Röntgenstrahlehanregung zweckmäßige Spannung beschleunigt und dann durch eine ständig an Vakuumpumpen liegende Druckstufenstrecke 2 in einen anderen Raum 3 (Raum II) eingeschlossen, in dem Vakuum- oder Gasdruck oder abwechselnd das eine oder andere herrschen kann. Falls, wie ebenfalls möglich, die Druckstufenstrecke 2 fehlt, muß der Raum II selbstverständlich immer evakuiert sein. Nachdem die Elektronen ein Stück Wegs in diesem Raum II zurückgelegt haben und durch ein Magnetfeld um einen bestimmten Winkel, beispielsweise 90°, abgelenkt worden sind, durchfliegen sie eine zweite Druckstufenstrecke 4 und treffen unmittelbar außerhalb derselben auf die zu analysierende Substanz 5, die dorthin gebracht wurde, und regen deren Eigenstrahlung im Röntgengebiet an. Diese Röntgenstrahlung tritt nun entgegengesetzt zur Flugrichtung der Elektronen durch die Druckstufenstrecke wieder in den Raum II ein. Genauer gesagt tritt ein ganzer Strahlenkegel 6, der seitlich nur durch die Druckstufenblenden begrenzt ist, wieder in den Raum II ein. Wirf nun der Raum II evakuiert, so wird diese Röntgenstrahlung dort weder geschwächt noch gestreut, selbst wenn sie, wie z. B. die Eigenstrahlung des Kohlenstoffs, im langweiligen Gebiet liegt, und diese Strahlung wird nun in bekannter Weise mit einem Spektrometer 7 analysiert, das innerhalb des Raumes II so angeordnet ist, daß der erwähnte Röntgenstrahlenkegel in die Spektrometeranordnung eintreten kann und dabei die Strahlenquelle gleichzeitig auf dem Fokussi'erungskreis der Anordnung liegt. Die GetrLebeteile 8, der Teilkreis 9 und der Motor 10, die zum Spektrometer gehören, können dabei außerhalb d'es Raumes II angeordnet sein.

Der Strahlendletektor 11, der zu diesem Spektrometer gehört und der nun die Interferenzlini'en nachweist, kann z. B. ein Film sein, der innerhalb des Raumes II in bekannter Weise kreisförmig oder halbkreisförmig angeordnet ist, odier es kann einer der anderen bekannten Strahlungsdetektoren, wie Ionisationskammern, Proportionalzählrohr, Parallelplattenzähler, Leuchtstoff mit Fotozelle oder Luminophor mit lichtempfindlicher Zähleinrichtung, sein. Da es jedoch insbesondere bei weicher Röntgenstrahlung unzulässig sein kann, dieselbe z. B-. noch einmal durch ein Folienfenster z. B. eines Parallelplattenzähleirs eintreten zu lassen, wird erfindungsgemäß weiterhin vorgesehen, das Nachweisinstrument für die Strahlung durch eine weitere Druckstufenstrecke 12 gegen Raum II abzugrenzen. Der so gebildete Raum III kann nun direkt als Ionisationskammer, Parallelplattenzähler usw. ausgebildet sein. Er bewegt sich, falls die Spektrometereinrichtung z. B. einen beweglichen Arm hat, der das Nachweisinstrument, z.B. auf einem Fokussieirkreis, hin und herbewegt, mit diesem Arm ebenfalls hin und her.

Der bis jetzt beschriebene prinzipielle Aufbau kann nun zweckmäßigerweise noch durch bestimmte Maßnahmen verfeinert und verbessert werfen. Es ist z. B. zweckmäßig, da für die Druckstufenstrecken doch schon Vakuumpumpen und Druck-

regler vorhanden sein müssen, als Kathodenstrahlrohr ein solches mit kalter Kathode zu verwenden. Es ist. weiterhin zweckmäßig, um z. B. dien Gasdruck im Raum II unabhängig davon zu halten, ob Analysensubstanz gegen die Druckstufenstrecke gepreßt wird und diese verschließt oder nicht, die Druckstufenstrecke 2<-, 3- oder 4stufig auszubilden und in der äußeren Zwischenkammer, gegen die dann die Analysensubstanz gepreßt wird, stets einen Gasdruck höher als Atmosphärendruck aufrechtzuerhalten. Die Elektronen als auch die Röntgenstrahlung müssen dann zwar stets diese Gasschicht dort durchsetzen. Diese kann jedoch sehr dünn, z. B-. V₁₀ mm staric, gehalten werden. Dieses Verfahren erlaubt insbesondere auch, Flüssigkeiten, die analysiert werden sollen, über die äußere Wand dieser Druckstufenstrecke fließen zu lassen, ohne daß Flüssigkeit in das Vakuum eingesaugt wird. Zur Analyse der Röntgenstrahlung kommen hauptsächlich die bekannten Kristellspektrometer mit ebenem oder gekrümmtem Kristall in Betracht, für das langwellige Strahlungsgebiet jedoch auch solche mit mechanisch geritztem Gitter, wie sie an sich ebenfalls seit langem bekannt sind'. Es ist außerdem möglich, mehrere solcher Gitter, seien es nun Kristalle oder seien es künstlich hergestellte Gitter, übereinander anzuordnen und jedem einzelnen einen Detektor zuzuordnen, wobei diese Detektoren ebenfalls übereinander angebracht sein können, um auf diese Weise das gesamte Spektrum in einer einzigen Messung auszumeesen. Bei einem Kristallspektrometer 'ist es meist erforderlich, Kristall und Nachweisinstrument gegenüber der Richtung des. einfallenden Röntgenstrahl zu schwenken, wobei sich im allgemeinen das Nachweiisinstrument mit doppelter Winkelgeschwindigkeit bewegen muß wie der Kristall bzw. das Gitter. Dies erfordert eine vakuumdichte Achsdurchführung in den Raum II. Um mit einer einzigen solchen Durchführung auszukommen, ist es weiterhin zweckmäßig, das Differentialgetriebe, d!as die Winkelgeschwindigkeiten im Verhältnis ι : 2 festlegt, mit in den Raum II hineinzubauen. Die Hauptachse kann dann dazu verwendet werden, die elektrischen Durchführungen aufzunehmen, die für das Strahlungsnachweisinstrument erforderlich sind, und auch die Gaslei'tungen, die zur Druckstufenstrecke 12 führen, oder Lichtleitungen, die zu den Szintillationskristallen führen. Zweckmäßigerweise verlegt man dann die Wmkelmeßeinrichtung, d!ie zum Spektrometer gehört, nach außen an das andere Ende der erwähnten Achse, und ebenso verlegt man dorthin den Antrieb für den Spektrometerumlauf.

Als Strahlungsnachweisinstrumente kommen, solange der Raum II nicht evakuiert ist, die bekannten, teilweise schon aufgezählten Instrumente in Betracht, z.B. Ionisationskammern, Zählrohre, Parallelplattenzähler, Szintillationszähler u. a. Sobald der Raum II gelegentlich evakuiert wird, müssen diese, soweit sie, für den Stra'hleneintritt· Folienfenster haben, zum Schutz dieses Fensters vor der mechanischen Beanspruchung beim Evakuieren z. B. eine ständig an Vakuumpumpen liegende Druckstufenstrecke vorgeschaltet bekommen, so daß praktisch das Naehweisinstrument außerhalb des Vakuums verbleibt. Für weiche Röntgenstrahlen kommen Detektoren mit Folienfenstern überhaupt nicht mehr in Betracht. Praktisch stehen bis heute dafür nur Scintillationszähler zur Verfügung, wenn man von den photographischen Verfahren absieht.

Erfmdungsgemäß wird vorgeschlagen, für den Nachweis dieser weichen Röntgenstrahlen, speziell im Zusammenhang mit der hier erwähnten Apparatur, eine Ionisationskammer oder einen Parallelplattenzähler oder ein Proportionalzählrohr zu verwenden, das durch eine Druckstufenstrecke gegen das Vakuum abgegrenzt ist. Da von diesem Naehweisinstrument für die Strahlung höchste Konstanz der Nachweisempfindlichkeit gefordert wird, wird weiterhin vorgeschlagen, einen Teil des Volumens abzugrenzen, dort eine konstante Strahlung, z. B. von einem radioaktiven Präparat die Alpha-, Beta- oder Gammastrahlung wirksam werden zu lassen, die Ionisati'orrswirkung bzw. die von dieser Strahlung erzeugten Zählimpulse getrennt zu registrieren und nun die Druckstufenstrecke bzw. den Druck in einer der Kammern dieser Druckstufenstrecke und damit den Druck im Zähler selbst so zu steuern, daß diese Anzeige immer konstant bleibt.

Das Naehweisinstrument für die Strahlung wird ergänzt durch einen angemessenen elektronischen Meßgerätesatz. Dieser kann entweder in einfacher Weise die Impulse zählen, die durch die Röntgenstrahlung ausgelöst werden, oder es kann noch einfacher gleichstrommäßig der Ionisationsstrom in der Ionisationskammer oder über eine Photozelle die Helligkeit eines Luminophors gemessen werdien. Für feinere Messungen ist es jedoch zweckmäßig, nicht allein, wie dies mit dem Spektrometer geschieht, d'ie Röntgenstrahlen in einzelne Spektrallinien zu zerlegen und diese ihrer Winkellage nach auszumessen, sondern es ist weiterhin vorteilhaft, in Analogie zur Anwendung optischer Filter.gläser bei der Lichtspektroskopie aus den vom Strahlungsdetektor angezeigten Impulsen solche auszufütern, dile zu einer gewissen Energie gehören. Praktisch dadurch, daß man z. B. hinter den Proportionalzähler einen Impulshöhendiskrimiinator schaltet. Dadurch ist es z. B. möglich, Impulse, die durch Streustrahlung hervorgerufen worden sind, praktisch zu unterdrücken. Desgleichen ist es möglich, Impulse, die von der Strahlung mit der Wellenlänge 1 hervorgerufen sind, von solchen zu unterscheiden, die von einer Strahlung mit der Wellenlänge 1/2 stammen, die in zweiter Ordnung reflektiert ist.

Im Bereich der Erfindung liegt es auch, daß nicht, wie bisher angenommen, ein einziges Strahlungsnachweisinstrument verwendet wird, sondern daß auf dem Fokussierungskreis, oder auch wenn ohne Fokussierung gearbeitet wird, mehrere Detektoren fest oder beweglich angeordnet sind, insbesondere zur gleichzeitigen Analyse eines Objekts

auf mehrere Bestandteile. Dabei kann für alle Detektoren ein einziger gemeinsamer Spektrometerkristall usw. verwendet werden oder zu jedem Detektor ein eigener Kristall bzw. ein eigenes Beugungsgitter. Es kann weiterhin zweckmäßig sein, einen der Detektoren in den primären Röntgenstrahlenkegel zu stellen uind damit dessen Intensität zu messen bzw. konstant zu halten.

Im Bereich der Erfindung Hegt es auch, daß der

ίο Spektrometerkristall abgenommen und an seine Stelle eine Substanz gesetzt werden kann, deren Struktur durch ein Deibye-Scherrer-Düagramm bestimmt werden sollte. Die Röntgenstrahlung kann dazu entweder durch die Druckstufenstrecke 4 eingestrahlt werden, und die Anordnung mit dem abnehmbaren Deckel 14 stellt dazu lediglich ein Vakuumspektrometer dar, oder, und das ist ein wesentlicher Vorzug dieser Apparatur, man schwenkt vor oder hinter der Druckstufenstrecke 4 eine geeignete Antikathode in den Strahlengang ein und erzeugt die Röntgenstrahlung, mittels deren die Strukturanalyse durchgeführt werden soll, unmittelbar auf dem Fokussierungskreis der Meßanordnung. Sie wird' dann durch kein Fenster einer Röntgenröhre und durch kein Blenden mehr geschwächt. Außerdem kann nach teilweiser oder völliger Evakuiierung van Raum II die Anordnung für weichste Strahlung Verwendung finden.

Claims (12)

Patentansprüche:

1. Apparatur zur spektrochemischen Analyse und zur Strukturanalyse fester, flüssiger und¹ gasförmiger Stoffe· mittels Röntgenstrahlen, dadurch gekennzeichnet, daß dk Röntgenstrahlung durch Elektronen anregbar ist, die durch eine ständig an Vakuumpumpen liegende Druckstufenstrecke auf die zu analysierende Substanz auftreffen, d'iese Substanz sich allsei tig im Gas von Atmosphärendruck befindet und die angeregte' Röntgenstrahlung durch die gleiche Druckstufenstrecke· wieder im einen Raum mit vermindertem Gasdruck eintritt und dort spektroskopisch bzw. spektrographisch analysierbar ist.

2. Apparatur nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, d'aß die zur Röntgenstrahlanregung verwendeten Elektronen im gleichen Raum erzeugbar und! beschleunigbar sind, in dem auch die Röntgenstrahlung spektroskopisch analysierbar ist.

3. Apparatur nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektronen in einem Hochvakuumbeschleunigungsrohr oder in einem Kathodenstrahl'rohr mit kalter Kathode erzeugbar und beschleunigbar sind, das seinerseits nur über eine weitere ständig an Vakuumpumpen liegende Druckstufenstrecke mi't dem Raum in Verbindung steht, in dem die Röntgenstrahlen erzeugbar und/oder analysierbar sind, wobei zur Ablenkung der Elektronen auf dem Weg zwischen der ersten und zweiten Druckstufenstrecke ein Magnetfeld angewendet wird, das den Elektronenstrahl um beispielsweise 90⁰ ablenkt.

4. Apparatur nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der erzeugten Röntgenstrahlung auf seine Intensität hin meßbar ist und der Meßwert dazu verwendbar ist, diie Elektironenerzeugung und/oder Bündelung, Ausrichtung usw. so zu steuern, daß die Röntgenstrahlung stets konstante Intensität aufweist.

5. Apparatur nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur spektrometrischen Analyse der Röntgenstrahlung ein Kristallspektrometer mit ebenem, gebogenem oder konkav ausgeschliffenem Krlistall oder mit einem künstlich hergestellten Beugungsgitter oder mit mehreren Kristallen oder Gittern für die gleichzeitige Analyse in verschiedenen Wellenlängenbereichen ausgerüstet i'st.

6. Apparatur nach Anspruch r bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zum Nachweis der Röntgenstrahlung ein oder mehrere feste oder bebewegliche Szintillationszähler vorgesehen sind und alle oder nur die Impulse einer bestimmten Impulshöhe gezählt und/oder die mittlere Impulszahlzeiteinheit elektrisch integrierbar und/ oder registrierbar ist.

7. Apparatur nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein oder mehrere feste oder bewegliche giasgefülllte Proportionalzähler angeordnet sind und alle oder nur die Impulse einer beistimmten Impulshöhe gezählt und/oder d'ie mittlere Impulszählzeiteinheit elektrisch integrierbar ablesbar und/oder regietrierbar ist.

8. Apparatur nach Anspruch 1 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß der gasgefüllte Zählraum durch eine ständig an Vakuumpumpen liegende Druckstufenstrecke vom übrigen Raum abgetrennt ist und daß dleir Gasdruck im Zählraum und'/oder in den Kammern der Druckstufenstrecke so steuerbar ist, daß die spezifische Nachweisempfindlichkeit des Zählers für die Strahlung konstant bleibt, wozu insbesondere ein Teil dies Zählraumvolumens elektrisch abgetrennt ist, seine eigenen Elektroden besitzt und mit einer Vergleichsstrahlung, vorzugsweise einer solchen eines radioaktiven Präparates, bestrahlbar ist, die konstant ist und nach der auf konstante Anzeige hin der Druck regelbar ist.

9. Apparatur -nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrischen Zuleitungen, Gaszuleitungen und Lichtleitungen für die Strahlungsdetektoren durch die hohl ausgebildete Hauptachse der Spektrometereinrichtung führbar sind.

10. Apparatur nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein photographischer Film zum Nachweis der Röntgenstrahlung verwendbar ist.

11. Apparatur nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, d'aß die Druckstufenstrecke für den Austritt der Elektronen bzw. den Eintritt der Röntgenstrahlen einen so gro-

ßen öffnungswinkel aufweist, daß Gittetrquelleniirterferenzen, die an der Auftreffstelle der Elektronen in der zu untersuchenden Substanz entstehen, auf photograpliischem Material aufnehmbar sind.

12. Apparatur nach Anspruch ι bis ii, dadurch gekennzeichnet, daß hinter oder vor dec Druckstufenetrecke statt einer Anarysensubs-tanz wahlweise Antikathoden verschiedenen Materials iin d'en Elektronenstralü gebracht werden und gleichzeitig der Spektrometerteil eine justierbare Haltevorrichtung für Substanzen, deren Struktur untersucht werden soll, enthält.

Hierzu ι Blatt Zeichnungen

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