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Verfähren zur Herstellung von beim Erhitzen Di- oder Polyisocyanate
abspaltenden Verbindungen Zur Herstellung von Mischungen aus Polyisöcyanaten und
Polyoxyverbirndungen, die bei Raumtemperatur unbegrenzt lagerfähig sind, verwendet
man bekanntlich solche Polyisocyanate, deren reaktionsfähige Gruppen durch Umsetzung
mit leicht abspaltbaren monofunktionellen Verbindungen verschlossen sind und allgemein
als verkappte Polyisocyanate bezeichnet werden (vgl. Liebigs Annalen der Chemie,
Bd. 56z [19q.9], S. 2o5 bis a29). Höhere Temperaturen spalten diese Produkte
wieder in die freien Polyisocyanate zurück, die dann ihrerseits mit den Polyoxyverbindungen
zu reagieren vermögen.
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Diese verkappten Polyisocyanate werden in der Regel aus den Polyisocyanaten
durch Umsetzung mit monofunktionellen Verbindungen, wie z. B. Phenol, Kresol, Acetessigester
und Malonester, hergestellt. Für den Lack- und Kunststoffsektor haben vorwiegend
die bei der Umsetzung mit Phenolen entstehenden Arylurethane der Polyisocyanate
Bedeutung.
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Es wurde nun gefunden, daB man zu neuen, beim Erhitzen Di- oder Polyisocyanate
abspaltenden Verbindungen gelangt, wenn man die aus Oxyalkylaminen undChlorameisensäurearylestern
leicht herstellbaren Oxyalkylcarbamidsäure-arylester mit solchen bi- oder polyfunktionellen
organischen Verbindungen umsetzt, die mit den Hydroxylgruppen der Oxyalkylcarbamidsäure-arylester
reagieren können.
Als bi- oder polyfunktionelle Verbindungen dieser
Art kommen Di- oder Polyisocyanate und Di- oder Polycarbonsäuren sowie die Chloride
und Ester dieser Carbonsäuren in Betracht.
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Werden Di- oder Polyisocyanate zur Umsetzung mit Oxyalkylcarbamidsäure-arylestern
herangezogen, so entstehen aus den Monoisocyanatabspaltern Alkyl-Urethan-Gruppen
enthaltende Di-oder Polyisocyanatabspalter; im Falle der Verwendung von Di- oder
Polycarbonsäuren oder ihrer Derivate bilden sich Di- oder Polyisocyanatabspalter,
die über Estergruppen verbunden sind. In jedem Falle entstehen Di- oder Polyisocyanatabspalter,
denen solche Polyisocyanate zugrunde liegen, die wegen ihres verhältnismäßig hohen
Molekulargewichtes keinen nennenswerten Dampfdruck besitzen und daher keine physiologische
Reizwirkung auslösen können.
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Als Beispiele für geeignete Oxyalkylcarbamidsäure-arylester seien
die Umsetzungsprodukte von Äthanolamin, 1,2- oder i, 3-Propanolamin, i, 3- oder
i, 4-Butanolamin mit Chlorameisensäurearylestern genannt.
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Di- oder Polyisocyanate, die sich für die Verknüpfung der Oxyalkylcarbamidsäure-aryles,ter
eignen, sind z. B. aliphatische, aromatische und hydroaromatische Di- und Triisocyanate,
wie Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, Toluylendi.isocyanat,
i, 5-Naphthylendiisocyanat, 4, 4'-Diphenylmethandiisocyanat, 4, 4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat,
i-Methyi-benzol-2, 4, 6-triisocyanat. Ferner kommen für die Umsetzung mit den Oxyaikylcarbamidsäureacrylestern
Di- oder Polyisocyanate in, Frage, die aus Polyalkoholen oder hydroxylgruppenhaltigen
Polyestern und einem Überschuß an Diisocyanaten erhältlich sind.
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Als Di- oder Polycarbonsäuren, die für die Verknüpfung der Oxyalkylcarbamidsäure-arylester
brauchbar sind, seien Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Methyladip:insäure,
Sebacinsäure, Thiodiglykolsäure, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäure, TerephthalsäuTe,
Citronensäure, deren Chloride und Ester genannt.
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Zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geht man in den meisten
Fällen so vor, daß man berechnete Mengen der Komponenten in einem geeigneten Lösungsmittel
erwärmt.
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Die Erfindung gestattet es, Di- oder Polyisocyanate abspaltende Verbindungen
auf einfache Weise herzustellen. Es ist bereits bekannt, Diamine mit Chlorameisensäurearylestern
zu ähnlichen, Di-oder Polyisocyanate abspaltenden Verbindungen umzusetzen.
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Die erfindungsgemäß herzustellenden Polyisocyanatabspalter bieten
den genannten Verbindungen gegenüber mehrere Vorteile sowohl hinsichtlich ihrer
Herstellung als auch ihrer Eigenschaften. Die neuen Verbindungen sind infolge der
Vielzahl der in ihnen enthaltenen Urethangruppen bzw. Urethan-und Estergruppen leichter
löslich als die bisher bekannten Verbindungen. Zu ihren Gunsten spricht auch, daß
sie ein höheres Molekulargewicht und somit einen niedrigeren Dampfdruck besitzen,
Eigenschaften, die für die Technik außerordentlich wertvoll sind. Wollte man entsprechend
hohe Molekulargewichte nachdem bekannten Verfahren der Umsetzung von Diaminen mit
Chlorameisenarylsäureestern erzielen, so müßte- man längerkettige Diamine verwenden,
die technisch nur schwer zugänglich sind. Beispiel i In die Lösung von 181 Gewichtsteilen
Oxäthylcarbamidsäurephenylester in go Gewichtsteilen Benzol läßt man unter Rühren
bei 7o bis 8o° 87 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat einfließen und ersetzt zur Beendigung
der Reaktion die Lösung nach 2 Stunden unter Rückfluß. Aus der erkalteten Benzollösung
kristallisiert das Reaktionsprodukt zum größten Teil aus. Versetzt man die auf 8o°
erwärmte Lösung des Produktes in Methylglykolacetat mit einer auf die abspaltbaren
Isoeyanatgruppen berechneten Menge eines freie Hydroxylgruppen besitzenden Polyesters
aus Dicarbonsäure und Polyalkoholen, so entsteht eine bei Raumtemperatur unbegrenzt
lagerfähige Lacklösung.
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Werden daraus hergestellte Lackaufträge bei Temperaturen etwa oberhalb
15o° eingebrannt, so werden unlösliche und chemikalienbeständige Überzüge erhalten.
Die Zugabe geringer Mengen von tertiären Aminen beschleunigt die Filmbildung.
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Beispiel e 181 Gewichtsteile Oxäthylcarbamidsäurephenylester werden
in 15o Gewichtsteilen Essigsäu,reäthylester gelöst und auf Rückflußtemperatur erhitzt.
in diese kochende Lösung läßt man unter Rühren ioi Gewichtsteile Phthalylchlorid
einfließen, wobei lebhaft Chlorwasserstoff entbunden wird. Nach dem Abdestillieren
des Essigesters wird ein Weichharz erhalten, das sich in jedem Verhältnis in Äthylalkohol,
Essigester aus Methylglykolacetat löst. In der Hitze reagiert das Produkt unter
Abspaltung von Phenol wie ein Diisocyanat. Beispie13 Werden an Stelle von ioi Gewichtsteilen
Phthalylchlorid, wie im Beispiel e beschrieben, 77 Gewichtsteile Bernsteinsäuredichlorid
verwendet, so entsteht ein zähes C51, das sich in jedem Verhältnis. in Essigester
und Methylglykolacetat löst und in Kombination mit hydroxylgruppenhaltigenPolyestern
elastische Einbrennlacke liefert. Beispie14 36o Gewichtsteile Toluol-2, 4, 6-triisocyanat
werden mit einer 5C/aigen Essigesterlösung aus go5 Gewichtsteilen Oxäthylcarbamidsäurephenylester
versetzt und aÜf 7o bis 8o° erwärmt. Nach 2 Stunden Erhitzen unter Rückfluß wird
der Essigester im Vakuum entfernt.
Es hinterbleibt ein springhartes
Harz mit guter Löslichkeit in Essigester, Aceton und Methylglykolacetat.
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Beispiel s Zu der 5od/oigen Essigesterlösung von 9o5 Gewichtsteilen
Oxäthylcarbamidsäurephenylester werden bei 70° q.2o Gewichtsteile i, 6-Hexandiisocyanat
gegeben. Nach 6stündigem Erhitzen unter RückfluB wird der Essigester abdestilliert.
Das vom Lösungsmittel befreite Produkt stellt ein in Essigester, Aceton und Methylglykolacetat
in der Wärme lösliches Weichharz dar, das eine starke Kristallisationstendenz zeigt.
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Beispie16 In die Lösung von q.oo Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat
in ioo Gewichtsteilen Essigsäureäthylester wird die Lösung von 132 Gewichtsteilen
Tr.imethylolpropan in 77 Gewichtsteilen Essigsäureäthylester bei 70° im Verlaufe
von 2 Stunden eingetragen. Die homogene Lösung wird nach 3 Stunden bei 7o bis 75°
nachbehandelt. Das darin enthaltene Polyisocyanat besitzt 12,3 0/a N C O.
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Dann werden 3o4 Gewichtsteile Oxäthylcarbamidsäurekresyleste@r und
473 Gewichtsteile Ess.igsäureäthylester zu der Polyisocyanatlösung gegeben. Nach
i2stündigem Nacherhitzen wird eine klare 6oo/aige Lösung eines Polyisocyanatabspalters
in Essigsäureäthylester erhalten.