DE905373C

DE905373C - Verfahren zur Herstellung von quaternaeren trifluormethylgruppenhaltigen Ammoniumverbindungen

Info

Publication number: DE905373C
Application number: DEV3282A
Authority: DE
Inventors: Dr Henry Martin
Original assignee: Variapat AG
Current assignee: Variapat AG
Priority date: 1950-04-21
Filing date: 1951-04-14
Publication date: 1954-03-01

Description

Verfahren zur Herstellung von quaternären trifluormethylgruppenhaltigen Ammoniumverbindungen Es wurde gefunden, daß neue trifluormethylgruppenhaltige quaternäre Ammoniumverbindungen mit wertvollen Eigenschaften erhalten werden, wenn man Halogenfettsäureamide vom Typus mit leicht austauschbarem Halogen, wobei R einen unsubstituierten oder beliebig substituierten Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder heterocyclischen Rest, R' Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl oder Aryl bedeuten, auf Ammoniak oder primäre, sekundäre oder tertiäre aliphatische, aliphatisch-araliphatische, aliphatisch-hydroarornatische, aliphatisch-aromatische, araliphatische, hydroaromatische, aromatische oder cyclische Amine einwirken läßt und die entstandenen primären, sekundären bzw. tertiären Aminofettsäureamide mit Alkylierungs- bzw. Aralkylierungsmitteln zu quater= nären Verbindungen alkyliert bzw. aralkyliert; Maßgabe bei all diesen Umsetzungen ist jedoch, daß mindestens eine trifluormethylgruppenhaltige Komponente zur Anwendung gelangen muß.
Die als Ausgangsmaterial verwendeten Halogenfettsäureamide werden so hergestellt, daß man Halogenfettsäuren oder geeignete Derivate wie die Ester, Halogenide oder Anhydride auf primäre oder sekundäre Amine vom Typ einwirken läßt, wobei R dargestellt wird durch einen unsubstituierten oder beliebig substituierten Alkyl-, Aralkyl-, Aryl= oder heterocyclischen Rest, R' durch Wasserstoff, Alkyl-, Aralkyl-' oder Asylrest.
Als Amine dieser Zusammensetzung seien beispielsweise genannt: Dodecylamin, Laurylamingemisch C$ bis C12, Laurylanilin, a-Phenyl-dodecylamin, p-Chlorbenzyl-a-dodecylamin, 4-Methylbenzyl-a-dodecylamin, Stearylamin, Benzylamin, 3, 4-Dichlorbenzylamin, Anilin, Toluidin, Xylidin, p-Chloranihn, o-Chlor-4nilin, 3, 4-Dichloranilin, Anisidin, 2, 4-Dichloranilin, 2, 5-Dichloranilin, 3-Trifluormethylanilin, 3-Trifluormethyl-4-chloranilin, 3-Trifluormethyl-6-chloranilin, 2, 4, 6-Trichloranilin, 3, 4, 5-Trichloranilin, Pentachloranilin, 4-Chlor-N-äthylanilin, N-Äthyl-o-toluidin, 2, 6-Dimethylanilin, i, 3-Diarriino-4-chlor-benzol, 3, 4-Dichlor-N-@4'-chlorbenzyl)-anilin, 3-Trifluormethyl-(4'-chlorbenzyl)-anilin, Benzoyl-p-phenylendiamin, 4-Aminodiphenyl, 4-Acetamino-4'-aminodiphenyl, 4, 4'-Diaminodiphenyl, 4, 4'-Diaminostilben, 4, 4'-Diaminodiphenylsulfid, 4; 4'-DiaminodiphenylharnstOff, 4, 4'-Diaminodiphenylsulfon, 4, 4'-Diaminomaleinsäure-dianilid, 4-Amino-2', 4'-dichlordiphenyläther, i-Amino-2-methoxy-5-trifiuormethylbenzol, i-Amino-4-trifluormethylbenzol, i-Arriino-2-trifluormethylbenzol, - i-Amino-3, 5-bis-trifluormethylbenzol, i-Aniino-2, 5-bis-trifluormethylbenzol, i-Amino-2-chlor-5-trifluormethylbenzol, i-Anüno-2-nitro-4-benzotrifluorid,4-Chlor-2-amino-3'-trifluormethyl-diphenyl-äther, 2-Amino-3'-trifluormethyl-diphenyläther, 4-.Amino-bzw. 2 -Aminotrifluormethylsulfonbenzol, 4-Chlor-2-aniinophenyl-methylsulfon, 5, 8-Dichlor-i-naphthyl amin, 3-Chlor-4-methyl-6-methoxy-anilin, 3, 4-Dichlor-6-methoxyanilin, 4-Nitranilin, Diphenylamin, 4, 4'-Dichlor-2-amino-diphenyläther, 4'-Chlor-4-amino-diphenylsulfon, 4-Chlor-4'-trifluormethyl-2'-amino-diphenyläther, 2-Aminobenzthiazol, 4-Chlor-3'-amino-diphenylenoxyd, 3-Anrinophenothioxin, Benzhydrylamin, 4, 4'-Dichlorbenzhydrylamin, 4-Amino-3'-trifluormethylbenzanilid, 4-Aminobenzol-3', 4'-dichlorsulfonanilid, 4-Amino-3', 4'-dichlorbenzanilid, Dichlorcarbazol u. a. m.
Falls Diamine umgesetzt werden, kann man dazu ein oder zwei Moleküle Halogenfettsäure oder ihre Derivate verwenden.
Als Halogenfettsäuren bzw. deren Derivate kommen z. B. die a-Halogenessigsäure, die a-Halogenpropionsäure, die a-Halogenbuttersäure, die a-Halogenvaleriansäure, die a-Halogenpalmkernfettsäure, die ß-Halogenpropionsäure, die a-Halogenbernsteinsäure u. a. m. in Frage.
Die Darstellung der Halogenfettsäureamide erfolgt nach bekanntem Verfahren, z. B. durch Umsetzung der Halogenfettsäurehalogenide in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungsmitteln mit den erwähnten Aminen.
Die Umsetzung dieser so dargestellten Halogenfettsäureamide mit Aminen erfolgt nach bekannten Methoden, wobei mit Ammoniak bzw. primären, sekundären oder tertiären Aminen unter Abspaltung von Halogenwasserstoff die entsprechenden primären bis quaternären Aminofettsäureamide entstehen.
Diese zur Umsetzung gelangenden sekundären und tertiären Amine können gleiche oder verschiedene Substituenten am Stickstoffatom tragen; alle Amine können durch beliebige Substituenten substituiert sein, insbesondere durch ein oder mehrere Alkylgruppen, Halogenatome, Trifluormethylgruppen; diese Amine können. sowohl einfacher wie zusammengesetzter Natur sein und einzelne oder mehrere Heteroatome. enthalten.
Als solche umsetzungsfähige Amine seien genannt: Ammoniak, Methylamin, Äthylamin, Äthanolamin, Propylamin, Allylamin, Isopropylamin, Butylamin, Amylamin, Isoamylamin, Hexylamin, 2-Äthyl-hexylamin, Dodecylamin, a-Dodecylbenzylamin, Benzylamin, Phenyläthylamin, 4-Chlorbenzylamin, 3, 4-Dichlorbenzylamin, Benzhydrylamin, 4, 4'-Dichlorbenzhydrylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Methyläthylamin, Dipropylamin, Methylpropylamin, Äthylpropylamin, Dibutylamin, Diamylamin, Dihexylamin, Di-2-äthylhexylamin, Methylbutylamin, Diallylamin, Diäthanolamin, Diäthylarninoäthanol, Dimethylaminoäthanol, Dipropanolamin, N-Methylbenzylamin, N-Methyl - 4 - chlorbenzylamin, N - Äthyl - 4 - chlorbenzylamin, Methylamino-essigsäure-3, 4-dichloranilid, Methylaminoessigsäure-3-trifluormethylanilid, Methylarnino-essigsäure-3-trifluormethyl-5-chloranilid, N-Methyl-dodecylamin, N-Methyl-a-dodecylbenzylamin, to-Methylamino-4-chlorbenzophenon, Piperidin, 2-Methylpiperidin, Morpholin, Tetrahydrochinolin, Trimethylamin, Triäthylamin, N-Dimethylbenzylamin, N-Dimethyl-4-chlorbenzylamin, N-Dimethyl-3, 4-dichlorbenzylamin, N-Diäthyl-3, 4-dichlorbenzylaniin, Dimethylaminoessigsäure-3-trifluormethylanilid, Dimethylaminoessigsäure-3, 4-dichloranilid, Dimethylaminoessigsäure.-3-trifluormethyl-4-chloranilid, Diäthylaminoessigsäure-3-trifluormethylanilid, Dimethylaminoessigsäure-4-(4'-chlorphenoxy)-anilid, Dimethylaminoessigsäure-4-trifluormethylanilid, 4-Chlorphenyl-o-dimethylaminoäthylurethan, 3-Trifluormethylphenyl-o-dimethylaminoäthylurethan, 3-Trifluormethyl-4-chlorphenyl-o -dimethylaminoäthylurethan, 3, 4-Dichlorphenyl-o-dimethylaminoäthylurethan, co-Dimethylamino-4-cbloracetophenon, Dimethylaminoessigsäure-dodecylamid, Dimethylamino-dodecylamin, Diäthylarnino-dodecylamin, N-Dimethyl-a-dodecylbenzylamin, Dimethylamino-äthylen-3, 4-dichlorbenzamid, Dimethylaminopropylen-3,4-dichlorbenzamid, Dimethylamino- äthylen- 3 - trifluormethylbenzolsulfamid, Dimethylamino - äthylen - 3 - trifluormethyl-4-chlorbenzolsulfonamid, Dimethylaminoäthylen-3, 4-dichlorbenzolsulfonamid, Diäthylamino-äthylen-4-trifluormetbyl=benzolsulfonamid, Dimethylaminoessigsäurephenyl-ester, Methylamino-bis-(essigsäure-3-trifluormethyl-4-chJoranilid), Methylamino-bis-(essigsäure-3-trifluormethylanilid), N-Dimethyl-4-chlorphenoxyäthylamin, N, N'-Diäthylpiperazin, N, N'-Dibenzylpiperazin, N, N'-Di-4-chlorbenzylpiperazin, N, \'-D1- (3, 4-dichlorbenzyl)-piperazin, Piperidinoessigsäure-3, 4-dichloranilid usw.
Werden bei der Umsetzung der Halogenfettsäureamide mit obengenannten Aminen diese Amine so gewählt, daB primäre, sekundäre oder tertiäre Aminofettsäureamide entstehen, so wird nachträglich bis zur quaternären Substitution des Stickstoffatoms nachalkyliert bzw. nacharalkyliert. Dies geschieht mit den gebräuchlichen Alkylierungsmitteln,wie z. B. mit den Mineralsäureestern gesättigter oder ungesättigter Alkohole, mit Alkyl-, Aralkyl- oder Alkylenhalogeniden, Halogenhydrinen, Dialkylsulfaten usw. oder durch Anlagerung von Sulfonsäureestern. Als weitere Alkylierungs- bzw. Aralkylierungsmittel, speziell der tertiären Basen, kommen Halogenfettsäureester, Halogenfettsäureamide, Halogenalkylurethane, co-Halogenketone, Halogenalkylharnstoffe, Halogen alkyläther, Halogenalkylpolyäther, Halogenalkylthioäther, Halogenalkylkoh.lensäureester, Halogenalkylacylamide, Halogenalkylester usw. in Frage.
Maßgabe jedoch bei all diesen Umsetzungen ist, daß in den erhältlichen quaternären Ammoniumverbindungen mindestens eine Trifluormethylgruppe enthalten ist. Durch geeignete Wahl der zum Aufbau nötigen Komponenten hat man es in der Hand, bestimmte trifluormethylgruppenhaltige Ammoniumverbindungen mit jeweils besonderen Eigenschaften zu gewinnen. So kann der Trifluormethylrest primär in den Halogenfettsäureamiden, wie z. B. im Chloraceto-3-trifluormethylanilid, im Chloraceto-3-trifluormethyl-4-chloranilid, im a-Chlorpropionyl-3-trifluormethylanilid, im Chloraceto-4-trifluormethylanilid usw. enthalten sein; ebensogut kann er jedoch auch in einem der Aralkylierungsmittel, z. B. im Halogenfettsäure-3-trifluormethylanilid, im 3-Trifluormethyl-4-chlorphenyl-o-chloräthylurethan usw. enthalten sein.
Eine Abart des beschriebenen Verfahrens zur Darstellung von trifluormethylgruppenhaltigen Ammoniumverbindungen besteht darin, an Stelle der Halogenfettsäureamide Halogenfettsäureester mit reaktionsfähigem Halogen, z. B. Chloressigsäurephenylester, bei den beschriebenen Reaktionen zu verwenden. Auf diese Weise entstehen dann quaternäre Aminofettsäurephenylester. Dieselben können nachträglich z. B. in wäßrig oder wäßrig-alkoholischer Lösung oder Emulsion mit Aminen, z. B. 3-Trifluormethylanilin, unter Abtausch, des Phenols zu den beanspruchten quaternären trifluormethylgruppenhaltigen Aminofettsäureamiden amidiert werden.
Die neuen quaternären trifluormethylgruppenhaltigen Aminofettsäureamide können für die verschiedensten Zwecke gebraucht werden. Durch geeignete Zusammenstellung der Reaktionskomponenten können z. B. hervorragende Textilhilfsprodukte, wie Mittel zum Schützen von Wolle, Pelzen, Federn u. dgl. vor Motten und anderen Wollschädlingen, gewonnen werden. Durch ihre ausgesprochene Wirksamkeit zeichnen sich diese neuen trifluormethylgruppenhaltigen Ammoniumverbindungen vor anderen, zu ähnlichen Zwecken vorgeschlagenen Produkten aus. Durch zweckmäßige Substitution werden Fungizide und Bakterizide für die verschiedensten Verwendungsgebiete erhalten. Diese können sowohl als Textilhilfsmittel wie auch als Mittel in der eigentlichen Schädlingsbekämpfung, z. B. als Saatgutbeizen oder als Pflanzenschutzmittel, verwendet werden.
Beispiel i a) 5o Teile Dimethylaminoessigsäure-3-trifluormethyl-4-chloranilid, hergestellt nach bekannten Verfahren aus 3-Trifluormethyl-4-chloranilin und ChJoracetylchlorid und Umsetzung des Chloraceto-3-trifluormethyl-4-chloranilids mit Dimethylamin, werden mit wenig überschüssigem 4-Chlorbenzylchlorid in Zoo Teilen Essigester oder Benzol in einem mit Rührwerk versehenen Kolben am Rückfluß während 12 Stunden bei 6o0 verrührt. Es fällt ein weißes Pulver aus, welches abgesaugt, mit Äther gewaschen und im Vakuum getrocknet wird. Die neue Verbindung ist klar wasserlöslich und entspricht folgender Konstitutionsformel

C H3

C H3

Cl @-NH-CO-CH,- N

\

CH2

Cl

C F, Cl

Schmelzpunkt 17o bis 17i0

b) Wird an Stelle von p-Chlorbenzylchlorid die entsprechende Menge oder auch ein Überschuß von 3, 4-Dichlorbenzylchlorid verwendet, so entsteht ein Produkt mit folgender Konstitutionsformel:

CH,

1 C H3 Cl

Cl @ \-NH-CO-CH, N@

C HZ \ Cl

F3 C Cl

Schmelzpunkt 19o bis 1g10

Beispiel 2 a) 25 Teile Dimethylaminoessigsäure-3-trifluormethylanilid, hergestellt nach bekannten Verfahren aus Trifluormethylanilin und Ch,loracetylchlorid und Umsetzung des Chloraceto-3-trifluormethylanilids mit Dimethylamin, werden mit der berechneten Menge Chloressigsäure-4-chloranilid in Zoo Teilen Essigester über Nacht gekocht. Es fällt ein weißes Pulver aus, welches abgesaugt, mit Essigester und dann mit Äther gewaschen und im Vakuum getrocknet wird. Die neue quaternäre Verbindung entspricht folgender Formel

Cl / C H3

-NH-CO-CH2-N/- C H3

i

CF3

- Cl

/ Schmelzpunkt 1860

b) Wird als Aralkylierungsmittel Chloraceto-3, 4-dichloranilid verwendet, so entsteht eine neue quaternäre Verbindung mit folgender Konstitutionsformel

Cl G @@

<@^-#-NH-CO-CH2-N-CH3

CF CH2-CO-NH-@ cl

Cl

Schmelzpunkt 193 bis 194.°

c) Wird als Aralkylierungsmittel CbJoraceto-3-trifluormethylanilid verwendet,, so entsteht eine neue quaternäre Verbindung mit folgender Konstitutionsformel

Cl /CH3

j-NH-CO-CH2-N=-CH3 -

GF3 CH2-CO -NH-\`

C F,

Schmelzpunkt 185 bis 186'

d) Wird als Aralkylierungsmittel Chloraceto-3-trifluormethyl-q.-chloranilid verwendet, so entsteht eine neue quaternäre Verbindung mit folgender Konstitutionsformel

cl/CH,

NH-CO-CHZ-N-CH3

CF (,H$-CO-NH--< ..@@-Cl

C F3

Schmelzpunkt 199,5 bis 2o1°

Beispiel 3 Molekulare Mengen Dimethylamino-essigsäure-3-trifluormethyl-4.-chlorarilid und Chloraceto-3-trifluormethyl-q.-chloranilid werden in Essigester unter Rühren über Nacht gekocht; es scheidet sich ein in Wasser schwerlösliches Produkt aus. Es wird abgenutscht, mit Essigester und mit Äther gewaschen und getrocknet und entspricht folgender Konstitutionsformel:

Gl/CH3

Cl # #--NH-CO-CH2-N-CH3

GF, CH2-CO-NH-@ j- C1

C F,

Schmelzpunkt 202,5 bis 2o3°

Beispiel ¢ a) 15 Teile a-Dimethylamino-propionsäure-3-trifluormethyl-q-chloranilid und überschüssiges 3, 4.-Dichlorbenzylchlorid werden in Essigester gelöst und während .r2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Dabei scheidet sich ein weißes Pulver aus; es wird filtriert, mit Essigester und Äther gewaschen und getrocknet und entspricht folgender Formel:

Cl

/CH3_

Cl -/\--NH-CO-CH-N-CH3

i

CF CH, CH2-@ \ /--Cl

\ @Gl

Schmelzpunkt 171°

b) Wird an Stelle von 3, 4-Dichlorbenzylchlorid Chloraceto-3-trifluormethylanilid verwendet, so entsteht eine Verbindung folgender Konstitutionsformel:

Cl CH,

Cl- @' -NH-CO-CH-N - CH,

CF3 CH3 CH2-CO-NH-@

CF3 Schmelzpunkt i82°

Beispiel g 20 g Dimethylamino-essigsäure-3-trifluormethyl-4-chloranilid und o)Chlor-4-chloracetophenon werden in Essigester gelöst und einige Stunden gekocht. Dabei scheidet sich eine neue quaternäre Verbindung folgender Konstitution aus:

Cl CH,

Cl NH-CO-CH2-N/CH3

CF3 CH2-CO-,@ >- Cl

v

Schmelzpunkt igi bis i92°

Beispiel 6 Äquimolekulare Mengen Dimethylaminoessigsäure-3-trifluormethyl-4-chloranilid und Chloraceto-3, 4-dimethylanilid werden in Essigester gelöst und einige Stunden unter Rückfluß erwärmt. Dabei scheidet sich ein farbloses Pulver aus. Es wird abfiltriert, mit Essigester und Äther gewaschen und getrocknet; es entspricht folgender Formel:

Cl / C H3

Cl-@/`-NH-CO-CH2-N-CH3

CF3 U"2-CO-NH-; -\-CH3

CH,

Schmelzpunkt igi bis i93°

Beispiel 7 a) Äquimolekulare Mengen Dimethylaminoessigsäure-3-trifluormethyl-4-chloranilidund4-Chlorphenylo-chloräthylurethan werden in Chlorbenzol gelöst und 24 Stunden unter Rückfluß erwärmt; das ausgeschiedene Produkt wird filtriert, mit Chlorbenzol gewaschen und getrocknet; es entspricht folgender Konstitutionsformel Das gleiche Produkt wird erhalten durch Umsetzung von 4-Chlorphenyl-o-dimethylaminoäthylurethan und Chloraceto-3-trifluormethyl-4-chloranilid.
b) Durch entsprechende Umsetzung von Dimethylaminoessigsäure-3-trifluormethylanilid mit 3-Trifluormethyl-4-chlorphenyl-o-chloräthylurethan oder von 3-Trifluormethyl-4-chlorphenyl-o - dimethylaminoäthylurethan mit Chloressigsäure-3-trifluormethylanilid entsteht eine quaternäre Verbindung folgender Konstitution

Cl / C H3

"-NI-CO-CH2-N-CH3

CF3 Ca2-CH2-0-CO-NH--@ - @-Cl

C F3

Schmelzpunkt 18i°

c) Durch entsprechende Umsetzung von Dimethylamino-essigsäure-3-trifluormethyl-4-chloranilid mit 3-Trifluormethylplhenyl-o-chloräthylurethan oder von 3 Trifluormethylphenyl-o-dimethylaminoäthylurethan mit Chloressigsäure-3-trifluormethyl-4-chloranilid entsteht eine quaternäre Verbindung folgender Konstitution

CI / CH,

CI--\ `@-NH-CO-CH2-N--CH3

CF3 CHZ - CH,- 0 -CO-NH-

v...CF3

Schmelzpunkt 17x°

d) Durch entsprechende Umsetzung von 3-Trifluormethyl-4-chlorphenyl-o -dimethylaminoäthylurethan und Chloraceto-3, 4-dichloranilid entsteht eine Verbindung folgender Konstitution:

CI CH,

Cl @#-NH-CO--CH2-N-CH3

- I

Cl CH2-CH2-0-CO-NH-; j-CI

C F3

Beispiel 8 a) 20g Dimethylamino-äthylen-3-trifluormethyl-4-chlorphenylsulfamid, dargestellt durch Einwirkung von 3-Trifluormethyl-4-chlorbenzolsulfochlorid auf asym. Dimethyläthylendiamin, und die entsprechend berechnete Menge Chloraceto-3-trifluormethylanilid werden in Essigester gelöst und 12 Stunden unter Rückfluß gekocht; dabei scheidet sich ein weißes Pulver aus. Es wird abfiltriert und mit Essigester gewaschen und entspricht folgender Konstitution

Cl CH,

-NH-CO-CH,-N / CH;,

CF.- CH2-CH2-NH-S02-@ -Cl

a

C F3

Schmelzpunkt r96°

b) Durch entsprechende Umsetzung von Dimethylaminoäthylen - 3 - trifluormethyl -4- chlorphenylsulfonamid und Chloressigsäure-3, 4-dichloranilid entsteht ein Kondensationsprodukt folgender Formel:

GI C H3

Cl-. -NH-CO-CH2-N-CH3

i

C1 CH2-CH2--NH-S02- .-CI

CFa

Schmelzpunkt 2o=°

Beispiel 9 25g Dimethylamino-propylen-3, 4-dichlorbenzamid, hergestellt aus 3, 4-Dichlorbenzoylchlorid und asym. Dimethylaminopropylamin, werden mit der berechneten Menge Chloraceto-3-trifluormethyl-4-chloranilid in Essigester während einiger Stunden am Rückfluß umgesetzt. Das ausgefallene Pulver wird filtriert und mit Essigester gewaschen und getrocknet; es entspricht folgender Konstitution:

cl/CH3

Cl -@ >-NH-CO-CH,-N-CH,

i

C F, CH,-CH,-CH,-NH-CO-@ j-- cl

\\ Cl

Schmelzpunkt i92°

Beispiel io a) i5 g Chloraceto-3-trifluormethylanilid und die berechnete Menge Dimethylamino-essigsäure-4-(4'-chlorphenoxy)-anilid werden in ioo Teilen Essigester gelöst und während 24 Stunden am RückfluB erhitzt. Hierauf wird das Lösungsmittel entfernt. Das Produkt wird aus verdünntem Alkohol umkristallisiert und entspricht folgender Konstitutionsformel:

Cl/CH3

\",-NH-CO-CH2-N-CH,

C F, (H2-CO-NH!@\;-0!@ cl

Schmelzpunkt io2°

b) Durch entsprechende Umsetzung von Chloraceto-3-trifluormethyl-4-chloranilid und Dimethylamino-essigsäure-3 -chlor-4- (4'-chlorphenoxy) -anilid oder von Dimethylamino-essigsäure-3-trifluormethyl-4-chloranilid und Chloraceto-3-chlor-4-(4'-chlorphenoxy)-anilid entsteht ein Kondensationsprodukt folgender Zusammensetzung:

Cl C H3

Cl--@@-NH-CO-CHZ-N/CH, Cl

CF3 CH2-CO-NH cl

Schmelzpunkt 98°

c) Durch entsprechende Umsetzung von Chloraceto-3-trifluormethyl-4-chloranilid und ß-Dimethylamino-propionsäure-4-(4'-chlorphenylmercapto)-anilid entsteht folgendes Kondensationsprodukt:

cl /CH3

Cl- ~ -NH-CO-CH2-N-CH3

I

CF@ CH,-CH,- CO-NH cl

harzig

d) Durch entsprechende Umsetzung von Chloraceto-4-trifluormethylanilid und Dimethylaminoessigsäure-4-(4'-chlorphenoxy)-anilid entsteht ein Kondensationsprodukt folgender Konstitutionsformel:

cl

/ C H3

CF3-@ >-NH-CO-CH2-N -CH,

CH2-CO-NH-\@ j-0-@@-Cl

harzig

e) Durch entsprechende Kondensation von Chloraceto-3-trifluormethyl-4-chloranilid und Dimethylamino - essigsäure -2 - W- chlorphenoxy) - 5 - chloranilid entsteht ein Produkt folgender Konstitution

Cl CH,

Cl -' "#-NH-CO-CH3-N-CH, Cl

CF. CH@-CO-1@1H--;3

0,

\` Cl

Schmelzpunkt 89 bis .9o°.

Es kann auch durch Umsetzung von Dimethylamino-essigsäure-3-trifluormethyl-4-chloranilid und Chloressigsäure-2-(4'-chlorphenoxy)-5-chloranilid dargestellt werden. f) Durch entsprechende Umsetzung von Chloraceto-3-trifluormethylanilid und Dimethylamino-essigsäure-2-(4'-chlorphenoxy)-5-trifluormethylanilid entsteht ein Produkt folgender Konstitutionsformel:

Cl / C H3

-NH-CO-CH.-N-CH, CF#

CF3 CH2-CO-NH-# \@.

0-11

C1

Schmelzpunkt 87 bis 88°

Beispiel ix a) i2 g Dimethylarizino-essigsäure-2-chlor-5-trifluormethylanilid und die berechnete Menge Chloracetyl-4-chloranilid werden in xoo g Essigester gelöst und über Nacht auf dem Wasserbad erwärmt. Dabei scheidet sich ein weißer Niederschlag ab. Er wird abfiltriert, mit Essigester gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Das als Ausgangsmaterial verwendete Dimethylamino-essigsäure-2-chlor-5-trifluormethylanilid wird nach bekannten Verfahren aus 2-Chlor-5-trifluormethylanilin und Chloracetylchlorid z. B. in Aceton als Lösungsmittel in Gegenwart von Pottaschelösung hergestellt. Durch Umsetzung des Chloraceto-2-chlor-5-trifluormethylanilids in wäßriger Dimethylaminlösung bei etwa 5o° wird das entsprechende Dimethylaminoessigsäurederivat erhalten.
Das quaternäre Kondensationsprodukt hat folgende Konstitution

F3 C@ Cl

Z C H3

NH-CO-CH,-' /-CH"

r

C H2 - C O -1\ H --- /.- Cl

Cl Schmelzpunkt 133 bis 133,5 °.

b) Durch entsprechende Kondensation des Dimethylaminoessigsäure-2-chlor-5-trifluormethylanilids und Chloracetyl-3-trifluormethyl-4-chloranilid bzw. durch Kondensation von Dimethylaminoessigsäure-3-trifluormethyl-4-cWoranilid mit Chloracetyl-2-ch.lor-5-trifluormethylanilid entsteht folgendes Kondensationsprodukt

C Cl C H3

@-NH-CO-CH2-N-CH3

'cl CH.-CO -NH--@ Cl

CF3 Schmelzpunkt 183 bis x84,5°.

Beispiel 12 a) 5o g Dimethylaminoessigsäuredodecylamid werden in Essigester gelöst und mit der berechneten Menge Chloraceto-3-trifluormethyl-:l-chloranilid während 12 Stunden auf dem Wasserbad zur Reaktion gebracht. Die wäBrigen Lösungen des neuen Produktes schäumen stark. Das gleiche Produkt wird durch Umsetzung von Chloracetyldodecylamid und Dimethylamino-essigsäure-3-trifluormethyl-q.-chloranilid erhalten; es entspricht folgender Konstitutionsformel:

Cl CH,

I I'

C12H2s--NH-CO-CH.-N' CH,

CH, - CO - N H -@ _ >-CI

CF3 ölig

b) Bei Umsetzung von Dimethy laminoessigsäuredodecylamid mit Chloracetyl-3-trifluormethylanilid entsteht ein Produkt folgender Konstitution:

Cl/CH3

i

C12H25-NH-CO-CH2-N-CH3

1 - - >

CH,-CO-NH--O

CF3 ölig

c) Bei Umsetzung von asym. Dimethylaminoäthylen-palmkernfettsäureamid mit Chloressigsäure-3-trifluormethyl-q.-chloranilid in Essigester oder Benzol entsteht das quaternäre Ammoniumsalz folgender Konstitution

Cl I / C H3

C11H2a-CO-NH--CH,-CH2-N-CH3

CH2 - CO -NH--@ Cl

CF3 ölig

Schmelzpunkt i32°.

d) 18 g Lauryldimethylamin werden zusammen mit der berechneten Menge Chloracetyl-3-trifluormethyl-4.-chloranilid zuerst einige Stunden auf 6o bis 65°, dann auf i2o° erhitzt. Es entsteht eine krümelige Masse, die sich in Wasser unter starkem Schäumen leicht löst. Die gleiche Verbindung wird aus Dimethylaminoessigsäure-3-trifluormethyl-4-chloranilid und Dodecylchlorid erhalten und entspricht folgender Konstitution

GI CH,

i /.

C12H25 IN- -CH,

I

CH, - CO -NH-@ @:-Cl

\ GF, Schmelzpunkt ioi°

Die Umsetzung kann auch in einem Lösungsmittel erfolgen.
e) Durch Umsetzung des ß-Diäthylaminopropionsäure-3-trifluormethylanilids mit Laurylbromid entsteht ein Kondensationsprodukt folgender Konstitution

Br

C2 H5

C12 H25 - N - C2 H5

CH2-CH2-CO-NH-@ \

CF3 Schmelzpunkt 88°.

f) 2o g 4-Methyl-u-dodecylbenzyl-N-dimethylamin und die berechnete Menge Chloraceto-3-trifluormethyl-4-cWoranilid werden zusammen auf go bis g5° während einiger Stunden, dann kürzere Zeit auf i2o° ohne Lösungsmittel erhitzt, so daß eine Probe sich als wasserlöslich erweist. Dabei entsteht eine quaternäre Verbindung folgender Konstitution:

CH,---` @-CH-C12H2s

CH3

Cl-N-CH3

C H2 - CO -NH@`-Cl

C F, Schmelzpunkt Z42°.

g) 16 g p-tert.-Octylphenoxy-äthoxyäthyldimethylamin und die berechnete Menge Chloraceto-3-trifluormethylanilid werden in Essigester gelöst und 12 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Dabei scheidet sich ein weißes Pulver aus; es wird filtriert und aus Alkohol umkristallisiert. Es besitzt folgende Konstitution:

CH, CH3 Cl CH3

I _ I/

CH, -C-CH2-C- j-0-CH2-CH2-0-CH2-CH2 - N- CH,

i

CH3 CH3 CH2 - CO - NH

\CF3

Schmelzpunkt 16Z°.

An Stelle des p-tert.-Octylphenoxy-äthoxyäthyldimethylamins kann auch das p-tert.-Octyl-o-kresoxyäthoxyäthyldimethylamin verwendet werden.
h) Bei Umsetzung von asym. Dimethylaminopropylendodecylsulfonamid mit Chloressigsäure-4-trifluormethylanilid in Essigester entsteht ein wasserlösliches schäumendes Kondensationsprodukt folgender Konstitution

Cl CH,

- I .

C12H25-SO.-NH-CH,-CH,-CH,-N-`-CH3

CH2-CO-NH-C i -CF3

Schmelzpunkt 137#.

Beispiel 13 a) Äquivalente Mengen Dimethylainino-essigsäure-3-trifluormethyl-4-chloranilid und Chloraceto-5, 8-dichlor-i-naphthylamid werden in Chlorbenzol bei io5 bis iio' während 24 Stunden verrührt. Dabei scheidet sich ein weißes Pulver aus; es wird abfiltriert, mit Chlorbenzol und dann mit Äther gewaschen und getrocknet; es entspricht folgender Formel:

Cl C H3

Gl-@ -NH--CO-CH2-N@/CH3

C F, CHZ-CO-NH

cl-@ j-- Cl

Schmelzpunkt

b) Wird an Stelle des Chloraceto-5, 8-dichlori-naphthylamid Chloraceto-2, 4, 5-trichloranilid verwendet, so entsteht folgende quaternäre Ammoniumverbindung:

CH,

Cl- `-NH-CO-CH2-N@ CH3 Cl

CF3 CH,-CO -NH-1 j Cl

Cl Schmelzpunkt 2i8''.

c) Mit Chloraceto-q-chloranilid als Aralkylierungsmittel entsteht:

C I l / CH,

Cl -@ \-NH-CO-CH2-N-CH3

C F3 CH,-CO-NI_ __ #-Cl

Schmelzpunkt 2o8 bis 2o9°.

Beispiel 1q.
21 g Dimethylamino-essigsäure-4, 4.'-dichlorbenzhydrylamid, dargestellt aus q, 4.'-Dichlorbenzhydrylamin und Chloracetylchlorid und Umsetzung des Chloracetyl-q, q.'-dichlorbenzhydrylamid mit Dimethylamin, werden in Essigesterlösung mit der berechneten Menge Chloracetyl-3-trifluormethylanilid versetzt und auf dem Wasserbad 12 Stunden erhitzt. Dabei scheidet sich die quaternäre Verbindung folgender Konstitution aus:

C1

CH,

Cl -@ @- I H-NH-CO-CH2- i /CH, _

/

CH2-CO-NH-<C F3

i

C1

Schmelzpunkt i78°.

Beispiel 15 a) i5 g Chloraceto-3-trifluormethyl-4-chloranilid wird in Alkohol gelöst und unter Eiskühlung mit 4o°joiger alkoholischer Monomethylaminlösung versetzt. Dabei bildet sich das Methylamino-bis-(aceto-3-trifluormethyl-q.-chloranilid). Die alkoholische Lösung wird zur vollständigen Umsetzung in geschlossenem Gefäß erwärmt und nach dem Abkühlen vom überschüssigen Dimethylamin befreit. Die Lösung wird mit Wasser versetzt, wobei das Kondensationsprodukt vollständig ausfällt. Aus Alkohol umkristallisiert bildet es schöne Kristalle.
Äquimolekulare Mengen dieses tertiären Amins und Dimethylsulfat werden in Essigester gelöst und einige Zeit auf dem Wasserbad erwärmt. Dabei wird eine Ammoniumverbindung folgender Zusammensetzung erhalten

C H3 C H3

`y /

NH-CO-CH2-N-CHZ-CO-NH-@-@-Cl

C F>3 / S04-CH, \CF3

Schmelzpunkt i99°.

b) Werden als Reaktionsteilnehmer Chloracetyl-3-trifluormethylanilid und Methylamin verwendet, entsteht unter den gleichen Bedingungen Methylamino-bis-(aceto-3-trifluormethylanilid). Äquimolekulare Mengen dieses Amins und 3, 4.-Dichlorbenzylchlorid bilden folgende in Wasser schwerlösliche Ammoniumverbindung

CH,

@;-NH-CO-CH,-N--CH,-CO-NH

C F3 : Cl C H2 Cl \C F

- 3

Cl

Schmelzpunkt 129 bis x32°

Beispiel 16 a) 8 g Dimethylaminoessigsäure-q.-trifluormethylanilid und überschüssiges 3, 4-Dichlorbenzylchlorid «erden in Chlorbenzol oder Toluol gelöst und über Nacht bei Wasserbadtemperatur verrührt; dabei scheidet sich das Kondensationsprodukt als weißes Pulver aus; es wird abgesaugt und mit dem gleichen Lösungsmittel nachgewaschen und im Vakuum getrocknet. Es entspricht folgender Konstitution

Cl C Ha

CF3-/'--NH-CO-CH2-N/CH, Cl

G H2

Schmelzpunkt 16o-

b) 8 g Dimethylaminoessigsäure-q.-trifluormethylanilidwerden in Essigester gelöst, mit der berechneten Menge Chloracetyl-3, 4-dichloranilid versetzt und unter Rückfluß einige Zeit erwärmt. Dabei scheidet sich die neue quaternäre Verbindung aus. Sie wird abfiltriert, mit Essigester gewaschen und im Vakuum getrocknet. Sie entspricht folgender Konstitutionsformel:

C1

CH,

GF3--`/ `l--NH-CO-CH2-N,CH, Cl

CH2-CO--NH -17 ' \ Cl

Schmelzpunkt x76°

c) Wird an Stelle von Chloracetyl-3, 4-dichloranilid Chloracetyl-3-trifluormethyl-4-chloranilid verwendet, so entsteht folgende quaternäre Verbindung:

Cl / CH,

CF3--NH-CO-CH2-N-CH3

CH2-CO-NH- C1

C F3

Schmelzpunkt 2oZ°

Beispiel 17 a) i/" MOI 3-Trifluormethyl-4-chloranilin wild in Aceton gelöst und mit der berechneten Menge Chloracetylchlorid tropfenweise versetzt. Gleichzeitig wird eine wäßrige Lösung Kaliumkarbonat zugetropft, um die entstandene Salzsäure zu binden. Die Umsetzung erfolgt anfänglich bei Zimmertemperatur, dann auf dem Wasserbad. Das Reaktionsgemisch wird nach beendeter Reaktion in überschüssigem Wasser aufgenommen, wobei das Chloraceto-3-trifluorTnethyl-4.-chloranilid ausfällt. Zur Umsetzung mit Aminen kann meistens dieses Rohprodukt verwendet werden. Die Umsetzung kann auch in Benzol, Chlorbenzol usw. erfolgen.
23 Teile Chlöraceto-3-trifluormethyl-4-chloranilid werden bei Zimmertemperatur in 6o Teile 2o°/@ger Dimethylaminlösung (wäßrig) eingerührt und das Ganze nach x Stunde langsam unter Rückflußkühlung auf 5o° aufgeheizt. Die Reaktion ist beendet, wenn eine Probe der inhomogenen Mischung in verdünnter Salzsäure klar löslich ist. Nach dem Abkühlen wird das sich in eine halbfeste und eine wäßrige Schicht scheidende Reaktionsgemisch getrennt und die nicht w äßrige Schicht mit Wasser gewaschen. Sie erstarrt meist spontan oder nach dem Animpfen.
24 Teile Dimethylaminoessigsäure-3-trifluormethyl-4.-chloranilid und eine äquivalente Menge Chloracetophenylester werden in Zoo Teilen Essigester gelöst und über Nacht auf dem Wasserbad verrührt. Es fällt ein weißes Pulver aus, welches nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches abgesaugt, mit Essigester gewaschen und im Vakuum getrocknet wird. Es entspricht folgender Konstitutionsformel:

CI / C H3

Cl--tr @-NH-CO-CH2-N-CH3

CF3 CH2 -CO-0@ _

Schmelzpunkt 1g8°

b) Wird bei obiger Umsetzung an Stelle des Chloracetophenylesters der Chloraceto-3-methyl-q.-chlorphenylester verwendet, so entsteht folgende Verbindung

Cl / CH,

C l@ @--NH-CO-CHZ-N-CH,

CHZ-CO-O--@<-Cl

GF @3

CH,

Schmelzpunkt z86°.

Beispiel 18 Das quaternäre Ammoniumsalz, hergestellt nach Beispiel 17a), wird in Wasser gelöst oder suspendiert und mit überschüssigem 3, q.-Dimethylanilin versetzt und während einiger Stunden aufgekocht. Die Umsetzung kann zweckmäßiger unter Druck erfolgen, wobei es nicht nötig ist, die Reaktionskomponenten in Lösung zu halten. Nach beendigter Reaktion wird mit Wasserdampf behandelt, wobei überschüssiges Xylidin und Phenol abgeblasen werden. Zurück bleibt ein Umsetzungsprodukt, das in seinen Eigenschaften und seiner Konstitution dem Beispiel 6 entspricht.
An Stelle von 3, 4-Dimethylanilin können auch andere primäre oder sekundäre Amine verwendet «erden, z. B. m-Chloranilin oder 3, 4-Dichloranilin usw.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von quaternären trifluormethylgruppenhaltigen Ammoniumverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man reaktionsfähige Halogenfettsäureamide mit austauschbarem Halogenatom der allgemeinen Formel wobei R einen unsubstituierten oder beliebig substituierten Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder heterocyclischen Rest, R' Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl oder Aryl bedeuten, auf Ammoniak oder auf primäre, sekundäre oder tertiäre aliphatische, aliphatisch-araliphatische, aliphatisch-hydroaromatische, aliphatisch-aromatische, araliphatische, hydroaromatische, aromatische oder cyclische Amine einwirken läßt und die entstandenen primären, sekundären bzw. tertiären Aminofettsäureamide bis zu quaternären Aminofettsäureamiden alkyliert bzw. aralkyliert mit der Maßgabe, daß eine der Reaktionskomponenten eine Trifluormethylgruppe enthalten muß.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß reaktionsfähige Halogenfettsäureester zur Umsetzung gelangen und die entstandenen quaternären Aminofettsäureester mit primären oder sekundären Aminen zu beanspruchten quaternären trifluormethylgruppenhaltigen Aminofettsäureamiden amidiert werden.