DE902733C - Verfahren zur Herstellung von Alkylmonochloriden durch kontinuierliche Chlorierung von Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

Für viele Zwecke ist es erwünscht, bei der Chlorierung von Kohlenwasserstoffen möglichst hohe Ausbeuten an Monochloriden zu erhalten. Es ist bekannt, daß der Anteil an Monochloriden im chlorierten Produkt bei der Chlorierung von Kohlenwasserstoffen zunimmt, wenn die je Mol Kohlenwasserstoff aufgenommene Chlormenge verringert wird. Der Gehalt an Monochloriden, bezogen auf den Gesamtgehalt an Chloriden, erreicht beispielsweise folgende Werte:

Aufnahme von Gramm atomen Chlor je Mol Kohlenwasserstoff	Monochloridgehalt der Reaktionsprodukte
Ο,Ι 0,2 o,3 0,5 1,0	96 Molprozent 90,5 86 77 58

Für eine hohe Ausbeute an Monochloriden ist es zweckmäßig, wenn je Mol Kohlenwasserstoff weniger als 0,3 Grammatome Chlor aufgenommen werden.

Bei einem derart geringen Chlorierungsgrad müssen sehr große Mengen Kohlenwasserstoff durch die Chlorierungsapparatur geleitet werden. Aus diesem Grunde läßt sich die technische Durchführung dieser Reaktion mit Vorteil nur kontinuierlich bewerkstelligen. Hierfür hat man senkrechte Rohre aus Glas oder Quarzglas vorgeschlagen, durch die das Kohlenwasserstoffgemisch und gasförmiges Chlor im Gleichstrom oder zweckmäßig im Gegenstrom geleitet werden. Derartige Apparate haben jedoch eine nur geringe Leistungsfähigkeit, da in ihnen die Flüssigkeitsgeschwindigkeit nur etwa 0,1 cm/sec beträgt, wenn die gleichzeitig vorhandenen Gasmengen unberücksichtigt bleiben.

Bei anderen Chlorierungsverfahren werden die flüssigen Produkte über einen Kühler und ein Reak-

tionsgefäß, das mit einer eingehängten Quecksilberdampflampe versehen ist, umgepumpt. Aus dem Kreislauf wird fortlaufend ein aliquoter Teil der Flüssigkeit abgezweigt und aufgearbeitet. Die Durchsatzleistung auch dieser Apparate ist sehr gering, da im allgemeinen ein sehr hohes Kreislauf verhältnis angewandt wird.

Abgesehen von der zu geringen Durchsatzleistung haben die bisher bekannten Verfahren zur kontinuierliehen Kohlenwasserstoffchlorierung noch den Nachteil, daß sie die bei der diskontinuierlichen Chlorierung theoretisch möglichen Verhältniszahlen von Monozu Polychloriden nicht erreichen können. Es tritt vielmehr eine unerwünschte Verschiebung in Richtung der Polychloridbildung ein. Bei der Chlorierung eines C₁₀-Kohlenwasserstoffes im senkrechten, mit Glasringen gefüllten, von außen gekühlten und belichteten Glasrohr wurden bei einer Anlagerung von 0,2 Grammatomen Chlor je Mol Kohlenwasserstoff im Gegenstrom nur 78 bis 80 Molprozent Monochloride statt der theoretisch möglichen 90,5 Molprozent erhalten. Hierbei kam eine Flüssigkeitsgeschwindigkeit zur Anwendung, die ohne Berücksichtigung der Gasphase etwa 0,3 cm/sec erreichte. Die Reaktionstemperatur lag bei 40⁰.

Auch bei Kreislauf führung der Produkte, derart, daß Chlor und Kohlenwasserstoff am unteren Ende eines senkrechten Glasrohres eingeführt und die Reaktionsprodukte oben abgezogen wurden, ergaben sich keine wesentlich besseren Ausbeuten. Der Prozentsatz an Monochloriden betrug bei einer Chloranlagerung von 0,2 Grammatomen Chlor je Mol Kohlenwasserstoff bei einer Reaktionstemperatur von 40 ° nur 83 bis 85 Molprozent statt der theoretisch möglichen 90,5 Molprozent.

Es wurde nun gefunden, daß sich bei einer kontinuierlich durchgeführten Kohlenwasserstoffchlorierung fast die theoretisch möglichen Ausbeuten an Monochloriden und gleichzeitig eine erhebliche Durchsatzsteigerung der Chlorierungsapparatur erreichen lassen, wenn der zu chlorierende Kohlenwasserstoff und das anzulagernde Chlorgas im Gleichstrom durch ein belichtetes, Füllkörper enthaltendes senkrecht oder geneigt angeordnetes Reaktionsrohr von oben nach unten mit einer Flüssigkeitsgeschwindigkeit geleitet wird, die ohne Berücksichtigung der durchströmenden Gasmengen über 5 cm/sec, vorzugsweise über 10 cm/sec liegt. Das Reaktionsrohr ist aus Glas oder anderen lichtdurchlässigen Werkstoffen hergestellt. Zur Abführung der Reaktionswärme ist ein Kühlmantel vorteilhaft. Die Reaktionsrohre sind derart anzuordnen, daß sie sich gut und intensiv, beispielsweise durch Quecksilberdampflampen, belichten lassen. Die Füllkörper bestehen zweckmäßig aus keramischem Material, vorzugsweise aus Glas.

Mit Rücksicht auf die Wärmeabfuhr ist es besonders vorteilhaft, wenn innerhalb des Reaktionsrohres ein konzentrisches Glasrohr von geringerem Durchmesser angeordnet wird, das ebenfalls von Wasser oder anderen Kühlmitteln durchflossen wird. Der Zwischenraum zwischen Innen- und Außenrohr wird mit Füllkörpern passender Größe angefüllt. Die Belichtung des Reaktionsrohres wird nur von außen vorgenommen, um eine zusätzliche Erwärmung des Reaktionsgemisches durch die inneren Beleuchtungskörper zu vermeiden. Bei ausreichender Kühlung kann natürlich auch mit innerer Belichtung gearbeitet werden. Die Einführung des Kohlenwasserstoffes und des Chlorgases erfolgt am gleichen Ende des Glasrohres, vorteilhafterweise in einer verdunkelten Zone, damit die Reaktion nicht bereits an der Zuflußstelle beginnt.

Die Chlorierung von Kohlenwasserstoffen ist eine exotherme Reaktion, so daß durch ausreichend große Kühlflächen und hinreichende Temperaturdifferenz zwischen Kühlmedium und Reaktionsrohr für eine möglichst schnelle Abführung der Reaktionswärme gesorgt werden muß. Nach Möglichkeit soll die Reaktionstemperatur 70⁰ nicht überschreiten, da bei höheren Temperaturen die Bildung von Polychloriden zunimmt. Besonders vorteilhaft ist es, wenn die Reaktion bei 45 bis 65⁰ durchgeführt wird.

Wegen des zwischen Kohlenwasserstoff und Chlorgas herrschenden Gleichstromes ist die tatsächliche Geschwindigkeit im Reaktionsrohr wesentlich größer als die reine Flüssigkeitsgeschwindigkeit, denn der entstehende Chlorwasserstoff mischt sich den flüssigen Chlorierungsprodukten bei. Auf diese Weise hat die gasförmigflüssige Reaktionsmischung eine tatsächliche Geschwindigkeit von etwa 2 bis 6 m/sec. Bei der bisherigen Arbeitsweise in senkrechten Reaktionsrohren, denen das Chlor von unten zugeführt wurde, konnte der gebildete Chlorwasserstoff nach oben entweichen und blieb ohne wesentlichen Einfluß auf die Geschwindigkeit der flüssigen Reaktionsprodukte. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden demgegenüber die flüssigen und gasförmigen Reaktionsprodukte in gegenseitiger Mischung mit hoher Geschwindigkeit durch das Reaktionsrohr geführt. Die Länge der Reaktionszone wird infolgedessen bedeutend größer, was die Abführung der entstehenden Wärmemengen erheblich erleichtert. Trotzdem wird das Ergebnis der Chlorierung nicht verschlechtert, da durch die hohe Geschwindigkeit eine vermehrte Bildung an höherchlorierten Kohlenwasserstoffen vermieden wird. Die Reaktionszone kann weiterhin dadurch verlängert werden, daß man in der Strömungsrichtung der Reaktionsteilnehmer zunächst Lichtquellen von schwacher Intensität und dann Lichtquellen stärkerer Intensität verwendet, die in geringerer Entfernung zum Reaktionsrohr angebracht werden.

Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens schränkt man die Chloraufnahme am besten auf 0,1 bis 0,3 Grammatome Chlor je Mol Kohlenwasserstoff ein. Die auf diese Weise gebildeten Chlorkohlenwasserstoffe werden nach dem Verlassen des Reaktionsrohres durch Fraktionierung von dem unveränderten Kohlenwasserstoff getrennt, der seinerseits in den Kreislauf des Verfahrens zurückkehrt. Bei der Chlorierung muß dafür gesorgt werden, daß das Chlor und der Kohlenwasserstoff ausreichend gedrosselt sind, damit die Reaktion nicht zurückschlagen kann. Am besten arbeitet man für beide Reaktionsteilnehmer mit einem ausreichend hohen Vordruck und ordnet in den Zuführungsleitungen geeignete Drosselventile an. Auf diese Weise läßt sich eine absolut gleich-

mäßige Durchführung der Reaktion ohne genaue Betriebsüberwachung erreichen.

Da die Chlorierung in senkrechten oder schräg liegenden Reaktionsrohren durchgeführt wird, muß am unteren Ende des Rohres ein Flüssigkeitsverschluß vorhanden sein, der das völlige Auslaufen der Flüssigkeit verhindert. Außerdem müssen die Füllkörper durch einen Siebboden oder einen Rost am unteren Ende des Rohres unterstützt werden, damit sie nicht

ίο infolge der großen Strömungsgeschwindigkeit ausgetragen werden.

Der zu verarbeitende Kohlenwasserstoff ist vorher gründlich mit Stickstoff oder anderen inerten Gasen zu durchblasen, um eine vollständige Freiheit von Sauerstoff zu gewährleisten. Schon geringe Mengen von Sauerstoff wirken auf die Chlorierung stark hemmend. Die Entfernung der Sauerstoffreste kann auch dadurch erfolgen, daß man den Kohlenwasserstoff vorher mit dem bei der Reaktion entstehenden Chlor-

ao wasserstoff durchgast.

Beispiel 1

Die Chlorierungsapparatur bestand aus einem Glasrohr von 3 m Länge und 20 mm lichter Weite. In dieses Glasrohr war konzentrisch ein zweites Glasrohr von 9 mm lichter Weite eingesetzt. In seinem Innern waren zwecks Temperaturmessung Thermoelemente angebracht. Das äußere Glasrohr war von einem wasserdurchflossenen Kühlmantel umgeben. In den zwischen Außen- und Innenrohr liegenden Ringraum wurden Glasringe von 3 mm Durchmesser eingefüllt. Die gesamte Apparatur war in einem Winkel von etwa 5⁰ gegen die Waagerechte geneigt.

Der zu verarbeitende Kohlenwasserstoff befand sich in einem Druckgefäß und war vorher mit Stickstoff durchgast worden. Über ein Drosselventil wurde er in das verdunkelte obere Ende des Reaktionsrohres eingeführt. Kurz hinter der Eintrittsstelle des Kohlen-Wasserstoffes wurde durch eine Düse ein Chlorstrom eingeleitet, der über ein Drosselventil aus einer Druckgasflasche entspannt wurde.

Es wurden stündlich 80 1 C₁₀-Kohlenwasserstoff, der durch Fraktionierung und anschließende Hydrierung aus einem Primärprodukt der Kohlenoxydhydrierung erhalten worden war, und 5,8 kg Chlor in das Reaktionsrohr eingeleitet. Das äußere Rohr wurde durch fünf Lampen angestrahlt, die eine Leistung von je 500 Watt besaßen. Ohne Berücksichtigung der gasförmigen Phase wurde eine Flüssigkeitsgeschwindigkeit von 16 cm/sec eingehalten. Die höchste Temperatur der Reaktionsmischung lag bei 65⁰. Die austretenden Reaktionsprodukte hatten eine Temperatur von annähernd 45 °. Das austretende Gas war praktisch chlorfrei.

Das ablaufende, aus unverändertem Kohlenwasserstoff und Alkylchloriden bestehende Flüssigkeitsgemisch wurde zur Entfernung des gelösten Chlorwasserstoffes zunächst mit Luft durchblasen. Darauf wurde es im Vakuum bei 10 mm Quecksilber destilliert. Hierbei ergaben sich stündlich 48 kg unveränderter C₁₀-Kohlenwasserstoff, 11,4 kg C₁₀-Monochlorid und 1,7 kg Qo-Polychloride. Bezogen auf die Gesamtmenge der Kohlenwasserstoffchloride entspricht dies einer Monochloridausbeute von 89 Molprozent gegenüber einer theoretisch möglichen von 90,5 Molprozent.

Beispiel 2

Die Chlorierungsapparatur bestand aus einem durchsichtigen Quarzglasrohr von 4 m Länge und 60 mm lichter Weite. Konzentrisch in seinem Innern lag ein Glasrohr von 40 mm Außendurchmesser. Zwischen Außen- und Innenrohr waren Glasringe von 6 mm Durchmesser eingefüllt. Die Rohre waren in einem Winkel von etwa 5° gegen die Waagerechte geneigt und befanden sich in einem oben offenen schmalen Wasserbad, das mit Glasfenstern ausgestattet war. Durch das Innenrohr wurde außerdem Kühlwasser geleitet.

Die Apparatur wurde mit acht Lampen angestrahlt, die zu beiden Seiten des Wasserbades angeordnet waren und eine Leistung von je 500 Watt aufwiesen.

Der zu chlorierende Kohlenwasserstoff wurde durch Fraktionierung aus einem Erdölschwerbenzin gewonnen, das vorher von seinem Aromatengehalt befreit worden war und einen Gehalt an 60 °/₀ Aliphaten und 4O°/₀ Naphthenen hatte. Er wurde über ein Drosselventil mit Hilfe einer Pumpe in das obere verdunkelte Ende des Reaktionsrohres eingeleitet. Die Chlorzuführungsdüse lag kurz dahinter. Es wurden stündlich 5001 C₁₀-Kohlenwasserstoff und 36,5 kg Chlor eingeleitet. Der Kohlenwasserstoff war vorher mit durchgeblasenem Chlorwasserstoff von seinem Sauerstoffgehalt befreit worden.

Ohne Berücksichtigung der bei der Reaktion entstehenden Gase betrug die Flüssigkeitsgeschwindigkeit 12 cm/sec. Das mit den Reaktionsprodukten austretende Reaktionsgas war praktisch chlorfrei. Die flüssigen Reaktionsprodukte wurden mit durchgeblasener Luft von dem noch vorhandenen Chlorwasserstoff befreit. Darauf wurden sie im Vakuum bei 10 mm Hg fraktioniert. Hierbei fielen stündlich 300,5 kg unveränderter C₁₀-Kohlenwasserstoff, 71,0 kg Cjo-Monochlorid und 11,3 kg C₁₀-Polychloride an. Bezogen auf die insgesamt entstandenen Alkylchl&ride erhielt man 88,4 Molprozent gegenüber 90,5 Molprozent Monochloriden, die nach der Theorie zu erwarten waren.

Die Beispiele zeigen, daß das erfindungsgemäße Verfahren ein nahezu theoretisches Molverhältnis von Monochloriden zu Polychloriden ergibt. Bei einer Anlagerung von 0,1 Grammatomen Chlor je Mol Kohlenwasserstoff kann man daher über 95 Molprozent Monochloride erhalten. Trotzdem liegen die Durchsatzleistungen infolge der verwendeten hohen Flüssigkeitsgeschwindigkeiten wesentlich höher als bei bisher bekanntgewordenen kontinuierlichen Chlorierungsverfahren. Ein einziges Reaktionsrohr von 4 m Länge mit einem freien Querschnitt von nur annähernd 12 qcm ermöglicht einen stündlichen Durchsatz von 500 1. Man kann also bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise außerordentlich geringe Chlormengen je Kohlenwasserstoffmolekül anlagern, wie es eine hohe Ausbeute an Alkylmonochloriden erfordert,

Claims (10)

1. ohne unzulässig große Chlonerungsapparate zu verwenden.

   PäTENTANSPROCHE:

   i. Verfahren zur Herstellung von Alkylmonochloriden durch kontinuierliche Chlorierung von Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß der zu chlorierende Kohlenwasserstoff und das Chlorgas im Gleichstrom durch ein belichtetes,

   ίο Füllkörper enthaltendes geneigtes oder vorzugsweise senkrecht angeordnetes Reaktionsrohr von oben nach unten mit einer Flüssigkeitsgeschwindigkeit geleitet werden, die ohne Berücksichtigung der durchströmenden Gasmengen über 5 cm/sec, vorzugsweise über 10 cm/sec liegt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Chloraufnahme auf 0,1 bis 0,3 Grammatomen Chlor je Mol Kohlenwasserstoff beschränkt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur unterhalb 70° gehalten wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Intensität der Belichtung in Richtung des Durchflusses der Reaktionsteilnehmer erhöht wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsteilnehmer in einer Verdunkelten Zone in das Reaktionsrohr eingeführt werden.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der zu chlorierende Kohlenwasserstoff vorzugsweise durch Durchblasen mit Stickstoff, Chlorwasserstoff oder anderen sauerstofffreien Gasen von seinem Sauerstoffgehalt befreit wird.
7. 7. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 6, gekennzeichnet durch ein schräg stehendes oder vorzugsweise senkrecht angeordnetes konzentrisches Rohrpaar aus Glas oder anderen lichtdurchlässigen Werkstoffen, bei welchem der zwischen Außen- und Innenrohr liegende Ringraum mit Füllkörpem beschickt ist.
8. 8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß um das Reaktionsrohr von ^ außen Beleuchtungskörper angeordnet sind.
9. 9. Vorrichtung nach Anspruch 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsrohr mit einem Kühlmantel versehen ist.
10. 10. Vorrichtung nach Anspruch 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß auch das Innenrohr gekühlt ist.

    Angezogene Druckschriften:
    Deutsche Patentschrift Nr. 698778;
    französische Patentschrift Nr. 846 246.

    © 5703 1.