DE900984C - Verfahren und Vorrichtung zum raschen Erhitzen von Stoffen in der Dampfphase, insbesondere zum Cracken von Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

• Verfahren und Vorrichtung zum raschen Erhitzen von Stoffen in der Dampfphase, insbesondere zum Cracken von Kohlenwasserstoffen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum raschen Erhitzen von Stoffen in der Dampfphase auf eine gewünschte Reaktionstemperatur, bei der die Stoffe endothermischen Reaktionen unterliegen, wonach sie rasch unter die Reaktionstemperatur abgekühlt werden. Eine typische Reaktion ist die umwandlung höhersiedender Kohlenwasserstoffe in niedrigersiedende Olefine bei sehr kurzen Reaktionszeiten bei erhöhten Temperaturen gewöhnlich über 760° ; beispielsweise wird rohes Petroleum oder Gasöl durch Cracken leicht in Äthylen umgewandelt mit Ausbeuten von 30 Gewichtsprozent bei eva 8I50 während 0,2 Sekunden. Leichtere KohlenwasSserstoffe erfordern höhere Temperaturen; beispielsweise wird Propan am besten bei 8700 oder darüber gecrackt, während Äthan Temperaturen von 925 bis 9800 erfordert, um eine gute Umwandlung in Äthylen zu erzielen.
• In jedem Fall muß die Reaktionszeit kurz gehalten werden, um sekundäre Reaktionen, wie die Kondensation zu aromatischen Kohlenwasserstoffen, zu vermeiden.
• Nach de. r Erfindung wird die Charge durch direkte Berührung mit hochechitzten, granulierten festen Stoffen rasch auf die gewünschte Temperatur gebracht und wird dann durch Berühren mit verhältnismäßig kalten, festen Stoffen gleicher Art rasch auf Temperaturen abgekühlt, die eine weitere Reaktion verhindern. Erfindungsgemäß werden heiße und kalte Schichten der granulierten Stoffe übereinander in einer einzigen Kontaktzone vorgesehen. Die obere Schicht enthält die verhältniis- mäßig kalten Stoffe, die die Reaktionsprodukte rasch abkühlen und dadurch selbst rasch auf eine Temperatur in der Nähe der erwünschten Reaktionstemperatur erhitzt werden. Die granulierten Stoffe bewegen sich durch diese abkühlende Zone nach unten, und an einer geeigneten Stelle wird zusätzlich Wärme z'ngefühft, um die Durchschnitt, stemperatur der ganzen Schicht an dieser Stelle auf eine Höhe zu bringen, die nicht geringer ist als die für die Reaktion gewünschte Temperatur.
• Unterhalb dieser Stelle der zusätzlichen Wärmezugabe kommt der zu behandelnde Ausgangs stoff mit den heißen festen Stoffen in Berührung und wird dadurch auf die gewünschte Reaktionstempe ratur erhitzt; beim Durchgang nach oben passiert er die kalte Schicht und wird wieder abgekühlt.
• Die abgekühlten granulierten wärmeübertragenden Stoffe werden dann vom Boden der Kontaktzone abgezogen und im Kreislauf zurückgeführt.
• Bei einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die zusätzliche Wärmezufuhr zum Ausgleich der Verluste infolge der endothermischen Natur der Reaktion durch einen Teil der granulierten hitze übertragenden Stoffe, die im Kreislauf geführt werden. Entsprechend dieser Ausführung wird ein Teil der granulierten Stoffe im oberen Teil der Kontaktzone bei einer Temperatur zugegeben, die genügend unter der Reaktionstemperatur liegt, so daß die Stoffe die Reaktionlsprodukte in dem ge wünschten Ausmaß abkühlen. Der übrige Teil der granulierten Stoffe wird auf eine Temperatur. erhitzt, die nicht geringer ist als die Temperatur, bei der die Reaktion ausgeführt werden soll, und wird dann für die zusätzliche Wärmezuführung einem mittleren Teil der Kontaktzone zugeleitet. Bei anderen geeigneten Arbeitsweisen zur Einführung zusätzlicher Wärme können Wärmeübertragungsschlangen und heiße inerte Gase, beispiels, weise hocherhitzter Dampf und Ver'brennungsp rodukte, die unmittelbar in die Kontaktzone eingeleitet werden, verwendet werden.
• Zwei Ausführungsformen einer Vorrichtung zur Durchführung der Erfindung sind in den Zeichnungen dargestellt. Es zeigt Fig. I eine schematische Ansicht einer Anlage mit dem Reaktionsbehälter im Schnitt, Fig. 2 einen Schnitt durch einen anderen Behalter, Fig. 3 eine Einzelheit teilweise geschnitten.
• In Fig. I zirkulieren die granulierten festen und wärmeübertragenden Stoffe in einem geschlossenen kreislauf, der aus einem Reaktionsbehälter 10, einem Elevator 11, einem Erhitzer 12 und einem Kühler 13 gebildet wird. Die granulierten Stoffe füllen vom oberen Teil des Elevators 11 auf eine Schurre 8 mit einem Abscheider 14 zur Entfernung von Teilchen, die kleiner sind als sie; in dem System gewünscht sind. Die Schurre 8 ist bei 9 geteilt, um den Stoffstrom zu teilen und einen Teil durch den Erhitzer 12 und den anderen Teil durch den Kühler I3 zu führen. Zu diesem Zweck soll die Schurre 8 flach gestaltet sein, damit eine Teilung der granulierten Stoffe nach Korngröße in der Schurre, die zum Erhitzer 12 und zum Kühler 13 gehen, nicht erfolgt. die eigentliche Trennung des Stoffstroms wird durch eine senkrechte Fläche beim Abscheider 14 erzeugt, wodurch beide Teilstoffe gleiche Korngröße haben.
• Die Stoffe gehen durch den Kühler I3 im wesentlichen in kompakter Form hindurch und werden dawrin beispielsweise durch einen luftstrom eines Kompressors 15 gekühlt. Dieser Luftstrom wird im Kühler 13 erhitzt und dann durch das Rohr 16 in ein Rohor geleitet, das vorerhitzte Luft zum Erhitzer 12 führt. Um den gewünschten Grad an Vorerhitzung der zum erhtizer strömenden Luft aufrechtzuerhalten, kann ein Teil der Luft vom Kompressor 15 durch einen Brenner 17 hindurchgehen, in dem eine geringe Menge Brennstoff verbrannt wird, und der Ab strom mischt sich dann mit der Luft vom Rohr I6, und die Mischung gelangt zum Erhitzer 12. Gasförmiger Brennstoff wird in den Erhitzer 12 durch den Einlaß I8 eingeführt, dessen Verbrennung in der vorerhitzten Luft die Temperatur der den Erhitzer von oben nach unten durchlaufenden granulierten Stoffe erhöht. Die Verbrennungsgase werden durch das Rohr 19 in einen Vorratsbehälter oder einen geeigneten Vorwärmer abgeführt. Wie dargestellt, werden die Stoffe im Erhitzer I2 und Kühler I3 mit einem inerten Gas, wie Dampf, gereinigt, der bei 20 und 20' zugeführt wird, um sicherzustellen, daß Verbrennung bewirkende Gase nicht in den Reaktiosraum gelangen.
• Im oberen Teil des Reaktionsraumes sind durch die Platten 21 und 22 zwei Sammelräume abgeteilt.
• Die kalten Stoffe werden vom Kühler 13 in den oberen Sammelraum oberhalb der Platte 2I gefördert, während die heißen Stoffe vom Erhitzer 12 in den unteren Sammelraum zwischen den Platten 21 und 22 gelangen. Förderrohre für die Stoffe sind an jeder Platte 2I und d 22 angesetzt, um die granuvierten Stoffe zu den gewünscfhten Stellen der Reaktionszone zu leiten. Die Rohre 23 für die kalten Stoffe erstrecken sich nach unten durch den unteren Sammelraum hindurch bis zu einer Stelle unterhalb der Platte 22, derart, daß die unteren Rohrenden die Schichthöhe im REaktionsraum hestimmen. Die Rohre 24 für die heißen Stoffe erstrecken sich von der Platte 22 aus bis zu einer tieferliegenden Stelle im Reaktionsraum, um die heißen, granulierten Stoffe einer mittleren Schicht der laufend absinkenden Stoffe zuzuführen. An einer noch tieferen Stelle wird der zu behandelnde Ausgangs stoff eingeführt, beispielsweise eine Mischung von Öl und Wasser, die zur Crackung des Öls verdampft werden, um große Ausbeuten an Äthylen zu ergeben. Diese Einführung kann mit Hilfe geeigneter Verteiler geschehen, beispielsweise durch die schematisch dargestellten, umgekehrten Winkel 25.
• Unter der Reaktionszone liegen eine Reihe von Platten 26, 27 und 28, die dazu dienen, eine Gleichmäßigkeit des Stoffflusses durch den Reaktionsraum zu sichern. Reinigungsdampf kann durch den Einlaß 29 unter der oberen zur Kontrolle des Flusses dienenden Platte 26 zugeleitet werden. Die granulierten Stoffe werden dann durch das Rohr 30 abgeleitet, das über einen zum Ausgleich dienenden Druckausgleichskessel 3I und ein Ventil 32 zu dem Elevator ii zum Kreislauf führt.
• Beim Cracken von lGasöl im Beisein von 10 wichtsprozent Dampf wird der Betrieb so geleitet, daß eine Reaktionstmperatur von 8430 und eine Reaktionszeit von 0,2 Sekunden vorhanden ist. Öl und Wasser werden in flüssigem Zustand eingeführt, so daß sie durch die restliche Wärme der granulierten wärmeübertragenden Stoffe verdampft werden.
• Es wird beim Auslaß zum Elevator bin eine Temperatur von 5260 erhalten. Die Stoffe werden bei dieser Temperatur geteilt, wobei ungefähr 5 Gewichtsteile derselben durch den Erhitzer I2 und 2 Gewichtsteile durch den Kühler 13 gehen. Die Stoffe werden im Erhitzer 12 auf 8710 erhitzt und kommen bei dieser Temperatur in den Reaktionsraum. Ungefähr die Hälfte der Luft für den Erhitzer 12 geht durch die Stoffe im Kühler I3 und wird dadurch auf 5260 erhitzt und mit der anderen Hälfte der Luft von 380 gemischt; man erhält einen Luftstrom, der brennbare Mischungen mit dem Bremgas bei Temperaturen bildet, die unterhalb von Temperaturen liegen, bei denen Zündung in den Brennern und in den Zuführungsrohren eintritt. Ein gasförmiges Produkt wird am Auslaß 33 mit ungefähr 316° abgezogen und geht durch eine geeignete Reinigungsanlage zur Abtrennung der wertvollen Bestandteile.
• Die Vorrichtung nach Fig. 2 ist ähnlich der nach Fig. 1 mit der Ausnahme, daß kelin getrennter Kühler vorgesehen ist und daß die Erhitzungszone von demselben Behälter 34 umschlossen ist, der die Reaktionszone enthält. Bei Verwendung die, ser Vorrichtung kommt eine geringere Zirkulationstemperatur zur Verwendung, was dadurch erreicht wird, daß die granulierten wärmeübertragenden Stoffe, die den Boden des Behälters 34 verlassen, abgekühlt werden, wie weiter unten beschrieben.
• Verhältnismäßig kühle granulierte Stoffe werden in den oberen Teil des Behälters 34 durch das Zuleitungserohr 35 aufgegeben, wobei sich die Stoffe auf einer Platte 36 lagern. Bei 37 zugeleiteter Dampf dient dazu, diesen Smmelraum gegen den Zutritt von Luft abzuschließen. Eine Anzahl Förderrohre geht von der Platte 36 aus. Die Rohre 38 führen verhältnismäßig kühlte Stoffe unmittelbar zu dem oberen Teil der sich bewegenden Schicht im Reaktionsraum. Die anderen Rohre 39 führen granulierte Stoffe zum oberen Teil einer sich bewegenden Schicht in einem Erhitzungsraum, der Luft und Brennstoff durch die Verteiler 40 zuges leitet werden. Das Verbrennungsgas wird durch den Auslaß 41 abgeleitet. Zur Förderung dienende Rohre 42 erstrecken sich nach unten zu einer mittleren Stelle im Reaktionsraum, um die erhitzten Stoffe aus dem Erhitzungsraum in die Reaktionszone zu fördern. Die Erhitzungs- und Reaktionsräume werden wirkungsvoll durch Dampf oder ein anderes inertes Gas isoliert, das, wie erwähnt, unter Druck bei 37 zugeleitet wird und ferner noch an den' Verteilern 43 am Boden der Erhitzungszone.
• Ol und Wasser oder gegebenenfalls Öldämpfe und WAsserdampf werden bei den Verteilern 44 der Reaktionszone zugeleitet und im wesentlichen in derselben Weise behandelt.
• Vorteilhaft werden die aus dem Reaktionsraum abgezogenen granulierten Stoffe bei Anlagen dieser Art durch aufgesprühtes Wasser, das durch die Leitung 45 und die Abzweigungen 46 zugeleitet wird, abgekühlt. Die Verdampfung dieses Wassers erzeugt reinigenden Dampf unter der zur Kontrolle des Flusses dienenden Platte 26. Wenn gewünscht wird, in größerem Ausmaße abzukühle1n als es der Menge von reinigendem Dampf, der am Boden des Behälters gebraucht wird, entspricht, kann ein weiteres Kühlen in einer getrennten Kammer unter dem Behälter 34 vorgenommen werden.
• Da die einzelnen zur Leitung dienenden Rohre für die granulierte Masse durch Zonen von verschiedener Temperatur gehen, können sie, wie in Fig. 3 dargestellt, isoliert werden, wobei ein Förderrohr 42 mit einem äußeren konzentrischen Rohr 47 mit dazwischenliegender Isolierung 48 ausgestattet ist. Die Bodenenden der Rohre, die die heißen wärmeübertragenden Stoffe zu mittleren Teilen der Kontaktschicht führen, sind vorteilhaft mit seitlich auskragenden Schirmen 49 versehen, die als Ableitung für die von oben kommenden Stoffe dienen, um einen offenen Raum unter den Rohrenden zu erzeugen und so ein geeignetes Verhältnis zwischen den Flußgeschwindigkeiten der Rohre 38 und Rohre 42 einzustellen. Es ist zweckmäßig, in den Schirmen 49 Öffnungen vorzusehen, um das Durchströmen von Gasen zu ermöglichen und damit die Verminderung des wirksamen Gasdurchganges an dieser Stelle klein zu halten. Als Beispiel sind in Fig. 3 die Schrme 49 mit Schlitzen 50 versehen.

Claims (11)

1. PATENTANSPRÜCHE: I. Verfahren zum raschen Erhitzen von Stoffen in der Dampfphase auf die gewünschte Reaktionstemperatur zur Ausführung von endoF thermischen Reaktionen, insbesondere zum Cracken von Kohlenwasserstoffen, und nachfolgendem raschem Abkühlen der Reaktionsmischung unter die Reaktionstemperatur, wobei granulierte, feste und wärmeübertragende Stoffe sich abwärts durch eine Reaktionszone im wesentlichen in kompakter Form bewegen, die zu behandelnden Ausgangsstoffe in den unteren Teil dieser Zone eingebracht und die wärmeübertragenden Stoffe am Boden dieser Zone abgezogen werden, während die abgekühlte Reaktionsmischung vom oberen Teil der Zone abgezogen wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der wärmeübertragenden Stoffe in den oberen Teil der Reaktionszone bei einer Temperatur eingebracht wird, die wesentlich unter der Reaktionstemperatur liegt, wobei der restliche Teil der wärmeübertragenden Stoffe in einen mittleren Teil der Reaktionszone bei einer Temperatur eingeführt wird, die nicht niedriger ist als die Reaktionstemperatur.
2. 2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß der sich bewegenden wärmeübertragenden Stoffschicht an einer Stelle zwischen dem oberen und unteren Teil dieser Schicht Wärme in einer Menge zugeführt wird. die genügt, diesen mittleren Teil der Schicht auf eine Temperatur zu bringen, die nicht niedriger ist als die Reaktionstemperatur.
3. 3. Verfahren nach Anspruch I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wärmeübertragenden Stoffe in einem mittleren Teil der Reaktionszone z. B. durch Schirme abgeleitet werden, um von oben her die Stoffe z. B. durch Rohre in diesen mittleren Teil einzuführen.
4. 4. Verfahren nach Anspruch I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die sich bewegenden kompakten wärmeübertragenden Stoffe in einer begrenzten aufrechten Zone angeordnet werden, wobei die erhaltenen Reaktionsprodukte in der Dampfphase vom unteren Teil dieser auf der Reaktionstemperatur erhaltenen Zone aufsteigen und dabei mit den verhältnismäßig kühleren Stoffen im oberen Teil der Zone in Beührung kornmen und dadurch auf eine Temperatur abgekühlt werden, die eine weitere Reaktion unterbricht.
5. 5. Verfahren nach Anspruch I bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die wärmeübertragenden Stoffe vom Boden der Reaktionszone laufend abgezogen werden, um ein dauerndes Absinken der Stoffe in der Reaktionszone zu bewirken.
6. 6. Verfahren nach Anspruch I bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die im unteren Teil der Reaktionszone abgezogenen wär'meübertrage nden Stoffe zum oberen Teil dieser Zone im Kreislauf zurückgelührt werden, wobei ein Teil der Stoffe durch eine getr'ennte Erhitzungszone geht, in der elr auf eine Temperatur erhitzt wird, die etwa gleich der Temperatur ist, die für die endothermische Reaktion in der Reaktionszone erfordelrlich ist, und wobei der übrige Teil der Stoffe durch eine getrennte Kühlzone geht, in der er auf eine-Temperatur al} gekühlt wird, die geeignet ist, die heißen Realtionsprodukte abzukühlen und eine weitere Reaktion zu unterbrechen.
7. 7. Verfahren nach Anspruch I bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die zu behandelnden Ausgangsstoffe in die sich bewegende w ärmeüber -tragende Stoffschicht unterhalb der Reaktionszone in flüssiger Form eingeleitet werden, um in dieser Schicht verdampft zu werden, und die erhaltenen Dämpfe nach oben zu der Reaktionszone aufsteigen.
8. 8. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch I bis 7, bestehend aus einem senkrechten Reaktionsbehälter (10) mit einer oberen t2I) und einer unteren waagerechten Platte (22), Zuführungen für granulierte wärmeäbertragende Stoffe in die Samiue-lräume oberhalb des oberen Platte (2I) und zwischen den Platten (21, 22), ferner einer Anzahl von Förderrohren (23) für kalte Stoffe. die sich von den oberen Platte (2I) zu einer Stelle unterhalb der unteren Platte (22) erstrecken, Verteilungsvorrichtungen (25) zur Einführung des zu behandelnden Ausgangsstoffes unterhalb dieser Förderrohre, einem Auslaß (33) für die gasförmigen Produkte in der Wand des Behälters zwischen der unteren Platte (22) und dieln unteren Enden der erwähnten Förderrohre (23) und schließlich einer Anzahl von Förderrohren (24) für die heißen wärmeübertragenden Stoffe, die sich von der unteren Platte (22) ZU einer Stelle im Behälter erstrecken, die sich zwischen den Verteilungseinrichtungen (25) und den; unteren Enden der Fördeirtehre (23) für die abgekühlten wärmeübertragenden Stoffe befindet.
9. 9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kühler (12) und ein Erhitzer (13) für die granulierten wärmeübertragenden Stoffe vorgesehen sind, von denen aus die kalten abgekühlten Stoffe zum Sammelraum oberhalb der oberen Platte (2I) und die heißen Stoffe zum Sammelraum zwischen den Platten (21, 22) geführt werden.
10. 10. Vorrichtung nach Anspruch 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß an den unteren Enden der Förderrohre (42) für die heißen Stoffe seitlich auskragende Schirme (49) vorgesehen sind.
11. 11. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Schirme (49) mit Schlitzen (50) versehen sind.

    Angezogene Druckschriften: USA.-Patentschriften N@. 2 309 034, 2 393 909 ; deutsche Patentschriften Nr. 533 037, 7I5 066.