DE9002078U1

DE9002078U1 - Vorrichtung zur Messung der Konzentration von Ozon in Luft

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Publication number: DE9002078U1
Application number: DE9002078U
Authority: DE
Original assignee: Kernforschungszentrum Karlsruhe GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Karlsruhe GmbH
Priority date: 1990-02-22
Filing date: 1990-02-22
Publication date: 1990-04-26
Anticipated expiration: 2000-02-23

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Messung der Konzentration von Ozon in Luft im Sub-ppm-Bereich entsprechend den Oberbegriff des Schutzanspruchs 1.

Eine solche Vorrichtung ist aus der Veröffentlichung "Cheatiluttinsacsiit Measurement or Atmospheric Ozone - Response Characteristics and Operating Variables¹¹ von J. A. Hodgeson, K. Z* KroMt, A.E. O'Keeffe and R, K. stevens, Analytical Chemistry, Vol. 42, No. 14, December 1970, Seiten 1795 bis 1802, bekannt.

Ir iiiessr "/eröffftntllchung v»rd die eingangs genannte vorrich tung eingehend untersucht, «sbei mei" ?.re Farbstoffe auf ihre Eignung «ur Messung der Konzentration von Ozon durch Anregung von Chemilumineszenz überprüft

Im Abschnitt "Alrernative Dye Compounds'* wird eine Arbeit von Bowman (R. L. Bowcan und N. Alexander, Science, 154 (1966) 1454) zitiert, in der ungefähr 40 Farbstoffe genannt werden, ciiji prinzipiell für die Chemilumineszenzreaktion in Frage kommen.

in demselben Abschnitt weisen die Autoren auf ihre Beobachtung hin, daß die Farbstoffe mit dem intensivsten Chemilumineszenzeffekt im roten Bereich fluoreszieren.

Die meisten der Untersuchungen, über die in der genannten Veröffentlichung berichtet wird, beziehen sich auf den Farbstoff-Rhodamin-B. Die Machweisgrenze für die Konzentration von Ozon in Luft beträgt für Rhodamin-B etwa l ppb. Rhodamin-B fluoresziert ebenfalls im roten Bereich.

Rot fluoreszierende Farbstoffe sind insbesondere für Feldmessungen ungünstig, denn sie erfordern aufwendigere und größere

Photomultiplier, die zur unterdrückung des Rauschens gekühlt werden müssen.

Deshalb sind solche Photomultiplier für Feldmessungen wenig geeignet.

Ein wesentlicher Nachteil des Farbstoffs Rhodamin-B besteht darin, dap die Zeitkonstante für vie Detektion von Änderungen

Ozonkon£;entration bei 3 bis 4 Sekunden liegt. Die Autoren kalten diese Zeit-Konstante zwar für noch abzeptabel und weisen darauf hin, daß sich Änderungen der Ozonkonzentrationen nur langsam einstellen. Dies gilt jedoch allenfalls füt stationäre Konzentrationsmessungen. Kit der veröffentlichten Vorrichtung ist es jedoch unmöglich, zeitlich aufgelöste Ozonmessungen bei rasch wechselnden Ozonkonzentrationen, beispielsweise von einem Flugzeug oder einem Ballon aus, durchzuführen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Vorrichtung zur Messung der Konzentration von Ozon in Gasen der eingangs genannten Art vozuschlagen, die schnell wechselnde Ozonkonzentrationen mit einer Frequenz von etwa 10 Hz zeitlich auflösen kann. Insbesondere soll die Vorrichtung einen Farbstoff mit einer gegenüber dem genannten Stand der Technik kürzeren Zeitkonstante für die Ansprech- und fbklingzeit der Chemilumir.eszenzreaktion enthalten. Der Farbstoff soll im blauen Spektralbereich fluoreszieren, damit die Detektion mit einem einfacheren Photomultiplier erfolgen kann.

Für die Messung des vertikalen Ozonflussee an der bodennahen Grenzschicht Atmosphäre/Erdboden nach der sog. EddyKorrelationemethode wird eine zeitliche Auflösung der Ozonsonde von 10 Hz oder schneller verlangt, damit der turbulente Fluß (Eddy-Fluß) zeitgleich direkt mit dem möglichst nahe beieinander aufgestellten schnellen Windmeßgerät und dem Ozonsensor gemessen werden kann. Als schnelles Windmeßgerät werden heute Ultraschallanemometer mit einer zeitlichen Auflösung von 10 Hz

in der Mikrometeorologie eingesetzt. Der vertikale Ozonfluß wird dann direkt aus dem Korrelationsprodukt der Fluktuationen des vertikalen Windes und der Ozonkonzentrationsänderung gewonnen.

Die Vorrichtung soll für solche Messungen geeignet sein. Sie soll insbesondere so kompakt sein, daß die Wind- und Ozonmessung nicht durch zusätzliche Wirbelbildung beeinflußt wird.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die im Kennzeichen des ersten Schutzanspruchs angegebenen Maßnahmen gelöst.

Die weiteren Schutzansprüche geben vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Vorrichtung an.

Mit im blauen, sichtbaren Spektralbereich fluoreszierenden Farbstoffen lassen sich Einzelmessungen mit einer Frequenz von bis zu 20 Hz realisieren. Der besonders bevorzugte Cumarin-Farbstoff 7-Diethylamino-4-methylcumarin fluoresziert im blauen Spektralbereich bei ca. 450 nm und erlaubt die Detektion der emittierten Lichtquanten durch einen kleinen, robusten und unkomplizierten Photomultiplier, der außerdem nicht gekühlt werden muß. Die übrigen Farbstoffe fluoreszieren im Bereich von 380 bis 500 nm. Weiterhin liegt die Lichtausbeute des besonders bevorzugten Cumarin-Farbstoffs 7-Diethylamino-4-methylcumarin bei vergleichbaren Me&bgr;bedingungen etwa um den Faktor 5 über der Lichtausbeute von Rhodamin-B. Die Nachweisgrenze für Ozon liegt unter Berücksichtigung einer dreifachen Rauschbreite des Photomultipliersignals bei bis zu 10 ppt.

Eine wesentliche Voraussetzung für die Lösung der gestellten Aufgabe besteht darin, daß die Luft mit einer um mindestens zwei Größenordnungen höheren Flußrate an der farbstoffbeschichteten Trägerplatte vorbeigeleitet wird, als in der eingangs zitierten Veröffentlichung angegeben ist. Solche Flußra-

ten im Bereich von über 90 Liter/Minute können durch einen geeigneten Ventilator in der Abluftleitung erreicht werden.

Jie Zuluftleitung wird als Lichtfalle geformt, z. B. spiralförmig gewickelt und mit einem schwarzen Schrumpfschlauch überzogen. Sie besteht vorzugsweise aus einem Teflonschlauch mit mindestens 20 mm Innendurchmesser.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Fig. 1 bis 5 näher erläutert.

Fig. 1

zeigt eine Explosionsskizze der erfindungsgemäßen Vorrichtung mit einem als Lichtfalle geformten und mit schwarzem Schrumpfschlauch überzogenen Teflonwellschlauch (Innendurchmesser 20 mm) als Ansaugkanal 1, dem Photomultiplier 2, dem Heßkopf mit auf 30' C thermostatisierter Chemilumineszenz-Meßplatte (Durchmesser 27 mm) 3, dem Ventilator 4 und der Hochspannungsversorgung für den Photomultiplier 5.

Fig. 2

zeigt die schematische Darstellung des Versuchsaufbaus zur Bestimmung der Ansprechzeit t₉₀ der erfindungsgemäßen Vorrichtung 6 mit dem elektrischen Dreiwegeventil 7, der konstanten Ozonquelle 8, dem UV-Ozonmeßgerät (Monitor Labs. 8810) 9 als Vergleichsmeßgerät und dem Mischkanal 10, in den der Ventilator 11, UV-Lampen 12 und Turbulenzelemente 13 eingebaut sind.

Fig. 3

zeigt ein Diagramm einer Messung schneller Ozonkonzentrationsänderungen zur Ermittlung der Ansprechzeit t₉₀ der erfindungsgemäßen Ozonsonde (linke Ozonskala für die obere Kurve, rechte Ozonskala für die untere Kurve).

Fig. 4

zeigt die Flußratenabhängigkeit der Ansprechzeit t_go der Ozonsonde mit dem Farbstoff 7-Diethylamino-4-me-5;hylcuinarin.

Fig. 5

zeigt das Ergebnis einer schnellen Feldmessung von Ozon.

Das Meßprinzip in der geometrischen Anordnung von Ansaugkanal, Photomultiplier, Meßkopf mit auf 30° C thermostatisierter Chemilumineszenzplatte und Ventilator ist in der Fig. 1 dargestellt. Der Ventilator 4 zieht die ozonhaltige Luft parallel entlang der Chemilumineszenzmeßplatte 3. Rechtwinklig zur

Strömungsrichtung 1 > 4 werden die Lichtquanten der Chemi-

lumineszenzreaktion vom Multiplier 2 registriert. Um Feuchtekondensation auf der Meßplatte zu verhindern, wird diese mit einer elektrisch geregelten Heizung auf 30* C thermostatisiert. Der Ozonsensor wird mit 220 V Wechselspannung betrieben. Um die Dimensionen des Geratet?, klein zu halten, ist das Netzteil mit Ventilatorspannungsregler und Nachverstärker in einer gesonderten wetterfesten Versorgungseinheit 5 untergebracht. In diesem Netzteil wird auch die AC-DC-Wandlung wie auch die Erzeugung der verschiedenen Gleichspannungen für Ventilator, Hochspannungs-Versorgung, Heizung und Vorverstärker vorgenommen. Das wetterfeste Gehäuse des OzönsensöfB mipx. 2C X 15 &khgr; 15 cm und wiegt nur 1,3 kg. Es kann nahe an der Ultraschallanemometer gestellt werden, ohne das Wirbelfeld zu stören.

Von dieser Ozonsonde wurden folgende Eigenschaften bestimmt:

die Einstell- oder Ansprechzeit, auch tg_Q-Zeit genannt,

- die Querempfindlichkeit gegenüber anderen atmosphärischen Schadgasen,

- die Nachweisgrenze.

• · i

• · · t

Ir· der schematischen Darstellung des Versuchsaufbaus (Fig. 2) zur Bestimmung der Ansprechzeit ist u. a. ein schnell schaltbares 3-Wege-Elektroventil 7 (Schaltzeit: 3 ms) gezeichnet. Es dient zur Erzeugung von Ozon-Rechteckimpulsen, wobei aus einer konstanten Ozonquelle 8 ein O₂/O₃-Gemisch (0,05 l/min) der Meßluft zugeschaltet werden kann. Diese Versuchsanordnung erlaubt, die bei Feldexperimenten der Eddy-Korrelationsmethode sührell auftretenden Ozonkonzentrationsänderungen zu simulieren. Am Ende des Mischkanals 10 saugen der Ozonsensor 6 (ca. 100 l/min) und der Referenz-Ozonmonitor 9 (1 l/min) ihre ; Meß.luft aus dem mit ca. 250 l/min fließenden Gasfluß. Das &igr;, Signal des Ozonsensors wird mit einem Speicheroszillographen X (siehe Fig. 3) aufgenommen. Aus der Flußratenabhängigkeit der

Ansprechzeit (siehe Fig. 4) erhält man für den Bereich, wo das Li Ausgangssignal des Ozonsensors unabhängig von der Flußrate I wird, eine t₉₀ von 40 ± 10 Millisekunden. Damit sollte der :' Ozonsensor schnelle Ozonfluktuationen in der Atmosphäre von I schneller als 10 Hz auflösen können. In der Fig. 5 ist dies für eine Feldmessung von 30 Sekunden Registrierzeit mit einer

f? Datenauflösung von 10 Hz gezeigt. Man sieht, wie um einen Mit-

ti telwert von ca. 53 ppb Ozon schnelle Konzentrationsschwankur· \ gen aufgelöst werden.

^: des Ozonsensors durch Zugabe von anderen atmosphärischen Spu-

[: ren- oder Schadgasen, wie Wasserdampf, SO₂, H₂O₂, NO und PAN

-' (PeroxyacetyInitrat) in dem Mischkanal getestet. Während die

V- letzten drei Spurengase keinen Einfluß auf das Ozonsensorsi-

|; gnal zeigen, erfolgt beim Wasserdampf (8000 :~.vr_v ^un<^ SO₂ (7

&iacgr; ppm) eine Erhöhung der Empfindlichkeit des Ozonsensorsignals,

'% also eine positive Querempfindiichkeit. Da für die Aufgaben-

f stellung nur die schnelle zeitliche Auflösung des Ozonsensor-

I signals von Bedeutung ist, wurde die Ansprechzeit t_go für H₂O-

% Danspf für die in der Atmosphäre, bzw. für SO₂ für die in einer

;,; Rauchfahne vorkommenden Konzentrationen in der beschriebenen

% Weise bestimmt. Die t_go-Zeit gegenüber Wasserdampf liegt bei

22+5 Sekunden, die gegenüber SO₂ sogar bei 30+2 Minuten. Damit ist die Ansprechzeit gegenüber Wasserdampf um zwei Größenordnungen, bei SO₂ sogar um fünf Größenordnungen langer als die Ansprechzeit auf Ozonfluktuationen. Damit ist sichergestellt, daß bei Ozonmessungen mit einer zeitlichen Auflösung von 10 Hz schnelle Signaländerungen nur von Ozonfluktuationen stammen können. Unter Berücksichtigung einer dreifachen Rauschbreite des Ozonsensorsignals wurde eine Nachweisgrenze des Ozonsensors für Ozon von 10 ppt bestimmt.

Eine hohe zeitliche Auflösung eines Meßsignals bedeutet im Flug auch eine hohe örtliche Auflösung. Bei einem Testflug mit dem Ozonsensor durch eine Abgasfahne eines Kohlekraftwerkes fiel die Ozonkonzentration der Umgebungsluft von ca. 55 ppb innerhalb einer Sekunde Flugzeit bis zu 80 % auf Werte um ca. 10 ppb ab. Grund dafür ist die aus der Verbrennung stammende hohe NO-Konzentration, die in der schnellen Reaktion O₃ + NO —> NO₂ + O₂ eine niedrige O₃-Konzentration in der Abgasfahne bewirkt. Nach Durchquerung der Abgasfahne, innerhalb von fünf Sekunden Flugzeit, wurde die Ozonkonzentration der Umgebungsluft wieder erreicht.

Beispiel l

Eine gleichmäßig mit Kieselgel beschichtete Aluminiumfolie wird in eine Lösung folgender Zusammensetzung getaucht: 0,4 g 7-Diethylamino-4-?nethylcumarin und 1,28 g Gallussäure in 80 ml Methanol und 80 ml Silikon-Imprägniermittel. Nach dem Trocknen ' wird die so behandelte Folie in ein Gemisch aus Rotsilon (Siliconöl der Fa. Roth, Karlsruhe) und Tetrachlorkohlenstoff &Iacgr; im Verhältnis 1:10 getaucht und erneut bei 60' C getrocknet. j Nach der Präparation werden Meßplatten mit einem Durchmesser '· von 27 mm aus der 200 &khgr; 200 mm-großen Aluminiumfolie ausge- ' dreht. Die so gefertigte Meßplatte wird auf dem bei 30' C ■;

thermostatisierten Meßkopf 3 (siehe Fig. 1) befestigt und in das wetterfeste Gehäuse des Ozonsensors verschraubt. In dieser

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Anordnung sitzt der Heßkopf 3 dicht vor dem Fenster eines robusten Photomultipliers (Typ 931 B, Fa. Hamamatsu), der die in der Reaktion von Ozon mit dem oben genannten organischen Farbstoff emittierten lichtquanten registriert. Da das Maximum des Chemilumineszenzspektrums bei 450 nm liegt, ist offensichtlich dieser in einer Reihe getesteter Photomultiplier am besten für die Aufgabenstellung geeignet. Mit diesem so bestückten osonsensor wurden über eines Weizenfeld in ca. 8m Höhe mit 10 Ke zeitaufgelöste Ozonkonzentrationen gemessen, wie sie in Fig. 5 dargestellt sind. Innerhalb von drei Tagen nahm die Empfindlichks.:?. des Osonsen^ors zwar ab, ohne jedoch die Qualität der zeitaufgelösten Ozonkonzentrationen zu verändern.

Beispiel 2

Im gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 wurde 4,4··'-Bis-(2-butyloctyloxy)-p-quaterphenyl auf mit Kieselgel-beschichteter Aluminiumfolie aufgezogen. In dem Ozonsensor erreichte dieser Farbstoff unter vergleichbaren Meßbedingungen etwa 75 % der Empfindlichkeit wie der Farbstoff aus Beispiel 1. In der Messung der Ozonfluktuationen in der bodennahen Luftschicht wurden mit einer zeitlichen Auflösung von 10 Hz vergleichbar gute Ergebnisse wie im Beispiel 1 erzielt.

Folgende Farbstoffe sind für die Chemilumineszenzreaktion mit atmosphärischem Ozon ebenfalls verwendbar: 7-Ethylamino-6-methyl-4-trifluormethylcumarin, 2,3,5,6-1H,4H-Tetrahydro-8-methylquinolizino-(9,9a,l-gh)cumarin, 2,3,5,6-lH,4H-Ti&trahydro-8-trifluormethylquinolizino-9,9a,l-gh)cumarin, trans-4,4'-Di(2-sulfostyl)-biphenylstyryl,2-(4-Biphenyl)-6-phenylbenzoxazol-1,3. Diese Farbstoffe geben in der Chemilumineszenzreaktion mit ozon Lichtemission im Spektralbereich von 380 bis 500 nm.

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Claims

Kernforschungszentrum Karlsruhe, den 20. Feb. 1990 Karlsruhe GmbH PIA 9005 Rü/he ANR 1002597 Schutzanspräche;

1. Vorrichtung zur Kessung der Konzentration von Ösen isi Luft im Sub-ppm-Sereich, sifc

a) einer Trägerplatte, die mit einem Farbstoff beschichtet ist;, der mit Ozon ein© Chesailu^iKsssers:?, reaktion ©ingafet.,

b) einem Photomultiplier, der die bei der Chemilumineszenzreaktion emittierten Lichtquanten detektiert,

c) einer Sau- &ohgr;^ oiner Abluftleitung, dM»*ch die die Luft par 1IeI an der Trägerplatte vorbeigelaitet wira

d) einer in die Abluftleicung eiiv setzten Fördereinrick"

dadurch gekennzeichnet,

e) tie Trägerplatte mit einem im blauen sichtbaren Spektralbereich fluoreszierenden Farbstoff beschichtet ist,

f) als Fördereinrichtung ein Ventilator mit einer Förderleistung von mindestens 90 l/min eingesetzt ist,

g) die Zuluftleitung als Lichtfalle geformt ist,

h) der Photomultiplier im blauen, sichtbaren Spektralbereich empfindlich ist.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägerplatte mit einem Cumarinfarbstoff beschichtet ist.

3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der cumarinfarbstoff aus 7-Diethylamino-4-methylcumarin besteht.

4. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Cumarinfarbstoff aus 7-Ethylamino-6-methyl-4-trifluormethylcumarin besteht.

5. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Cumarinfarbstoff aus 2,3.5,6-lH,4H-Tetrahydro-8-iGethyl-

Ijjf quinolizino-{9,9a,1-gh)cumarin besteht.

6. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Cumarinfarbstoff aus 2,3,5,6-lH,4H-Tetrahydro-8-trifluormethylguinolizino(9,9a,1-gh)cumarin ber^eht.

7. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägerplatte mit dem Farbstoff 4,4·'-Bis-(2-butyloctyloxy)-p-quaterphenyl beschichtet ist.

8. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägerplatte mit dem Farbstoff trans-4,4'-Di(2-sulfostyl)-biphenylstyryl beschichtet ist.

9. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägerplatte mit dem Farbstoff 2-(4-Biphenyl)-6-phenylbenzooxazol-1,3 beschichtet ist.

10.Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägerplatte auf 30° C thermostatisiert ist.

11.Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Photomultiplier ungekühlt ist.

12.Vorrichtung nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, daß die Zuluftleitung aus einem mit einem schwarzen Schrumpfschlauch überzogenen Teflonschlauch von mindestens 20 mm Innendurchmesser besteht.