DE2127994A1

DE2127994A1 - Gas analyser - with fluorescence source which improves selectivity, sensitivity and efficiency of appts

Info

Publication number: DE2127994A1
Application number: DE19712127994
Authority: DE
Inventors: William T. Berkeley Calif. Link (V.StA.). P
Original assignee: ARKON SCIENT LABS
Current assignee: ARKON SCIENT LABS
Priority date: 1971-06-05
Filing date: 1971-06-05
Publication date: 1972-12-14
Also published as: DE2127994B2; DE2127994C3

Abstract

The fluorescence source of the non dispersing gas analyser consists of a container filled with a gas to be detected in an unknown gas mixture and having walls permeable to infrared radiation for the excitement of the fluorescence. The source emits only radiation of the wave length characteristic to the filled gas which is passed through a test cel contng. an unknown gas or gas mixture. A detector measures the absorption of the fluorescence emission spectrum of the gas cpd. passing through the unknown mixture. Increased selectivity can be obtained by interposing a fluorescence filter between the test cell and the detector. Numerous variation in infrared radiation sources, fluorescence sources, detectors as well as analyser configuration are quoted. The instrument is insensible to optical losses.

Description

Gasanalysengerat Die Erfindung bezieht sich auf ein nicht-dispergierendes bzw. -streuendes Infrarot-Gasanalysengerät zum Bestimmen des Vorhandenseins und der Konzentra-tion einer speziellen Gasverbindung in einem unbekannten Gasgemisch.Gas analyzer The invention relates to a non-dispersing one or scattering infrared gas analyzer to determine the presence and the concentration of a special gas compound in an unknown gas mixture.

Übliche nicht-dispergierende Inftarot-Gasanalysengerte bestehen in der Regel aus einer Schwatzkörper-Infrarotstrahlungsquellen und einem oder mehreren Filtern, z.B.Common infrared non-dispersing gas analyzers consist of usually from a chatterbox infrared radiation sources and one or more Filters, e.g.

Interferenzfilter , welche für einen Teil des infraroten Spektrums durchlässig sind. Die gefilterte infrarote Strahlung tritt in eine Meßzelle ein, in der sich ein unbekanntes Gasgemisch oder ein unbekanntes Gas befindet.Interference filters that cover part of the infrared spectrum are permeable. The filtered infrared radiation enters a measuring cell, which contains an unknown gas mixture or an unknown gas.

Die Strahlung wird entsprechend den charakteristischen Absorptionsspektren der in der Meßzelle enthaltenen unbekannten Gase oder des Gases selektiv absorbiert. Die die Meßzelle durchlaufende. Strahlung fällt auf einen Detektor, z.B. eine pneumatische Zelle. Die pneumatische Zelle enthält das Gas, dessen Vorhandensein in dem unbekannten Gasgemisch ermittelt werden soll, und wandelt die von der Meßzelle in der pneumatischen Zelle aufgenox ene absorbierte infrarote Strahlung In akustische Energie umj welche eine Membran cderr ein Mikrophon betätigt. Das akusti.sche Ausgangssignal der pneumatischen Zelle hängt von der in dieser absorbierten Strahlungsmenge ab, so daß das Ausgangssignal der pneumatischen Zelle umgekehrt proportional zu der Menge des in dem unbekannten Gasgemisch enthaltenen und zu bestimmenden Gases ist. Es werden auch Zweikanal-Gasanalysengeräte verwendet, bei denen die gefilterte infrarote Strahlung auf eine Probenzelle und eine benachbarte Normal- bzw. Vergleichszelle fällt. Die die Probenzelle und die benachbarte Vergleichszelle durchlaufende Strahlung trifft auf die beiden Abteile einer durch eine Membran unterteilten- pneumatischen Zelle, die mit dem zu bestimmenden Gas gefüllt ist. Das Ausgangssignal der pneumatischen Zelle hängt daher von der Differenz der Strahlungsabsorption in den beiden Abtèilen der pneumatischen Zelle ab.The radiation is according to the characteristic absorption spectra the unknown gases contained in the measuring cell or the gas is selectively absorbed. The one passing through the measuring cell. Radiation falls on a detector, e.g. a pneumatic one Cell. The pneumatic cell contains the gas whose presence in the unknown Gas mixture is to be determined, and converts that from the measuring cell into the pneumatic cell absorbed infrared radiation into acoustic energy around each one Membrane operated by a microphone. The acoustic output signal of the pneumatic Cell depends on the amount of radiation absorbed in this, so that the output signal the pneumatic cell is inversely proportional to the amount of in the unknown Gas mixture contained and to be determined gas. There are also two-channel gas analyzers used in which the filtered infrared radiation hits a sample cell and an adjacent normal or comparison cell falls. The sample cell and the Radiation passing through the neighboring comparison cell hits the two compartments a pneumatic cell which is divided by a membrane and which is connected to the Gas is filled. The output signal of the pneumatic cell therefore depends on the Difference in radiation absorption in the two sections of the pneumatic cell away.

Diese herkömmlichen Anordnungen haben eine nur sehr geringe Selektivität und Empfindlichkeit und - neben anderen Nachteilen - einen sehr niedrigen Wirkungsgrad. Da herkömmliche Filter, z.B. die kostspielingen Interferenzfilter, zum Ausfiltern eines gewünschten Bereich des infraroten Spektrums einer Schwarzkörper-Infrarotstrahlungsquelle verwendet werden, wird der Wirkungsgrad des Systems auf einen sehr niedrigen Wert reduziert, wenn auch unerwUnschte Strahlung die Meßzelle und den Detektor durchläuft. Daher muß die pneumatische Zelle gegenüber der Umgebungsatmosphäre hermetisch abgedichtet werden. Da das Ausgangssignal herkömmlicher Elnkanal-Gasanalysengeräte aus einer kleinen, einem großen Signalpegel überlagerten Änderung besteht, unterliegt es in besonderem Maße Verlusten an den optischen Grenzflächen des Gerätes. Es ist eine sehr genaue Nullpunktseinstellung erforderlich. Auch bei Zweikana 1.-Gasanalysengeräten ist das Ausgangssignal eine kleine Änderung oder Differenz zwischen zwei relativ großen Signalen, so daß es ebenfalls in besonderem Maße durch Verluste an den optischen Grenzflächen in jedem der Kanäle hervorgerufenen Fehlern unterworfen ist und eine genaue Nullpunktseinstellung notwendig ist.These conventional arrangements have very little selectivity and sensitivity and - among other disadvantages - very low efficiency. Since conventional filters, e.g. the expensive interference filters, are used to filter out a desired region of the infrared spectrum of a blackbody infrared radiation source are used, the efficiency of the system will be at a very low value reduced, if undesired radiation also passes through the measuring cell and the detector. Therefore, the pneumatic cell must be hermetically sealed from the ambient atmosphere will. Since the output signal of conventional single-channel gas analyzers comes from a if there is a small change superimposed on a large signal level, it is subject to especially losses at the optical interfaces of the device. It is one very precise zero point adjustment required. Even with Zweikana 1. gas analyzers the output signal is a small change or difference between two relative large signals, so that it is also particularly affected by losses to the optical Boundaries in each of the channels is subject to defects and one exact zero point adjustment is necessary.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein nichtdispergierendes Infrarot-Gasanalysengerät anzugeben, das in Bezug auf Selektivität, Empfindlichkeit und Wirkungsgrad verbessert ist und dessen Ausgangssignal gegen Verluste an den optischen Grenzflächen des Geräts allgemein unempfindlich ist.The invention is therefore based on the object of providing a non-dispersing Infrared gas analyzer indicate that in terms of selectivity, sensitivity and efficiency is improved and its output signal against losses to the optical interfaces of the device is generally insensitive.

Insbesondere sollen selektive Strahlungsquellen und selektive Detektoren für nicht dispergierende Infrarot-Gasanalysengeräte angegeben werden.In particular, selective radiation sources and selective detectors should be used for non-dispersing infrared gas analyzers.

Zu diesem Zweck. weist das Gasanalysengerät eine Fluoreszenzquelle mit einer in einem unbekannten Gasgemisch zu ermittelnden gasförmigen Verbindung und einen die gasförmige Verbindung aufnehmenden Behälter mit für infrarote Strahlung durchlässigen Bereichen auf. Fluoreszenzemission aus der gasförmigen Verbindung wird beispielsweise durch eine Schwarzkörper-Infrarotstrahlurigsquelle angeregt bzw. erzwungene Die gasförmige Verbindung absorbiert die breitbandige Schwarzkörper-Infrarotstrahlung nur in den für sie charakteristischen Absorp ionswellen-längen und emittiert Strahlung nur mit den besonderen charakteristischen Wellenlängen des Gases, dessen Vorhandensein ermittelt werden soll. Erfindungsgemäß werden verschiedene Ausführungsformen einer infraroten Strahlungsquelle zum Anregen der Fluoregzenzemission aus der gasförmigen Verbindung vorgesehen, um die stimulierende Strahlung wirksam auszunutzen. Eine Probenzelle enthält ein unbekanntes Gasgemisch und ist so angeordnet, daß die Fluoreszenzemission von der Gasverbindung auf das unbekannte Gasgemisch trifft. Ein Detektor oder ein Wandler bestimmt die, Absorption des Fluoreszenzemissionsspektrums der zu bestimmenden gasförmigen Verbindung durch das unbekannte Gasgrnisch. Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Anordnung besteht darin, daß infrarote Strahlung nur in dem charakteristischen Absorptions- und Emissionsspektrum des nach Vorhandensein und Konzentration zu bestimmenden Gases in die Probenzelle und den Detektor eindringen kann.To this end. the gas analyzer has a fluorescence source with a gaseous compound to be determined in an unknown gas mixture and a container for receiving the gaseous compound and for infrared radiation permeable areas. Fluorescence emission from the gaseous compound is excited, for example, by a blackbody infrared radiation source or forced The gaseous compound absorbs the broadband blackbody infrared radiation only in the absorption wavelengths characteristic of it and emits radiation only with the special characteristic wavelengths of the gas, its presence should be determined. According to the invention, various embodiments of a infrared radiation source to excite the fluorescence emission from the gaseous Compound provided in order to make effective use of the stimulating radiation. One The sample cell contains an unknown gas mixture and is arranged so that the fluorescence emission meets the unknown gas mixture from the gas connection. One detector or a transducer determines the absorption of the fluorescence emission spectrum to be determined gaseous compound through the unknown gas green. An advantage of the invention Arrangement is that infrared radiation is only in the characteristic absorption and emission spectrum of the gas to be determined according to its presence and concentration can penetrate into the sample cell and the detector.

Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung wird die SeJektSvltät noch zusätzlich dadurch gesteigert, das ein Fluoreszenfilter zwischen die Probenzelle und den Detektor eingesetzt wird. Das Fluoreszenzfilter weist ein mit der zu bestimmenden Gasverbindung gefülltes Gefäß auf und ist so angeordnet daß es die die Probenzelle durchdringenden Emissionen aufnehmen kann.According to a further development of the invention, the SeJektSvltät is still additionally increased by having a fluorescent filter between the sample cell and the detector is used. The fluorescence filter has one with the to be determined Gas connection filled vessel and is arranged so that it the sample cell can absorb penetrating emissions.

Der Detektor ist außerhalb der die Probenzelle durchlaufenden Strahlungsbahn an einer solchen Stelle angeordnet, daß er die durch das Fluoreszenzfilter re-emittierte Strahlung aufnehmen kann. Auf diese Weise werden unerwUnschte Frequenzen aus der Strahlung weiter ausgefiltert. Der Fluoreszenzdetektor kann auch in Verbindung mit einem herkömmlichen Infrarot-Gasanalysengerät zur Steigerung der Selektivität verwendet werden.The detector is outside the radiation path passing through the sample cell arranged in such a position that it re-emitted the through the fluorescent filter Can absorb radiation. In this way, unwanted frequencies are removed from the Radiation further filtered out. The fluorescence detector can also be used in conjunction with a conventional infrared gas analyzer to increase selectivity will.

Bei dem erfindungsgemäßen Gasanalysengerät können verschiedene Detektoren oder Wandler zum Bestimmen der Absorption der Fluoreszenzemission aus dem stimulierten nach Vorhandensein und Konzentration zu bestimmenden Gas durch das unbekannte Gasgemisch verwendet werden. Zusätzlich zu pneumatischen Zellen, Festkörper-Strahlungsdetektoren und ähnlichen Detektoren kann die Absorption auch durch Temperaturänderung oder Druckänderung des zu analysierenden Gasgemisches vor und nach dem Bestrahlen mit der Fluoreszenzemissionsstrahlung gemessen lenden. Außerdem kann Fluoreszenzemission aus der Gasverbindung der fluereszierenden Quelle auf verschiedene, von der Bestrahlung von einer Schwarzkörper-Infrarotquelle abweichende Weise angeregt werden, so z.B. durch Druck-bzw, Stoßanregung, durch Erhitzung und duuch elektrische Entladung.Various detectors can be used in the gas analyzer according to the invention or transducers for determining the absorption of the fluorescence emission from the stimulated Gas to be determined based on the presence and concentration of the unknown gas mixture be used. In addition to pneumatic cells, solid-state radiation detectors and similar detectors, the absorption can also be caused by temperature change or Change in pressure of the gas mixture to be analyzed before and after irradiation with the fluorescence emission radiation measured. It can also emit fluorescence the end the gas connection of the fluorescent source to different, stimulated in a manner different from irradiation from a blackbody infrared source e.g. by pressure or shock excitation, by heating and by electrical Discharge.

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung ist ein Zweikanal-Gasanalysengerät mit einer Fluoreszenzstrahlungsquelle vorgesehen bei dem zusätzlich zu der Probenzelle eine Standart-oder Vergleichszelle als Bezugsnormal verwendet wird.In another embodiment of the invention is a two-channel gas analyzer with a fluorescence radiation source provided in addition to the sample cell a standard or comparison cell is used as a reference standard.

Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung werden Bezugsnormale zu Vergleichszwecken dadurch vorgesehen' daß zusätzlich zu der zu bestimmenden gasförmigen Verbindung in die fluoreszierende Quelle ein oder mehrere Isotope der gasförmigen Verbindung einbezogen werden, um verschiedene eng beieinanderliegende Wellenlängen hervorzurufen. Die gasförmige Verbindung und deren Isotope werden kombiniert, um eine Fiuoreszenzstrahlung in definierten Banden von einem einzigen Gefäß aus hervorzurufen. Diese Fluoreszenzstrahlung wird durch die Probenzelle geleitet, und es werden getrennte Detektorzellens die mit der Gasverbindung bzw. deren Isotopen gewillt sind, vorgesehen.According to a further development of the invention, reference standards are used for comparison purposes thereby provided 'that in addition to the gaseous compound to be determined in the fluorescent source one or more isotopes of the gaseous compound can be included to produce various closely spaced wavelengths. The gaseous compound and its isotopes are combined to form fluorescent radiation in defined bands from a single vessel. This fluorescent radiation is passed through the sample cell, and there are separate detector cells the with the gas connection or its isotopes are willing, provided.

Ein Wechsel schalter bzw. Chopper schaltet die die Probenzelle durchlaufende Strahlung abwechselnd auf die beiden Detektorzellen um. Gemäß einer alternativen Ausführungsform werden getrennte Fluoreszenzstrahlungsquellen vorgesenhen, von denen eine die gasförmige Verbindung ud die andere das Isotop enthält, wobei ein Wechselschalter bzw. Chopper die Fluoreszenzemissionsstrahlung der beiden Fiuoreszenzstrahlurlysquellen abwechselnd durch die das unbekannte Gasgemisch enthaltende Probenzelle leitet. Die der Probenzelle nachfolgende Detektor-Zelle ist bei diesem Ausführungsbeispiel sowohl mit der Gasverbindung als auch mit dessen Isotop gefüllt. Es können auch weitere Isptope verwendet werden. Ein Vorteil der Einbeziehung von Isotopen in die Plaoreszenzstrahlungsquelle des Gasanalysengeräts besteht darin, daß eine einzige Anordnung zum Bestimmen des Verhardenseins and der Menge hoher konzentrationen von Kohlenstoffmonexid vorgesehen ist, wobei ein einziger Detektor mit e½r mit dem Isotop c13016 gefüllten pneumatischen Zelle ausreicht.A changeover switch or chopper switches the one passing through the sample cell Radiation alternately on the two detector cells. According to an alternative Embodiment, separate fluorescence radiation sources are provided, of which one contains the gaseous compound and the other the isotope, with a changeover switch or chopper the fluorescence emission radiation from the two fluorescence radiation sources alternately passes through the sample cell containing the unknown gas mixture. The detector cell following the sample cell is in this exemplary embodiment filled with both the gas compound and its isotope. It can too Further Isptopes are used. An advantage of including isotopes in the plaorescence radiation source of the gas analyzer is that a single arrangement for determining the Verhardenseinsein the amount of high concentrations of carbon monoxide provided is, with a single detector with e½r filled with the isotope c13016 pneumatic Cell is sufficient.

Weitere Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung der in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiele. In der Zeichnung zeigen: Fig. 1- eine schematische Ansicht auf eine Ausführungsform des nicht-dispergierenden Infrarot-Gasana--lysengeräts gemäß der Erfindung; Fig. 2A - PI -schematische perspektiviache Ansichten auf verschiedene Ausführungsformen von durch eine oder. mehrere schwarzkörper-Strahlungsquellen angeregte Fluoreszenzemissionsstrahlungsquellen; Fig. 3 und 4 schematische Ansichten auf alternative Ausführungsformen zum Anregen des Fluoreszenzemission durch Stoß- bzw. Druckanregung bzw.Further details of the invention emerge from the following Description of the embodiments shown in the drawing. In the drawing Figure 1- shows a schematic view of an embodiment of the non-dispersing Infrared gas analyzer according to the invention; Fig. 2A - PI - schematic perspective Views of various embodiments of through one or. multiple blackbody radiation sources excited fluorescence emission radiation sources; Figures 3 and 4 are schematic views on alternative embodiments for exciting the fluorescence emission by collision or pressure excitation or

durch elektrische Entladung; Fig. 5 eine schematische Ansicht eines Gasanalyeengeräts mit einem Festkörperdetektor; Fig. 6 eine schematische Ansicht eines Gasanalysengeräts mit einer sowohl als Probenzelle als auch als Detektor dienenden ersten pneumatischen Zelle und einer als Bezugszelle und Detektor dienenden zweiten pneumatischen Zelle; Fig. 7 eine schematische Ansicht auf ein Zweikanal-Gasnalysengerät mit einer pneumatischen Zelle; Fig. 8 eine schematische Ansicht auf ein Gasanalysengerär mit einem Fluoreszenzfilter zur Erhöhung der Belektivität; Fig. 9 etne schematische Ansicht sul- ein Gasanalysengerät mit zwei Fluoreszenzstrahlungsquellen, von denen eine die zu bestimmende Gasverbindung und dte andere eines ihrer Isotope enthalt; Fig. 10 eine schematische Ansicht auf eine andere Ausführungsform des Gasanalysengeräs mit einer Fluoreszensstrahlungsquelle, die sowohl eine Gasverbindung als auch deren Isotop enthält; Fig. 11 eine schematische Ansicht eines Gasanelysengeräts, bei dem eine Gasverbindung wid zwei verschiedene Isotope in der Fluoreszenzstrahlungsquelle und Fluoreszenzfilter verwendet werden; Fig. 12 eine graphische Darstellung des Ausgangssignals des Festkörperdetektors; Fig. 13 eine schematische Ansicht eines Gasanalysengeräts mit einem einfachen Wechselschalter; Fi.g 14 eine schematische Ansicht auf eine andere Aus«ihrungsform eines Gasanalysengeräts mit einer durch modulierte Strahlung angeregten Fluoreszenzstrahlungsquelle; Fig. 14A eine graphische Darstellung der Rechteckmodulation der Anregungsenergie für die Fluoreszenzstrahlungsquelle; Fig. 15 eine schematische Ansicht eines Gasanalysengeräts mit einer zur Signalzerhackung bewegten Fluoreszenzstrahlungsquelle; Fig. 16 eine schematische Ansicht eines Gasanalysengergts mit einer Fluoreszensstrahlungsquelle, in der das angeregte Gas in Umlauf gehalten wird; und Fig. 17 eine schematische Ansicht eines Gasanalysengeräts, bei dem die Absorption der Fluoreszenzemissionsstrahlung durch das unbekannte Gasgemisch durch Messung der Temperatur vor und nach der Bestrahlung bestimmt wird. by electrical discharge; Fig. 5 is a schematic view of a Gas analyzer with a solid state detector; 6 is a schematic view a gas analyzer with one serving as both a sample cell and a detector first pneumatic cell and a second serving as reference cell and detector pneumatic cell; 7 shows a schematic view of a two-channel gas analyzer with a pneumatic cell; 8 is a schematic view of a gas analyzer with a fluorescence filter to increase the selectivity; 9 shows a schematic View of sul- a gas analyzer with two fluorescence radiation sources, one of which one contains the gas compound to be determined and the other one of its isotopes; Fig. 10 is a schematic view of another embodiment of the gas analyzer with a fluorescent radiation source that has both a gas compound and its Contains isotope; 11 is a schematic view of a gas analyzer in which a gas compound has two different isotopes in the fluorescent radiation source and fluorescent filters can be used; Fig. 12 is a graphic representation of the Solid state detector output signal; 13 is a schematic view of a Gas analyzer with a simple changeover switch; Fig. 14 is a schematic View of another embodiment of a gas analyzer with a through modulated radiation excited fluorescence radiation source; Figure 14A is a graph Representation of the rectangular modulation of the excitation energy for the fluorescence radiation source; 15 shows a schematic view of a gas analyzer with one for signal chopping moving fluorescence radiation source; 16 is a schematic view of a gas analyzer with a fluorescent radiation source in which the excited gas is kept in circulation will; and FIG. 17 is a schematic view of a gas analyzer in which the Absorption of the fluorescence emission radiation by the unknown gas mixture Measurement of the temperature before and after the irradiation is determined.

Bei dem AusfUhrungsbeispiel gemäß Fig. 1 ist eine herkömmliche Schwarzkörper-Infrarotstrahlungsquelle 11 mit einem Heizelement und einemxReflektor vorgesehen. Die von der Schwarzkörper-Strahlungsquelle 11 erzeugte strahlung wird durch eine Fluoreszenzstrahlungsquelle 12 geleitet, die aus einem Gefäß 13 besteht, das mit der nach Vorhandensein und Menge in einem unbekannten Gasgemisch zu bestimmenden Gasverbindung 14 gefüllt ist. Die Gasverbindung 14 absorbiert aus dem breitbandigen Spektrum der Schwarzkörperstrahlung diejenigen besonderen Wel1enlngen oder Frequenzen, welche für das Absorptionsspektrum des Gases charakteristisch sind und strahlt durch Fluoreszenzemission die absorbierte Energie bei ihren charakteristischen Frequenzen ab. Es wird für Fig. 1 und die nachfolgenden Figuren die Übereinkunft getroffen, daß die breitbandige Emission von der Schwarzkbrper-Infrarotstrahlungsquelle durch gerade Pfeile 15 und die Pluoreszenzemissionen von der Fluoreszenzstrahlungsquelle 12 durch gewellte Pfeile 16 dargestellt werden.In the embodiment according to FIG. 1, a conventional black body infrared radiation source is used 11 with a heating element and an x reflector. The one from the blackbody radiation source 11 generated radiation is passed through a fluorescence radiation source 12, the consists of a vessel 13, which with the presence and amount in an unknown Gas mixture to be determined gas connection 14 is filled. The gas connection 14 absorbs from the broadband Spectrum of blackbody radiation ones special wavelengths or frequencies which are necessary for the absorption spectrum of the gas are characteristic and radiate the absorbed energy through fluorescence emission at their characteristic frequencies. It is used for Fig. 1 and subsequent ones Figures made the agreement that the broadband emission from the black body infrared radiation source by straight arrows 15 and the fluorescence emissions from the fluorescence radiation source 12 are represented by wavy arrows 16.

Die emittierte Fluoreszenzstrahlung 16 von der Fluoreszenzstrahlungsquelle 12 tritt in eine Meßzelle 17 ein, die aus einem mit dem unbekannten Gas oder unbekannten Gasgemisch gefüllten Behalter 18 besteht. Das unbekannte Gasgemisch kann über einen Einlaß 20 und einen Auslaß 21 durch die Meßzelle 17 geleitet werden. Die Meßzelle 17 ist gleichzeitig eine pneumatische Zelle und weist eine Membran 22 auf, welche auf durch Strahlung aus dem unbekannten Gasgemisch hervorgerufenen Schalldurck anspricht, wobei das dadurch hervorgerufene Meßsignal durch einen geeigneten Wandler oder ein Mikrophon ausgewertet und an Ausgang 23 ein Signal erzeugt wird, das proportional ZU der in der pneumati6chen Zelle absorbierten Strahlungsmenge ist. In alternativer Ausführung könnte das Element 22 eine Einrichtung zum Messen des Temperaturanstiegs des unbekannten Gasgemisches sein, wobei am Ausgang 23 ein Signal erzeugt wtlrde, das proportional zu der in der Zelle absorbierten Strahlungsmenge ist.The emitted fluorescence radiation 16 from the fluorescence radiation source 12 enters a measuring cell 17, which consists of a gas with the unknown or unknown Gas mixture filled container 18 consists. The unknown gas mixture can be via a Inlet 20 and an outlet 21 are passed through the measuring cell 17. The measuring cell 17 is at the same time a pneumatic cell and has a membrane 22, which responds to sound pressure caused by radiation from the unknown gas mixture, whereby the measurement signal caused thereby by a suitable converter or a Microphone is evaluated and a signal is generated at output 23, which is proportional TO the amount of radiation absorbed in the pneumatic cell. In alternative In embodiment, element 22 could be a device for measuring temperature rise of the unknown gas mixture, a signal being generated at output 23, which is proportional to the amount of radiation absorbed in the cell.

Da die in die pneumatische -Zelle 17 eintretende Fluoreszenzstrahlung bezüglich ihrer Frequenz dem Absorptionsspektrum desjenigen Gases entspricht, dessen Vorhandensein ermittelt werden soll, und keine anderen Frequenzkomponenten enthält, ist die Abdichtung der Meßzelle 17 ohne Bedeutung, und tatsächlich kann die Zelle 17 gegenüber der Umgebungsatmosphäre offen sein.Since the fluorescence radiation entering the pneumatic cell 17 in terms of its frequency corresponds to the absorption spectrum of the gas whose Presence is to be determined and does not contain any other frequency components, the sealing of the measuring cell 17 is of no importance, and indeed can the cell 17 to be open to the ambient atmosphere.

Fig. 2A - 2I zeigen verschiedene Ausführungsformen der Schwarzkörper-Strahlungsquelle und der Fluoreszenzs,trahlungsquelle, die unter Verwendung der von der Schwarzk5rper-Strah lungsquelle abgegebenen Energie zur Fluoreszenzemission angeregt wird. In jeder dieser Figuren wie auch in den nachfolgenden Figuren bezeichnen gerade Pfeile die von der Schwarzkörper-Infrarotstrahlungsquelle gelieferte breitbandige Strahlung, während die gewellten Pfeile die Fluoreszenzemission von der Fluoreszenzstrahlungsquelle bezeichnen. Bei jeder dieser Ausführungsformen ist das Gefäß für die Gasverbindung mit dem Bezugszeichen 25 bezeichnet, während die Infrarotstrahlungsquelle oder -quellen mit dem Bezugszeichen 26 versehen sind.2A-2I show various embodiments of the blackbody radiation source and the fluorescent radiation source generated using the from the black body beam lungs source given energy is excited to fluorescence emission. In each in these figures as well as in the following figures, straight arrows denote the broadband radiation provided by the blackbody infrared radiation source, while the wavy arrows indicate the fluorescence emission from the fluorescence radiation source describe. In each of these embodiments, the vessel is for gas communication denoted by the reference numeral 25, while the infrared radiation source or sources are provided with the reference numeral 26.

In den Fig. 2A und 2B sind die Gefäße 25 als Sechs-flach bzw.In FIGS. 2A and 2B, the vessels 25 are flat or six-sided.

Zylinder ausgebildet, wobei die Infrarotstrahler an einem Ende angeordnet sind und deren Strahlung das Gefäß einfach durchläuft. Die Infrarotstrahlungsquellen bestehen aus einem Heizelement und einem allgemein parabolischen Reflektor. In Fig.Cylinder formed with the infrared emitter arranged at one end and whose radiation simply passes through the vessel. The infrared radiation sources consist of a heating element and a generally parabolic reflector. In Fig.

2C hat das Gefäß 25 eine zylindrische Form, und die Infrarotstrahlungsquelle 26 besteht aus einem langgestreckten Reizelement, das koaxial innerhalb des Gefäßes angeordnet ist.2C, the vessel 25 has a cylindrical shape, and the infrared radiation source 26 consists of an elongated stimulus element that is coaxial within the vessel is arranged.

Die vom Heizelement gelieferte Strahlung tritt von diesel radial nach außen durch den Zylinder. In Fig. 2D hat das Gefäß 25 eine sphärische Form, und eine infrarote Strahlungsquelle mit einem Heizelement 26 ist im Zentrum des sphKrischen Gefäßes angeordnet, wobei die infrarote Sttahlung das sphärische Gefäß radial nach außen durchstößt. Die in den Fig. 2A - 2D gezeigten Gefäße bestehen aus einen Haterial, das fUr infrarote Strahlung durchlässig ist.The radiation delivered by the heating element emerges radially from the diesel outside through the cylinder. In Fig. 2D, the vessel 25 has a spherical shape, and an infrared radiation source with a heating element 26 is in the center of the spherical Arranged vessel, the infrared radiation radially following the spherical vessel pierces outside. The vessels shown in FIGS. 2A-2D consist of a material, which is transparent to infrared radiation.

Die in den Fig. 2E und 2F gezeigten Strahlungsquellen sind ähnlich, denjenigan gemäß den Fig. 2A und 2B mit der Ausnahme, daß jeweils aneinander gegenüberliegenden Enden der Gefäße 25 eine infrarote Strahlungsquelle angeordnet ist, um einen mehrfachen Durchlauf von infraroter Strahlung von den Quellen 26 durch die Behälter 25 zu ermöglichen. Jede Infrarotstrahlungsquelle besteht aus einem Heizelement und einem parabolischen Reflektor, der die Strahlung zurück in das Gefäß bzw.The radiation sources shown in Figs. 2E and 2F are similar, denjenigan according to FIGS. 2A and 2B with the exception that in each case opposite one another Ends of the vessels 25 an infrared radiation source is arranged to a multiple Enable passage of infrared radiation from sources 26 through containers 25. Each infrared radiation source consists of a heating element and a parabolic one Reflector that returns the radiation to the vessel or

den Behälter reflektiert.reflects off the container.

In Fig. 2G besteht das Gefäß aus einem zylinder ähnlich demjenigen gemäß Fig. 2C, und die Infrarotstrahlungsquelle-hat die Form eines langgestreckten Reiz fadens 26, der koaxial im Inneren des Zylinders angeordnet ist. Das zylinderförmige Gefäß 25 ist jedoch auf'der Innenseite mit einer infrarote Strahlung reflektierenden Schicht, z.B. aus Gold versehen, mit Ausnahme eines für infratote Strahlung durchlässigen Streifens; der längs des Zylinders angeordnet ist und ein Austreten von Fluoreszenzstrahlung aus dem ii Gefäß enthaltenen Gas ermöglicht. Die reflektterende Innenschicht bewirkt einen mehrfache Durchlauf der Infrarotstrahlung von der Quelle 26 durch den gasgefüllten Zylinder.In Fig. 2G, the vessel consists of a cylinder similar to that 2C, and the infrared radiation source has the shape of an elongated one Stimulus thread 26, which is arranged coaxially inside the cylinder. The cylindrical However, the vessel 25 is on the inside with an infrared radiation reflective Layer, e.g. made of gold, with the exception of one permeable to infrared radiation Strip; which is arranged along the cylinder and an escape of fluorescent radiation made possible from the ii vessel contained gas. The reflective inner layer causes multiple passes of the infrared radiation from the source 26 through the gas-filled Cylinder.

Bei dem in Fig. 2E dargestellten Sechsflach können zwei Paare von Infrarotstrahlungsquellen jeweils an einander gegenUberliegenden Seiten vorgesehen werden, um die e Strahlungsanregung zu verstärken. Das zusätzliche Strahlerpaar ist in der Zeichnung Fig 2E) strichpunktiert angedeutet. Bei der in Fig.In the case of the hexagon shown in FIG. 2E, two pairs of Infrared radiation sources are provided on opposite sides to increase the radiation excitation. The additional pair of radiators is indicated by dash-dotted lines in the drawing Fig 2E). In the case of the in Fig.

2H dargestellten Ausführungsform besteht das Gefäß 25 aus einem flachen Zylinderabschnitt mit einer dessen Gesamtumfang umgebenden ringförmigen Infrarotstrahlungsquelle. Die Infrarotstrahlungsquelle besteht aus einem Heizring, der von einem parabolischen Reflektor, der ebenfalls rigförmig ausgebildet ist, umgeben ist, um einen Mehrfachdurchlauf der Infrarotstrahlung durch das Gefäß 25 zu ermöglichen.In the embodiment shown in FIG. 2H, the vessel 25 consists of a flat one Cylinder section with an annular infrared radiation source surrounding its entire circumference. The infrared radiation source consists of a heating ring that is supported by a parabolic one Reflector, which is also designed in the form of a rig, is surrounded by a multiple pass the Allow infrared radiation through the vessel 25.

Auch das in Fig. 21 dargestellte Gefäß 25 hat eine sphärische Form änlich derjenigen gemäß Fig. 2D und eine zentral im Inneren des Gefäßes angeordnete Infrarotstrahlungsquelle.The vessel 25 shown in FIG. 21 also has a spherical shape similar to that according to FIG. 2D and one arranged centrally in the interior of the vessel Infrared radiation source.

Das Gefäß 25 hat eine infrarote Strahlung reflektierende Innenfläche aus einem Material, wie z.B. Gold, wobei in der reflektierenden Innenfläche ein ftir infrarote Strahlung durchlässiges Loch 28 vorgesehen ist, durch das die Fluoreszenzstrahlung austreten kann Aufgrund der reflektierenden inneren Fläche kann die von der Infrarotquelle 26 emittierte Strahlung mehrfach durch das gasgefüllte Gefäß durchtreten.The vessel 25 has an inner surface that reflects infrared radiation made of a material such as gold, with a for infrared radiation permeable hole 28 is provided through which the fluorescent radiation Due to the reflective inner surface, the infrared source can leak 26 emitted radiation pass through the gas-filled vessel several times.

Bei der in Fig. 3 gezeigten Fluoreszenzstrahlungsquelle 90 ist der Behälter bzw. das Gefäß 91 mit flexiblen Seitenwänden 92 ausgestattet, so daß bei, Anlegen periodisch wirkender Kräfte 93 Druckstäße auf das im Gefäß befindliche Gas einwirken. Solche Druckst5ße rufen bekanntlich Fluoreszenzemission hervor. Teile der Behälterwand sind fUr infrarote Strahlung durchlässig und erlauben das Austreten der infraroten Strahlung.In the case of the fluorescence radiation source 90 shown in FIG. 3, the Container or the vessel 91 equipped with flexible side walls 92 so that when Applying periodically acting forces 93 pressure vessels to the gas in the vessel act. Such pressure surges are known to cause fluorescence emission. Parts the container wall are transparent to infrared radiation and allow it to escape the infrared radiation.

Bei der in Fig. 4 gezeigten Fluoreszenzstrahlungsquelle wird die Fluoreszenzemission aus dem im Behälter 95 befindlichen Gas durch elektrische Entiadung zwischen den Elektroden 96 im Behälter stimuliert. Die Elektroden96 sind Uber eine geeignete Schaltung 97 mit einer Wechselstromquelle 98 verbunden. Der Wechselstrom kann entsprechend dem anzuregenden bzw. zu stimulierenden Gas über einen großen Frequenzbereich geändert werden.In the fluorescence radiation source shown in FIG. 4, the fluorescence emission becomes from the gas in the container 95 by electrical discharge between the Stimulates electrodes 96 in the container. The electrodes96 are suitable Circuit 97 connected to an AC power source 98. The alternating current can be accordingly the gas to be excited or stimulated changed over a wide frequency range will.

Bei dem in Fig. 5 gezeigten Gasanalysengerät findet eine Fluoreszenzstrahlungsquelle 30 Verwendung, deren Fluoreszenzemission beispielsweise mit Hilfe einer Schwarzkörper- Infrarotstrahlungsquelle gemäß obiger Beschreibung angeregt wird. Statt der haSbinierten Messung und der in Fig. 1 gezeigten pneumatischen Zelle besteht bei diesem AusfUhrungsbei spiel der Detektor aus einem Festköper-Strahlungsdetektor 31, der in Bezug auf die das unbekannte Gas oder unbekannte Gasgemisch enthaltende Probenzelle 32 so angeordnet ist, daß er die diese durchlaufende Strahlung aufnimmt.In the gas analyzer shown in FIG. 5, a fluorescence radiation source is found 30 use whose fluorescence emission, for example with the help of a black body Infrared radiation source is excited according to the description above. Instead of the obstinate measurement and the The pneumatic cell shown in Fig. 1 consists of this game in AusfUhrungsbei the detector consists of a solid-state radiation detector 31, which in relation to the das unknown gas or unknown gas mixture containing sample cell 32 so arranged is that it absorbs the radiation that passes through it.

Bei der, in Fig. 6 dargestellten Ausführungsform wird das Gases analysengerät gemäß Fig. 1 in Kombination mit einer Bezugszelle 35 verwendet, die mit einem bekannten Gasgemisch als Bezugsnornal gefüllt ist. Die Zelle 35 besteht sowohl aus einer Meßzelle als auch aus einer pneumatischen Zelle, die zur Bestimmung der Strahlung kombiniert sind. Die Zelle 35 liefert eine Bezugsgröße zum Vergleich mit der Absorption der Strahlung in der kombinierten Proben- und pneumatischen Zelle 36. Die Fluoreszenzemission von, der Fluoreszenzstrahlungsquelle 37 wird in der bereits zuvor beschriebenen Weise stimuliert.In the embodiment shown in Fig. 6, the gas analyzer is 1 used in combination with a reference cell 35 which is associated with a known Gas mixture is filled as a reference standard. The cell 35 consists of both a measuring cell as well as from a pneumatic cell, which combines to determine the radiation are. The cell 35 provides a reference for comparison with the absorption of the Radiation in the combined sample and pneumatic cell 36. The fluorescence emission of, the fluorescence radiation source 37 is described in the previously described Way stimulated.

In Fig. 7 ist ein Zweikanal-Gasanalysengerät mit einer Fluoreszenzstrahlungsquelle dargestellt. Bei diesem AusfUhrungsbeispiel durchläuft die von der Fluoreszenzstrahlungsquelle 40 in der zuvor beschriebenen Weise erzeugte Fluoreszenzstrahlung eine Probenzelle 41 und eine benachbarte Bezugszelle 42. Das unbekannte Gas oder Gasgemisch wird durch die Probenzelle 41 geleitet, während ein bekanntes Bezugsgasgemisch in dem die Bezugszelle 42 bildenden abgeschlossenen Abteil gehalten wird. Die Probenzelle 41 und die Bezugszelle 42 durchlaufende nicht absorbierte Strahlung gelangt in benachbarte Abteile 43 bzw. 44 einer pneumatischen Zelle 45.In Fig. 7 is a two-channel gas analyzer with a fluorescence radiation source shown. In this exemplary embodiment, the fluorescence radiation source passes through 40 fluorescence radiation generated a sample cell in the manner described above 41 and an adjacent reference cell 42. The unknown gas or gas mixture becomes passed through the sample cell 41 while a known reference gas mixture in the the enclosed compartment forming the reference cell 42 is maintained. The sample cell 41 and the reference cell 42 passing through unabsorbed radiation passes into adjacent ones Compartments 43 and 44 of a pneumatic cell 45.

Die benachbarten Abteile 43 und 44 sind durch eine Membran 46 getrennt, so daß das Ausgangssignal der pneumatlschen Zelle 45 proportional zur Absorptionsdifferenz der Gasverbindung in den beiden Abteilen ist, wobei die Gasverbindung.The adjacent compartments 43 and 44 are separated by a membrane 46, so that the output of the pneumatic cell 45 is proportional to the absorption difference the gas connection in the two compartments is, with the gas connection.

das nachzuweisende Gas in dem untersuchten~Gasgemisch ist.the gas to be detected is in the gas mixture examined.

Diese Anordnung hat den Vorteil, daß das Ausgangssignal der pneumatischen Zelle 45 nicht, ähnlich herkömmlichen Zweikanal-Gasanalysengeräten, eine kleine Änderung oder Differenz zweier großer Signale ist, sondern'selbst'eine beträchtliche St ke hat. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß nur die für das unbekannte Gas spezifischen Strahlungen vorhanden sind, so daß die Gefahr der Nullpunktabwanderung verringert und die Gas selektivität verbessert wird. Um die Selektivität und die Empfindlichkeit des nicht-dispergierenden Infrarot-Gasanalysengerätes noch zweiter zu steigern, findet gemlB Ausführungsforni nach Fig. 8 ein Fluoreszenzdetektor Verwendung.This arrangement has the advantage that the output signal of the pneumatic Cell 45 is not a small one, similar to conventional two-channel gas analyzers Change or difference between two large signals, but is itself a considerable one St ke has. Another advantage is that only those for the unknown gas specific radiations are present, so that there is a risk of zero drift reduced and the gas selectivity is improved. To the selectivity and the Second sensitivity of the non-dispersing infrared gas analyzer 8, a fluorescence detector is used.

Die durch die Schwarzkörper-Infrarotstrahlungsquélle 51 angeregte Fluoreszenzstrahlung emittiert aus der Fluoreszenzstrahlungsquelle 50 und durchläuft die-Probenzelle 52. Die die Probenzelle 52 durchlaufende nicht-absorbierte Strahlung dringt, statt in eine pneumatische Zelle oder in einen Festkörperdetektor, in ein Fluoreszenzfilter 53 ein, das aus einem mit der nach Vorkommen und Konzentration in dem unbekannten Gasgemisch zu bestimmenden Gasverbindung 55 gefüllten Behälter 54 besteht. Mit Hilfe dieser Anordnung wird die für das Absorptionsspektrum des nachzuweisenden Gases spezifische Strahlung in dem Fluoreszenzfilter absorbiert und wieder emittiert. Die re-emittierte Fluoreszenzstrahlung, die durch einen Parabolspiegel 56 gebündelt wird, trifft auf einen Festkorper- oder anderen linearen Strahlungsdetektor, der ein genaues Meßsignal für die Absorption jeglicher für das Absorptionsspektrum der nachzuweisenden Gasverbindung charakteristischen Strahlung durch das in der Probenzelle 52 enthaltene unbekannte Gasgemisch entwickelt. Dabei kann unerwUnschte breitbandige Infrarotstrahlung von Verunreinigungen oder von Strahlungsreflektionen aus der Infrarotstrahlungsquelle 51 direkt das Fluoreszenzfilter 55 durchlaufen, so daß sie nicht auf den Detektor treffen. Der Detektor 57 ist daher außerhalb der Bahn der die Probenzelle 52 durchlaufenden Strahlung angeordnet, und zwar derart, daß er die Fluoreszenzre-emissionen vom Fluoreszenzfilter 53 aufnehmen kann. Da der Detektor 57 für Infrarot Strahlung in einem breiten Frequenzband empfindlich ist, wird das Vorkommen und die Konzentration des Gases durch das gesamte Frequenzabsorptions- und emissionsppektrum des Gases identifiziert.The one excited by the black body infrared radiation source 51 Fluorescence radiation is emitted from the fluorescence radiation source 50 and passes through the sample cell 52. The non-absorbed radiation passing through the sample cell 52 penetrates instead of a pneumatic cell or a solid-state detector Fluorescence filter 53 a, which consists of one with the occurrence and concentration in the unknown gas mixture to be determined gas connection 55 filled container 54 exists. With the help of this arrangement, the for the absorption spectrum of the to be detected gas absorbed specific radiation in the fluorescence filter and emitted again. The re-emitted fluorescence radiation that is generated by a parabolic mirror 56 is bundled, encounters a solid-state or other linear radiation detector, an accurate measurement signal for the absorption of any for the absorption spectrum radiation characteristic of the gas compound to be detected by the Sample cell 52 contained unknown gas mixture developed. Thereby undesired broadband infrared radiation from impurities or radiation reflections pass through the fluorescence filter 55 directly from the infrared radiation source 51, so that they don't hit the detector. The detector 57 is therefore outside the The path of the radiation passing through the sample cell 52 is arranged in such a way that that it can record the fluorescence re-emissions from the fluorescence filter 53. There the detector 57 is sensitive to infrared radiation in a broad frequency band is, the occurrence and concentration of the gas is determined by the entire frequency absorption and the emission spectrum of the gas identified.

Die Kombination des Fluoreszenzfilters und des Festkörperdetektors 57, die hier als Fluoreszenzdetektor bezeichnet werden, identifiziert ein Gas durch dessen gesamten "Fingerabdruck" in derselben Weise, wie die anhand der Fig. 1 beschriebene Kombination aus der Fluoreszenzstrahlungsquelle und der kombinierten Meß- und pneumatischen Zelle. Der Fluoreszenzdetektor kann daher auch selbständig mit herkömmlichen Infrarot-Gasanalysengerätenur Erhöhung der Selektivität benutzt werden; oder er findet zusammen mit der erfindungsgemäß vorgesehenen Fluoreszenzquelle zur Schaffung eines zweistufigen Fluoreszenz"tilters" Verwendung. Da eine Fluoreszenzstrahlungsquelle 50 auch bei der Ausführungsiorm nach Fig. 8 benutzt wird, liefert diese Ausführungsform eine zweistufige "Fluoreszenzse lektion " , wodurch ein hoher Grad an Selektivität und Empfindlichkeit beim Nahweis von Gasen erzielt wird.The combination of the fluorescence filter and the solid state detector 57, referred to herein as a fluorescence detector, identifies a gas by its entire "fingerprint" in the same way as that described with reference to FIG Combination of the fluorescence radiation source and the combined measuring and pneumatic Cell. The fluorescence detector can therefore only be used independently with conventional infrared gas analysis devices Increase the selectivity are used; or it takes place together with the invention provided fluorescence source to create a two-stage fluorescence "tilters" Use. Since a fluorescence radiation source 50 is also used in the embodiment 8 is used, this embodiment provides a two-stage "fluorescence" lesson ", creating a high degree of selectivity and sensitivity in close-up is achieved by gases.

Die vorliegende Erfindung eignet sich zum Nachweis jedes und aller Gase, die fluareszieren. Die meisten zweiatomigen Gase, wie beispielsweise Co, NO, HCl usw. und tatsächlich wahrscheinlich alle zweiatomigen Gase fluoreszieren. Außerdem fluoreszieren viele einfache mehratomige Gase wie CO2, SO2 usw.. In den folgenden Ausführungsformen wird auf CO und dessen Isotope als Beispiel Bezug genommen.The present invention is useful for detecting any and all Gases that fluoresce. Most diatomic gases, such as Co, NO, HCl etc. and in fact probably all diatomic gases fluoresce. aside from that many simple polyatomic gases such as CO2, SO2, etc. fluoresce in the following Embodiments reference is made to CO and its isotopes as an example.

Bei dem in Fig. 9 dargestellten Gasanalysengerät ist dadurch ein Bezugsnormal geschaffen, daß zusätzlich zu der nachzuweisenden Gasverbindung ein Isotop der Gasverbindung in angereicherten Mengen in die Fluoreszenzstrahlungsquelle einbezogen ist, um dadurch eine Fluoreszenzemission bei unterschiedlichen, jedoch eng beieinande,rliegenden Wellenlängen hervorzurufen. Wie bei der Ausführungsform gemaß Fig. 9 gezeigt ist, sind zwei Fluoreszenzstrahlungsquellen 60 und 61 sorgesehen. Die erste Fluoreszenzstrahlungsquelle 60 besteht aus einem getrennten Behälter, der mit dem normalen Isotop von Kohlenmonoxid, C12016 gefüllt ist, das ein natürliches Vorkommen von angenähert 99% hat. Die zweite Fluoreszenzstrahlungsquelle 61 besteht aus einem mit dem Kohlenmonoxidisotop C12O17 gefüllten Behälter.In the gas analyzer shown in FIG. 9, this is a reference standard created that in addition to the gas compound to be detected, an isotope of the gas compound is included in enriched amounts in the fluorescent radiation source to thereby a fluorescence emission at different, but closely spaced, lying Evoke wavelengths. As shown in the embodiment according to FIG. 9, two fluorescence radiation sources 60 and 61 are provided. The first source of fluorescence radiation 60 consists of a separate container that contains the normal isotope of carbon monoxide, C12016 is filled, which has a natural occurrence of approximately 99%. The second Fluorescence radiation source 61 consists of one with the carbon monoxide isotope C12O17 filled container.

Das Isotop cltol7 hat ein relatives vorkommenvon nur 3t7xlO Die beiden Fluoreszenzstrahlungsquellen 60 und 61 werden durch eine Schwarzkörper-Infrarotstrahlungsquelle 62 abwechselnd angeregt, indem die Strahlung an der Strahlungsquelle 62 mit Hilfe eines mechanischen Wechzel- bzw. Umschalters 63 abwechselnd auf die Fluoreszenzstrahlungsquellen 60 und 61 ge-.The isotope cltol7 has a relative occurrence of only 3t7x10 the two Fluorescence radiation sources 60 and 61 are generated by a blackbody infrared radiation source 62 alternately excited by the radiation at the radiation source 62 with the help a mechanical alternating or changeover switch 63 alternately to the fluorescence radiation sources 60 and 61 ge.

richtet wird. Dadurch werden die beiden Pluoteszenzstrahlungsquellen 60 und 61 abwechselnd zu einer Fluoreszenzemission bei verschiedenen, jedoch benachbarten Frequenzspektren angeregt. Die emittierte Fluoreszenzstrahlung durchläuft die Probenzelle 64, welche von dem unbekannten Gasgemisch durchströmt wird. Die nicht-absorbierte Strahlung, die die Probenzelle durchläuft, tritt in der bereits anhand von Fig. 8 beschriebenen Weise in ein Fluoreszenzfilter 65 ein, das aus einem mit dem normalen Isotop von Kohlenmonoxid, C12016 und einer angereicherten Konzentration des Isotops C12017 gefüllten Behälter besteht. Re-emissionen des Fluoreszenzfilters 65 werden von einem Detektor 66 bestimmt und gemessen, der beispielsweise ein Festkörperdetektor sein kann und ein der ausgenommenen und vom Fluoreszenzfilter 65 absorbierten Strahlung proportionales Ausgangssignal liefert. Die vom Fluoreszenzfilter 65 absorbierte Strahlung ist ihrerseits proportional zur nicht-absorbierten Strahlung, welche die Probenzelle 64 durchläuft. Aus der Fluoreszenzstrahlungsquelle 61 austretende und vom Isotop C12O17 erzeugte Strahlung wird an unreinen Probenzellenwänden in der gleichen Weise wie das normale Isotop C120t6 absorbiert. Wegen des Gehalts an C12O17 von nur 3,7x10-4 wird die C12O17-Fluoreszenzstrahlung jedoch nur in geringem Maße im Probengas absorbiert. Daher liefert die Messung der Strahlungsabsorption von der das Isotop C12O17 enthaltenden Probenzelle 61 ein Mull-Bezugsnormal zum Vergleich mit der Absorption der Fluoueszenzemission von der Fluoreszenzstrahlungsquelle 60, die das normale Isotop C12O16 enthält. Da die Frequenzspektren der beiden Isotope verschieden jedoch eng benachbart sind, wird ein genaues Bezugsnormal für den Vergleich geschaffen. Die durch die Verwendung von Isotopen derselben Verbindung erzielbare enge Frequenz minimalisiert die Möglichkeit der frequenz abhängigen Absorption durch in dem Gerät enthaltene Verunreinigungen. Mit anderen Worten, je schmaler das Frequenzspektrum zwischen den verglichenen Emissionsstrahlungen ist, umso geringer ist der Effekt der Wellenlängenabhängigkeit von der Absorption und den Reflektionskoeffizienten im Gerät. Außerdem erübrigt sich dadurch die Verwendung kostspieltger Filter, z.B Interferenzfilter zur Erzeugung nahe benachbarter Wellenlängen zu Vergleichszwecken.is judged. This causes the two sources of pluotescence radiation 60 and 61 alternate to a fluorescence emission at different but adjacent ones Frequency spectra excited. The emitted fluorescence radiation passes through the sample cell 64, through which the unknown gas mixture flows. The non-absorbed Radiation that passes through the sample cell occurs in the already shown in Fig. 8 described manner in a fluorescence filter 65, which consists of a with the normal Isotope of carbon monoxide, C12016 and an enriched concentration of the isotope C12017 filled container. Re-emissions of the fluorescence filter 65 are determined and measured by a detector 66, for example a solid state detector can be and one of the excluded and absorbed by the fluorescent filter 65 radiation provides a proportional output signal. The absorbed by the fluorescence filter 65 Radiation, in turn, is proportional to the non-absorbed radiation that the Sample cell 64 passes through. Exiting from the fluorescence radiation source 61 and Radiation generated by the isotope C12O17 is transmitted to impure sample cell walls in the absorbed in the same way as the normal isotope C120t6. Because of the content of C12O17 the C12O17 fluorescence radiation is only 3.7x10-4, however, only to a small extent absorbed in the sample gas. Therefore the measurement of the radiation absorption of the sample cell 61 containing the isotope C12O17 is a gauze reference standard for comparison with the absorption of the fluorescence emission from the fluorescence radiation source 60, which contains the normal isotope C12O16. Since the frequency spectra of the two isotopes are different but closely adjacent, becomes an exact reference standard for the comparison created. The one achievable by using isotopes of the same compound narrow frequency minimizes the possibility of frequency-dependent absorption Contaminants in the device. In other words, the narrower the frequency spectrum is between the compared emission radiations, the smaller the effect the wavelength dependence on the absorption and the reflection coefficient in the device. It also eliminates the need to use expensive filters, e.g. Interference filter to generate closely adjacent wavelengths for comparison purposes.

Eine andere Anordnung zur Erzielung des gleichen Resultats ist in Fig. 10 gezeigt. Bei dieser Ausführungsform ist eine einzige Fluoreszenzquelle 70 vorgesehen, die aus einem mit dem normalen Isotop von Kohlenstoffmonoxid, , cl20t6, und einem angereicherten Bruchteil des Isotops C12O17 gefüllten Behälter besteht. Die Fluoreszenzquelle wird durcheine Infrarotstrahlungsquelle 71 zur Fluoreszenzemission angeregt. Die von der Quelle 70 emittierte Fluoreszenzstrahlung durchläuft die Probenzelle 72, die von dem unbekannten Gasgemisch durch strömt wird. Die Probenzelle 72 durchlaufende nicht-absorbierte Strahlung tritt in zwei Fluoreszenzfilter 73 und 74 ein.Another arrangement to achieve the same result is in 10 shown. In this embodiment there is a single fluorescence source 70 provided consisting of a with the normal isotope of carbon monoxide,, cl20t6, and an enriched fraction of the isotope C12O17 container consists. The fluorescence source is emitted fluorescence by an infrared radiation source 71 stimulated. The fluorescent radiation emitted by the source 70 passes through the sample cell 72, through which the unknown gas mixture flows. The sample cell 72 passing through unabsorbed radiation enters two fluorescence filters 73 and 74.

Das Fluoreszenzfilter 73 besteht aus einem mit dem Isotop c12o17 gefüllten Behälter, während das Fluoreszenzfilter 74 mit dem normalen Isotop C12O16 gefüllt ist. Ein Detektor 75 empfängt ebwechselnd die von den Fluoreszenzfiltern 73 und 74 re-emittierten Strahlungen und liefert Ausgangssignale, die der Strahlungsabsorption in den zugehörigen Filtern entsprechen. Das Auftreffen der re-emittierten Strahlung aus den Filtern 73 und 74 auf den Detektor 75 wird mit Hilfe eines mechanischen Wechsel schalters 76 gesteuert. Da das charakteristische Absorptionsband von C12O17 nur um 26,6cm von demjenigen von C12O16 entfernt ist, liefert es eine ausgezeichnete Vergleichs linie.The fluorescence filter 73 consists of one filled with the isotope c12o17 Container while the fluorescence filter 74 is filled with the normal isotope C12O16 is. A detector 75 receives eb alternately from the fluorescence filters 73 and 74 re-emitted radiations and provides output signals that reflect the absorption of radiation in the associated filters. The impact of the re-emitted radiation from the filters 73 and 74 to the detector 75 is made with the help of a mechanical Changeover switch 76 controlled. Since the characteristic absorption band of C12O17 is only 26.6cm from that of C12O16, it delivers excellent Comparison line.

Fig. 11 zeigt ein Gasanalysengerät, bei dem drei Isotope einer Gasverbiddung verwendet werden, und das insbesondere zum Nachweis von Kohlenmonoxid geeignet ist. Die Fluoreszenzstrahlungsquelle 80 besteht aus einem Behälter, dez.Fig. 11 shows a gas analyzer in which three isotopes of a gas compound are used, and which is particularly suitable for the detection of carbon monoxide. The fluorescence radiation source 80 consists of a container, dec.

mit drei Isotopen von Kohlenmonoxid, nämlich ct2ol6, dem am häufigsten vorkommenden Isotop, C12O17 und C13O16 gefüllt ist. Der Anteil von C13O16 am Isotopen-Gemisch ist angenähert 1/100 desjenigen des Normalisotops C2O16. Die Fluoreszenzstrahlungsquelle wird beispielsweise durch Strahlung von einer Infrarotstrahlungsquelle (nicht gezeigt) angeregt. Die von den drei in der Fluoreszenzstrahlungsqulle enthaltenen Isotopen emittierte Strahlung passiert die Probenzelle 81, in der ein Teil der Strahlung absorbiert wird. Die die Probenzelle 81 durchlaufende Strahlung trifft auf drei Fluoreszenzflter 82, 83 und 84, die jweils aus mit einem der drei Isotopen gefüllten Behältern bestehen.with three isotopes of carbon monoxide, namely ct2ol6, the most common occurring isotope, C12O17 and C13O16 is filled. The proportion of C13O16 in the isotope mixture is approximately 1/100 of that of the normal isotope C2O16. The fluorescence radiation source is generated, for example, by radiation from an infrared radiation source (not shown) stimulated. The isotopes of the three isotopes contained in the fluorescence radiation source emitted radiation passes through the sample cell 81, in which part of the radiation is absorbed. The radiation passing through the sample cell 81 hits three Fluoreszenzflter 82, 83 and 84, each from with one of the three Containers filled with isotopes exist.

Die re-emittierte Strahlung aus den Fluoreszenzfiltern 82, 83 und 84 wird abwechselnd von einem Detektor, 85 kontrolliert, der mit Hilfe eines mechanischen Dreiwege-Umschalters 86 in den Emissionsstrahlengang der drei Filter eingeschaltet wird.The re-emitted radiation from the fluorescent filters 82, 83 and 84 is controlled alternately by a detector, 85 controlled with the help of a mechanical Three-way switch 86 switched into the emission beam path of the three filters will.

Fig. 12 ist eine graphische Darstellung des vom Detektor 85 gelieferten Ausgangssignals für eine mit reinem Kohlenmonoxid in dessen natürlichen Isotopenvorkommen gefüllten Probenzelle 81. Wie in Fig. 12 mit vergrößertem Maßstab gezeigt ist, gibt das kleine Signal des Festkörperdetektors 85 für das Isotop C12O16 einen hohen Absorptionsgrad und das Vorhandensein von angenähert 99% C12O16 an. Das größere Signal für zeigt einen Anteil von angenähert 1%, während das noch größere Signal für C12O17 das Vorhandensein von vernachlässigbar geringen Mengen dieses Isotops bedeutet.12 is a graphical representation of that provided by detector 85 Output signal for one with pure carbon monoxide in its natural isotope occurrence filled sample cell 81. As shown in Fig. 12 on an enlarged scale, there are the small signal of the solid-state detector 85 for the isotope C12O16 has a high degree of absorption and the presence of approximately 99% C12O16. The bigger signal for shows a share of approximately 1%, while the even larger signal for C12O17 is the presence of negligibly small amounts of this isotope means.

Für, Kohlenmonoxid-Gasanalysengeräte und -detektoren steht eine Vielzahl unterschiedlicher Isotope neben den bereits oben angegebenen Isotopen zur Verfügung. Deartige Isotope werden nachfolgend in der Tabelle I-angegeben und bezüglich gewisser Charakteristiken verglichen, und zwar bezüglich des angenäherten Anteils bzw. der angenäherten Häufigkeit, der relativen Abweichung. vom Hauptabsorptionsband des am häufigsten vorkommenden Isotops C12016, der Abweichung in Wellenzahlen von dem Hauptabsorptionsband #. des Isotops C12O16 und der Wellenzahl # des Hauptabsorpüonsbands jedes Isotops.A variety is available for, carbon monoxide gas analyzers and detectors different isotopes are available in addition to the isotopes already specified above. Such isotopes are given below in Table I and with respect to certain Characteristics compared, namely with regard to the approximate proportion or the approximate frequency, the relative deviation. from the main absorption band of the most common isotope C12016, the deviation in wavenumbers from that Main absorption band #. of the isotope C12O16 and the wave number # of the main absorption band each isotope.

Das Isotop C13O16 vor allem für ein Gerät reduzierter Empfindlichkeit zur Bestimmung hoher Kohlenmonoxidkonzentrationen geeignet. Da das Isotop C13O16 eine Häufigkeit bzw.The isotope C13O16 especially for a device of reduced sensitivity suitable for the determination of high carbon monoxide concentrations. Since the isotope C13O16 a frequency or

ein Vorkommen von angenähert einem Hundertstel derjenigen des normalen Isotops C12O16 hat, wird durch die Verwendung des Isotops C13O16 im Fluoreszenzdetektor oder in der Detektor zelle ein Gerät geschaffen, dessen Empfindlichkeit für Sohlenmonoxid um einen Faktor von 100 verringert ist. Das Isotop C13O16 kann zu diesem Zweck in einer pneumatischen Zelle oder im Fluoreszenzfilter eines Fluoreszenzdetektors verwendet werden.an occurrence approximately one hundredth of that of normal Isotope C12O16 is determined by using the isotope C13O16 in the fluorescence detector or in the detector cell created a device whose sensitivity for sole monoxide is reduced by a factor of 100. The isotope C13O16 can for this purpose in a pneumatic cell or in the fluorescence filter of a fluorescence detector be used.

TABELLE I AngenEhert Isotop AngenWherter b ß3 Zweckmlßlge Anteil Häu- ~ ~figkeit) ~~ o i d CW L) 2143,2 Hauptlfnie C12017 3,7xlO 4 O,0124 26,6 2116,6 V leichs- :Oinicht durch C6 C12018 2 x-10 3 0,0248 53,2 2090,0 Verringerte Instrumenten- empfindlich- keit C13O16 0,011 0,0233 50,0 2093,2 Verringerte Instrulnenten- empfindlich- keituin 100 13017 4,1 x 10 6 0,0371 79,5 2063,7 Vergleichs- linie c13018 2,2 x 10s5 0,0503 107,8 2035,4 Vergleichs- linie Als weiteres Beispiel für die Bestimmung des Vorkommens von CO2, dessen übliche Isotopenform C12016 ist, besteht in der Verwendung von angereicherten Mengen versschiedener anderer Isotop als Vergleichsnormale, z.B. C13016 C1 3o17, C13O18 C12O172 und C12O18 2.TABLE I. Approached Isotope AngenWherter b ß3 Expedient Share of houses ~ ~ ability) ~~ oid CW L) 2143.2 main line C12017 3.7xlO 4 O, 0124 26.6 2116.6 V light : Oinot through C6 C12018 2 x-10 3 0.0248 53.2 2090.0 Decreased Instrument sensitive- speed C13O16 0.011 0.0233 50.0 2093.2 Decreased Instructor sensitive- keituin 100 13017 4.1 x 10 6 0.0371 79.5 2063.7 Comparative line c13018 2.2 x 10s5 0.0503 107.8 2035.4 comparative line Another example for determining the occurrence of CO2, the usual isotope form of which is C12016, is the use of enriched amounts of various other isotopes as comparison standards, e.g. C13016 C1 3o17, C13O18 C12O172 and C12O18 2.

Um den Vergleich der Absorption von Strahlung in benachbarten Wellenlängen zu erleichtern und gleichzeitg das Problem der Gleichstromabwanderung in den Detektoren und ein "Durchscheinen" von der Infrarotstrahlungsquelle zu vermeiden, ist es zweckmäßig, einen Signalzerhacker vorzusehen, d.h. eine Einrichtung, welche das Ausgangssignal der Fluoreszenzstrahlungsquelle umschaltet oder die Pluoreszenzstrahlungsquelle derart moduliert, daß ein Rechteckwellenausgangssignal entsteht.To compare the absorption of radiation in neighboring wavelengths to facilitate and at the same time the problem of DC drift in the detectors and to avoid "shining through" from the infrared radiation source, it is appropriate to provide a signal chopper, i.e. a device which the output signal of the fluorescence radiation source switches or the fluorescence radiation source modulated to produce a square wave output signal.

Fig. 13 zeigt ein Gasanalysengerät der oben beschriebenen Art mit einer Fluoreszenzstrahlungsquelle 100, einer Probenzelle 101 und einem linearen Detektor 102, z.B. einem Festkörperdetektor. Die Fluoreszenzstrahlungsquelle 100 wird durch eine Schwarzkörper-Infrarotstrahlungsquelle 103, die oberhalb der Fluoreszenzstrahlungsquelle angeordnet ist, zur Fluoreszenzemission angeregt. Zwischen der Fluoreszenzstrahlungsquelle 109 und der Infrarotstrahlungsquelle 103 ist ein einfacher mechanischer Zerhacker 104 in Form eines Hohlzylinder-Endabschnitt 5 angeordnet. Der zylindrische Endabschnitt 104 ist um seine Achse 105 drehbar angeordnet, wobei als Drehtrieb ein Motor 106 vorgesehen ist. In der Stirnseite und in der Mantel fläche des Zylinders sind abwechselnd Löcher derart angeordnet, daß die Fluoreszenzstrahlungsquelle 100 gegenüber der Probenzelle 101 dann abgeschirmt ist, wenn Strahlung von der Infrarotstrahlungsquelle 103 zur Fluoreszenzstrahlungsquelle 100 durchtreten kann. Beim weitern Umlauf des Zerhakkers 104 wird die von der Infrarotstrahlungsquelle 103 top mende Strahlung zur Fluoreszenzstrahlungsquelle 100 gesperrt, während die Fluoreszenzemission von der Fluoreszenzstrahlungsquelle 100 zur Probenzelle 101 durchtreten kann.13 shows a gas analyzer of the type described above a fluorescence radiation source 100, a sample cell 101 and a linear Detector 102, such as a solid state detector. The fluorescence radiation source 100 is by a blackbody infrared radiation source 103 which is located above the fluorescence radiation source is arranged, excited to fluorescence emission. Between the fluorescence radiation source 109 and infrared radiation source 103 is a simple mechanical chopper 104 arranged in the form of a hollow cylinder end section 5. The cylindrical end section 104 is arranged to be rotatable about its axis 105, with a motor 106 as the rotary drive is provided. In the face and in the jacket surface of the cylinder are alternating Holes arranged so that the fluorescence radiation source 100 opposite the Sample cell 101 is then shielded from radiation from the infrared radiation source 103 can pass through to the fluorescence radiation source 100. As the Chopper 104 is the from the infrared radiation source 103 top mende radiation blocked to fluorescence radiation source 100, while the fluorescence emission of the fluorescence radiation source 100 can pass through to the sample cell 101.

Das Zerhacken durch Modulation der Energieversorgung der Infrarotstrahlungsquelle 110 ist bei dem Gasanalysengerät gemäß Fig. 14 realisiert. Bei dieser Ausführungsform liefert das Netzgerät 111 eine in Fig. 14A dargestellte Rechteckspannung zur Speisung der Infrarotstrahlungsquelle 110.Chopping by modulating the energy supply of the infrared radiation source 110 is implemented in the gas analyzer according to FIG. 14. In this embodiment the power supply unit 111 supplies a square-wave voltage shown in FIG. 14A for supply the infrared radiation source 110.

Eine andere M5glichkeit zur Signalserhackung ist in Fig. 15 dargestellt. Bei dieser Ausführungsform sind zwei oder mehr Fluoreszenzstrahlungsquellen 115 und 116 auf radial von einer gemeinsamen Drehachse 118 ausgehenden Arren 117 angeordnet.Another possibility for signal chopping is shown in FIG. In this embodiment, there are two or more fluorescence radiation sources 115 and 116 are arranged on arrestors 117 extending radially from a common axis of rotation 118.

Die Fluoresznzstrahlungsquellen werden mit Hilfe eines I tors 120 um die Achse gedreht. Eine Infrarotstrahlungsquelle 121, die zum Anregen der Fluoreszenzemission dient, ist an der Umlaufbahn der Fluoreszenzstrahlungsquellen 115 und I 116 angeordnet, so daß eine abwechselnde Anregung der Fluoreszenzemission in den Fluoreszenzstrahlungsquellen erfolgt. Die Infrarotstrahlungsquelle 121 ist vor3ugsweise so angeordnet, daß die von ihr gelieferte Strahlung von der Probenzelle 122 und dem Detektor 123 fortgerichtet ist, so daß eine Beeinflussung durch unerwUnschte Strahlung vermieden wird. Da die Relaxations-Halbwertszeit der in Kohlenmonoxid angeregten Fluoreszenz ange'ähert 0,03 Sekunden beträgt, müssen der Abstand der Infrarotstrahlungsquelle 121 von der Probenzelle 122 und die Geschwindigkeit der Fluoreszenzstrahlungsquellen 115 und116 geeignet eingestellt werden. Ein stationäres, Infrarotstrahlung reflektierendes, Gehäuse, das die Pluoreszenzstrahlungsquellen 115 und 116 umgibt, verlängert die Fluoreszenzverfallszeit beträchtlich und ermöglicht daher eine geringere Rotationsgeschwindigkeit.The fluorescent radiation sources are controlled with the aid of an I tor 120 rotated around the axis. An infrared radiation source 121, which is used to excite the fluorescence emission serves, is arranged on the orbit of the fluorescence radiation sources 115 and I 116, so that an alternating excitation of the fluorescence emission in the fluorescence radiation sources he follows. The infrared radiation source 121 is preferably arranged so that the radiation supplied by it is directed away from the sample cell 122 and the detector 123 so that interference from undesired radiation is avoided. Since the Relaxation half-life of the fluorescence excited in carbon monoxide approximated 0.03 seconds, the distance between the infrared radiation source 121 and the Sample cell 122 and the speed of fluorescence radiation sources 115 and 116 be adjusted appropriately. A stationary, infrared radiation reflecting, Housing that surrounds the fluorescent radiation sources 115 and 116 extends the Fluorescence decay time is considerable and therefore allows a slower rotation speed.

Ein Zerhacken kann auf einfache Weise dadurch erreicht werden, daß mehrere Fluoreszenzfilter in der in Fig. 15 für die Fluoreszenzstrahlungsquellen dargestellten Weise angeordnet werden. So können beispielsweise die beiden Fluoreszenzfilter bei der Ausführungsform nach Fig. 10 und die drei Fluoreszenzfilter bei der Ausführungsform nach Fig. 11 auf radial verlaufenden Armen drehbar angeordnet sein, so daß sie abwechselnd die die Probenzelle durchlaufende Strahlung aufnehmen und abwechselnd Strahlung auf den Detektor're-emittieren.Chopping can be achieved in a simple manner in that several fluorescence filters in the one in FIG. 15 for the fluorescence radiation sources are arranged in the manner shown. For example, the two fluorescence filters in the embodiment according to FIG. 10 and the three fluorescence filters in the embodiment 11 be rotatably arranged on radially extending arms so that they alternate absorb the radiation passing through the sample cell and alternate radiation on the detector're-emitting.

Bei dem in Fig. 16 dargestellten Gasanalysengerät ist die Fluoreszenzstrahlungsquelle so angeordnet,, daß sie einen "Fluoreszenztransport" bewirkt, d'. h. die Anregung des Gases durch infrarote Strahlung erfolgt an einer Stelle, und die Fluoreszenzemi,ssion des stimulierten Gases an einer anderen Stelle, wobei die Gase von der ersten zur zweiten Stelle strömen. Wie in dieser Figur dargestellt ist, besteht die Fluoreszenzstrahlungsquelle 130 aus einem geschlossenen Leitungskreis 131, in weichem eine nachzuweisen Gasverbindung geführt ist. Eine Pumpe 132 bewirkt einen kontinuierlichen Gasualauf durch den Leitungskreis 131. An einer ersten Stelle des Leitungskreises ist eine Infrarotstrahlungsquelle 133 angeordnet, welche Schwarzkdrper-Infrarotstrahlung in das den Leitungskreis durchströmende Gas richtet.In the gas analyzer shown in Fig. 16, the fluorescence radiation source is arranged so as to cause "fluorescence transport", d '. H. the suggestion of the gas by infrared radiation takes place at one point, and the fluorescence emi, ssion of the stimulated gas at a different location, with the gases from the first to the second digit stream. As shown in this figure, there is the source of fluorescence radiation 130 from a closed line circuit 131, in which a gas connection can be detected is led. A pump 132 causes a continuous flow of gas through the circuit 131. At a first point in the circuit is a source of infrared radiation 133 arranged, which black body infrared radiation in the the line circuit directed through flowing gas.

In Strdmungsrichtung unmittelbar hinter der Infrarotstrahlungsquelle 133 ist eine Probenzelle 134 an einer zweiten Stelle des Leitungskreises 131 angeordnet. Die Probenzelle 134 enthält ein unbekanntes Gas oder ein unbekanntes Gasgemisch. Das Gerät ist so angeordnet, daß durch die infrarote Strahlung von der Infrarotstrahlungsquelle 133 angeregte.Immediately behind the infrared radiation source in the direction of flow 133, a sample cell 134 is arranged at a second point of the line circuit 131. The sample cell 134 contains an unknown gas or an unknown gas mixture. The device is arranged to be affected by the infrared radiation from the infrared radiation source 133 excited.

Gasmoleküle unter Fluoreszenzemission in den Grundzustand zurückfallen und Strahlung in die Probenzelle 134 emittie-, rein. Nicht-absorbierte Strahlung durchläuft den Detektor .135, der beispielsweise als Festkörperdetektor ausgebildet sein kann und ein für die durch das unbekannte Gasgemisch in der Probenzelle 134 absorbierte Strahlung repräsentatives Signal liefert. Dabeist die Infrarotstrahlungsquelle 133 so angeordnet, daß ihre Strahlung von der Probenzelle 134 und dem Detektor 135 weggerichtet ist, um eine Beeinflussung des Meßergebnisses durch Strahlung unerwünschter Frequenzen zu verhindern. Die einzige auf die Probenzelle 13.4 und den Detektor 135 fallende Strahlung ist die Fluoreszenzstrahlung, die auf Emissionen des im Behälter 131 enthaltenen angeregten Gases zurückgeht.Gas molecules return to their ground state with fluorescence emission and emits radiation into the sample cell 134, pure. Non-absorbed radiation passes through the detector .135, which is designed, for example, as a solid-state detector can be and one for the unknown gas mixture in the sample cell 134 absorbed radiation provides a representative signal. There is the infrared radiation source 133 arranged so that their radiation from the sample cell 134 and the detector 135 is directed away to an influence of the measurement result by radiation undesirable Prevent frequencies. The only one on the sample cell 13.4 and the detector 135 falling radiation is the fluorescence radiation that is due to emissions in the container 131 contained excited gas decreases.

Um Verluste der Fluoreszenzemission durch Abfall in derjenigen Zeit zu verhindern die für den Transport des angeregten Gases von der in der Nähe der Infrarotstrahlungsquelle 133 gelegenen Stelle bis zur in der Nähe der Probenzelle 134 befindlichen Stelle erforderlich ist, sind die Leitangs- bzw. Behälterteile zwischen der ersten und der zweiten Stelle mit einem infrarote Strahlung reflektierenden Material, z. B. mit Gold, beschichtet. Auf diese Weise kann die Halbwerts- oder Relaxationszeit des angeregten Gases um einen Faktor von 100 und mehr verlängert werden.About loss of fluorescence emission due to a decrease in that time to prevent the transport of the excited gas from the near the Infrared radiation source 133 to the point in the vicinity of the sample cell 134 is required, the Leitangs- or container parts between the first and the second point with an infrared radiation reflective Material, e.g. B. with gold coated. In this way, the half-life or The relaxation time of the excited gas is extended by a factor of 100 and more will.

Innerhalb der Reflexionsbereiche des Strömungsweges emittierte Fluoreszenzstrahlung wird in das Gas zurückgeworfen, wo sie erneut absorbiert und nachfolgend wieder emittiert wird. Diese Folge wiederholt sich immer wieder, wodurch die Energie im Kreislauf bis zu der Stelle erhalten bleibt, bei der das Gas die für infrarote Strahlung durchlässigen Bereiche in der NShe der Probenzelle 134 erreicht hat. Durch diese Bereiche tritt die emittierte Fluoreszenzstrahlung aus.Fluorescence radiation emitted within the reflection areas of the flow path is thrown back into the gas, where it is reabsorbed and subsequently again is emitted. This sequence repeats itself again and again, whereby the energy in the Cycle is maintained up to the point at which the gas is responsible for infrared radiation has reached permeable areas in the NShe of the sample cell 134. Through this The emitted fluorescence radiation emerges in areas.

Ein Anwendungsfall fü den oben erläuterten "Fluoreszenztransport" bei einem Gasanalysengerät, mit welchem die Strahlungsabsorption durch ein unbekanntes Gasgemisch durch Messung der Temperatur besteht werden soll, ist in Fig. 17 gezeigt. Bei dieser Ausführungsform besteht die Fluoreszenzstrahlungiquelle 140 aus einem Gefäß 141 in Form eines geschlossenen Kreislaufs, in welchen sich die nachzuweisende Gasverbindung befindet. Durch eine Pumpe 142 wird ein ständiger Gas fluß im Kreislauf aufrechterhalten. Eine Anregung der Fluoreszenzemission aus der Gasverbindung erfolgt durch eine Infrarotstrahlungsquelle, die aus einen stabförmigen Strahler 143 besteht, der koaxial in einem Ast des geschlossenen Kreislaufs i41 angeordnet ist. In diesem Ast ist das Gefäß an der Innenwand mit einem infrarote Strahlung reflektierenden Material, z. B. mit Gold, überzogen, um durch Reflexion einen Mehrfachdurchlauf der von der Infrarotstrahlungsquelle 143 emittierten Strahlung durch das Gas im Gefäß zu bewirken. Das angeregte Gas wird sodann zu einem anderen Ast des geschlossenen Kreises transportiert, wo die Fluoreszenzstrahlung aus dem Gas in eine das unbekannte Gasgemisch enthaltende Probenzelle eintreten kann.An application for the "fluorescence transport" explained above in a gas analyzer, with which the radiation absorption by an unknown Gas mixture to be made up by measuring the temperature is shown in FIG. In this embodiment, the fluorescence radiation source 140 consists of one Vessel 141 in the form of a closed circuit, in which the to be detected Gas connection is located. A pump 142 is a constant gas flow in the circuit maintain. The fluorescence emission from the gas connection is excited by an infrared radiation source, which consists of a rod-shaped Spotlights 143, which is arranged coaxially in a branch of the closed circuit i41 is. In this branch the vessel is on the inner wall with an infrared radiation reflective material, e.g. B. with gold, plated in order to allow a multiple pass through reflection the radiation emitted by the infrared radiation source 143 through the gas im Effect vessel. The excited gas then becomes another branch of the closed one Circle where the fluorescence radiation from the gas into the unknown Gas mixture containing sample cell can enter.

Bei diesem Ausf(1hrungsbeispiel besteht die Probenzelle aus einem Rohr 144 durch das das unbekannte Gas oder Gasgemisch strömt. Der Ast des Gefäßes 141, aus dem die durch das angeregte Gas hervorgerufene Fluoreszemission austritt, ist konzentrisch durch das Rohr 144 eingeschlossen, so daß die von dem angeregten Gas emittierte Fluoreszenzstrahlung radial nach außen durch das das Rohr 144 durchströmende Gas geleitet wird. Um vorzeitige Verluste durch Fluoreszenzzerfall der in den angeregten Gasiolekülen gespeicherten Energie zu verhindern, kann der Teil des geschlossenen Kreislaufs 141 zwischen der Infrarotstrahlungsquelle und der gewünschten Fluoreszenzemi'ssionsstelle innen mit einem Infrarotstrahlung reflektierenden Material, z. B. Gold, beschichtet werden, um dadur-ch die Relaxationszeiat oder die Ldbensdauer der stimulierten Gasmoleküke zu verlängern.In this exemplary embodiment, the sample cell consists of a Tube 144 through which the unknown gas or gas mixture flows. The branch of the vessel 141, from which the fluorescence emission caused by the excited gas emerges, is concentrically enclosed by the tube 144, so that the excited by the Gas emitted fluorescent radiation radially outward through the tube 144 flowing through Gas is passed. To avoid premature losses due to fluorescence decay of the excited Gas molecules to prevent stored energy can be the part of the closed Circuit 141 between the infrared radiation source and the desired fluorescence emission site inside with an infrared radiation reflective material, e.g. B. gold coated in order to determine the relaxation time or the lifetime of the stimulated gas molecules to extend.

Die Bestimmung der Absorption der fluoreszierenden Strahlung durch das das Rohr 144 durchströmende unbekannte Gasgemisch erfolgt durch Messung der Temperatur des Gasgemisches bevor und nachdem es der Fluoreszenzstrahlung ausgesetzt ist.Determining the absorption of fluorescent radiation through the unknown gas mixture flowing through the pipe 144 is carried out by measuring the Temperature of the gas mixture before and after it is exposed to fluorescent radiation is.

Wie in Fig. 17 gezeigt ist, ist ein erster Temperaturfüler 146 in Strömungsrichtung vor der Fluoressensstrahlungsquelle im Gasstrom angeordnet, während ein zweiter Temperaturfühler 147 in Strömungsrichtung hinter der Fluoreszenzstrahlungsquelle im Gasstrom angeordnet ist. Ein geeignetes Meßgerät 148 liefert ein Ausgangssignal, das proportional zu der Differenz der von den beiden Temperaturfühlern 146 und 147 gemessenen Temperaturen ist. Die Temperaturdifferenz ist proportional zur Absorption der Fluoreszenzstrahlung der Fluoreszenzstrahlungsquelle, und die Absorption ist ihrer seits proportional zum Vorkommen des nachzuweisenden Gases in dem unbekannten Gasgemisch. In altrrnativer Ausgestaltung können der stabförmige Strahler 143 und der Kreislauf 141 so angeordnet werden, daß ein Transport ton Fluoreszenzstrahlung aus der Nähe des Strahlers i43 zum Probenrohr 144 durch Kontrekion des fluoreszierenden Gases hervorgerufen wird, wodurch die Verwendung der Pumpe 142 überflüssig wird.As shown in FIG. 17, a first temperature sensor 146 is in Direction of flow in front of the fluorine radiation source in the gas stream arranged, while a second temperature sensor 147 in the flow direction behind the fluorescence radiation source is arranged in the gas flow. A suitable measuring device 148 provides an output proportional to the difference between the two Temperature sensors 146 and 147 measured temperatures is. The temperature difference is proportional to the absorption of the fluorescence radiation of the fluorescence radiation source, and the absorption is in turn proportional to the occurrence of the detected Gas in the unknown gas mixture. In an alternative configuration, the rod-shaped Emitter 143 and the circuit 141 are arranged so that a transport ton fluorescent radiation from the vicinity of the radiator i43 to the sample tube 144 by contraction of the fluorescent Gas is caused, whereby the use of the pump 142 is unnecessary.

Die Bestimmung der absorbierten Strahlungsmenge kann auch durch Messung der Druckänderung in dem in einem Gefäß enthaltenen Gasgemisch vor und nach der Bestrahlung erreicht werden.The determination of the amount of radiation absorbed can also be done by measurement the change in pressure in the gas mixture contained in a vessel before and after Irradiation can be achieved.

Claims

Expectations

(1.) Gas analyzer, characterized by a fluorescence radiation source (12; 25; 30; 37; ...) with a vessel or

Containers containing a detectable gas mixture in an unknown Gas connection (14) is filled; further by a device (11; 26; ...) for Exciting molecular fluorescence emission from the gas compound; by one with the unknown gas-filled sample cell (18; 32; 36 ...) which is in the path of the fluorescence radiation (16) is located from the gas connection; and by a detector (17, 22, 23; 31; ...) to determine the radiation absorbed by the unknown gas mixture from the fluorescence emission spectrum of the gas compound.

2. Apparatus according to claim 1, characterized in that the device an infrared radiation source (11; 26; ...) to excite the fluorescence emission is.

3. Apparatus according to claim 1 or 2, characterized in that the sample cell and the detector is combined in a detector cell (17; 144).

4. Device according to one of claims 1 to 3, characterized in that that the filled with the gas connection container (13; 25; ...) of the fluorescence radiation source has wall areas permeable to infrared radiation.

5. Apparatus according to claim 1 or 2, characterized in that a fluorescence filter (53; 65; 73, 74; ...) between the sample cell (52; 64; 72; ...) and the radiation detector trained detector (57; 66; 75; ...) on a Place used at which it collects the fluorescence radiation passing through the sample cell and can evaluate re-emitted radiation on the detector, wherein the fluorescence filter is a container filled with the gas connection.

6. Apparatus according to claim 5, characterized in that the radiation detector (57; 66t 75; ...) outside the path of the infrared radiation source (51; 62; 71; ...) supplied beams is arranged.

7. Device according to one of claims 1 to 6, characterized in that that the fluorescence radiation source (130; 140) has a connection with the gas to be detected has a filled line (131; 141) producing a closed circuit, means (132; 142) for continuously circulating the in the conduit located gas is provided by the circuit; that an infrared radiation source (133; 143) is arranged at a first point along the line circuit in such a way that that the radiation developed by it in the gas flow circulating in the line is directed and the gas connection is put into the excited state; and that the Sample cell (134; 144) at a downstream of the infrared radiation source in the direction of flow located second location outside the orbit of the infrared radiation source supplied rays is arranged so that they the fluorescent radiation of the excited gas can absorb.

6. Device according to one of claims i to 6, characterized in that that in addition to the sample cell (41) a comparison cell filled with a loading gas mixture (42) in the path of the fluorescence rays supplied by the fluorescence radiation source (40) is arranged and that a detector is the difference in the two cells (41, 42) absorbed Device measuring the amount of radiation (43) is provided.

9. Device according to one of claims 1 to 8, characterized in that that the one filled with the gas compound to be detected container (13) having Fluorescence radiation source (12; 25) develops a predetermined infrared radiation, which corresponds to the absorption spectrum of the gas contained in the container, and that an infrared radiation source (11; 26) for exciting the fluorescence emission (16) is provided by the fluorescence radiation source.

10. Apparatus according to claim 9, characterized in that the container (25) is plate-shaped and at least one of its shell sides elongated infrared radiator with reflector (26> is arranged.

11. Apparatus according to claim 10, characterized in that two of each other opposite narrow sides of the container (25) each have an infrared radiator is arranged with a reflector (26).

12. Apparatus according to claim 9, characterized in that the container (25) is cylindrical and an infrared radiator with reflector (26) is arranged at least on one Str @ nseite of the container.

13. Apparatus according to claim 9, characterized in: calibrates that a rod-shaped Infrared radiator (26) coaxially through the container (25>) designed as a cylinder runs.

14. Apparatus according to claim 13, characterized in that the cylinder wall with a leading parallel to the cylinder axis, permeable for infrared radiation slot provided and in the rest of the area inside with a reflective Cover is fitted.

15. Apparatus according to claim 9, characterized in that the container (25) has a spherical shape and that a source of infrared radiation at its center is arranged.

i6. Device according to claim 15, characterized in that the spherical Container except for a hole (28) permeable to infrared radiation on its inside is provided with a reflective coating.

17. Apparatus according to claim 1 or 2, characterized in that the Fluorescence detector a fluorescence filter with a permeable to infrared radiation Wall sections having and filled with the gas compound to be detected Container (54) and a radiation detector (57) outside the optical The path of the radiation passing through the sample cell (52) and secondary emission radiation from the fluorescent filter picks up.

18. Device according to one of claims 1 to 17, characterized in that that the container (70 80) belonging to the fluorescence radiation source with a mixture from the gas compound to be detected and an enriched isotope of this gas compound is filled; that the gas compound and its isotope in containers for fluorescence emission are stimulable; and that a measuring device (73, 74, 75; 82 to 85) for implementation a comparative measurement of the fluorescence emissions absorbed by the unknown gas mixture is provided by the gas connection or the isotope.

19. Apparatus according to claim 18, characterized in that the comparison stressing device a first cell (74) filled with the gas compound and one filled with the isotope second cell (73), both in the path of the sample cell (72) passing through Radiation are arranged, a radiation detector (75) and an alternating or Toggle switch (76) which emits from the first and second cells Alternately directs radiation to the radiation detector.

20. Apparatus according to claim 18, characterized in that the fluorescent radiation source a first container (60) filled with the gas compound to be detected and a second container (61) filled with its isotope, and that a device to alternately excite the gas compound and the isotope to emit fluorescence is provided.

21. Apparatus according to claim 18, characterized in that the gas connection C12016 is and the isotope from the. From C12O17, C12O18, C13O16, C13O17 and C13O18 existing group is selected.

22. Apparatus according to claim 18, characterized in that the gas connection C120162 is and the isotope from that of O13O162, C13O172, C13O182, C12O172 and C12O182 existing group is selected.

23. Device according to one of claims 18 to 22, characterized in that that in the container (80) belonging to the fluorescence radiation source a second enriched one Isotope of the gas compound is included and that the detector to determine the absorption the fluorescence emissions from the Gas compound ,, the first isotope and the second isotope is suitably formed by the unknown gas mixture.

24. Apparatus according to claim 23, characterized in that the gas connection Is C12O16 and that the isotopes are C12O17 and C13O16.

25. Apparatus according to claim 23, characterized in that the gas connection C12016 is and the isotopes from the from C130162, C13O172, C13O182, C12O172, and C12O182 existing group are selected.

26. Device according to one of the preceding claims, characterized in that that the detector cell for determining the radiation passed through the sample cell is a pneumatic cell filled with C13O18.

27. Apparatus according to claim 6 or 17, characterized in that the Fluorescence filter to determine the occurrence and amount of high concentrations of Kohler-onoxid with the Kohler-no-: idisotope C13016 is filled.

28. Device according to one of claims 1 to 7, characterized in that that the absorption of the fluorescent radiation by the unknown gas mixture measuring detector is a Temperatur.eßeinrichtung 1146 to i48), which the temperature veining of the unknown gas mixture in front of and behind that exposed to fluorescence radiation Measure area of the sample cell (144).

29. Apparatus according to claim 2B, characterized in that the sample cell one of the fluorescent radiation emitted by the gas connection in a certain Section exposed Flow tube (144) is in which in the direction of flow of the gas mixture to be examined a first temperature measuring point in front of the irradiated area (@ 6) and a second temperature measuring point behind the irradiated area in the direction of flow (147) are arranged.

30. Apparatus according to claims 7 and 31, characterized in that the infrared radiation source (143) along a branch of the one closed circuit producing line (141) with the gas connection to be detected and that the line (141) is coaxial with another branch inside the Sample cell forming flow tube (144) is arranged, wherein the by, excitation the fluorescence radiation caused by the gas molecules circulating in the line the coaxial line branch radially through the flow tube forming the sample cell (i44) passes.

31. Apparatus according to claim 1, characterized in that a device (104, 106; 111; 115..120) for chopping up those falling on the sample cell (101; 122) excited fluorescence emission is provided from the gas connection.

32. Apparatus according to claim 31, characterized in that the chopping device a device (111) modulating the infrared radiation source (110).

33. Apparatus according to claim 31, characterized in that the chopping device several filled with the gas compound and permeable to infrared radiation Has wall areas possessing container (115, 116) which are attached radially on a shaft (ins) arranged arms (117) are attached, that the containers supporting shaft (118) is driven by a motor (120); that the infrared radiation source (121) is arranged next to the orbit of the container so that the delivered by her Infrared radiation the gas compound contained in the containers as they pass can stimulate alternately; and that the sample cell (122) is out of lane the radiation supplied by the infrared radiation source (121) is arranged in this way is that they absorb the radiation emitted by the excited gas compound can.

34. Apparatus according to claim 7 or 30, characterized in that the Part of the fluorescence radiation source (130; 140) forming a closed circuit producing line (131; 141) between the first and the second point with a Infrared radiation reflective material is coated.