DE2407133C3

DE2407133C3 -

Info

Publication number: DE2407133C3
Application number: DE19742407133
Authority: DE
Filing date: 1974-02-15
Publication date: 1977-08-04

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung der Stickoxidkonzentration in einem Gasgemisch, bei dem durch eine Hohlkathodenlampe zur Bildung angeregter Stickoxidmoleküle Luft unter Unterdruck hindurchgeführt und in der Hohlkathudenlampe einThe invention relates to a method for determining the nitrogen oxide concentration in a gas mixture to air under negative pressure through a hollow cathode lamp to form excited nitrogen oxide molecules passed through and in the hollow cathode lamp

solch geringer Entladungsstrom aufrechterhalten wird, daß das Gas in der Hohlkathodenlampe nicht über Raumtemperatur erwärmt wird, bei dem die von der Hohlkathodenlampe emittierte Stickoxidresonanzstrahlung als Meßstrahlung in periodischem Wechselsuch a low discharge current is maintained that the gas in the hollow cathode lamp does not have Room temperature is heated at which the nitrogen oxide resonance radiation emitted by the hollow cathode lamp as measuring radiation in periodic alternation

mit einer von dem Stickoxid im Gasgemisch im wesentlichen unbeeinflußten Referenzstrahlung durch das Gasgemisch geleitet wird und bei dem ein dem Quotienten der Absorptionen der Meß- und Referenzstrahlung entsprechendes Ausgangssignal erzeugt wird, nach Hauptpatent 22 46 365.with a reference radiation essentially unaffected by the nitrogen oxide in the gas mixture the gas mixture is passed and in which one is the quotient of the absorptions of the measurement and reference radiation corresponding output signal is generated, according to main patent 22 46 365.

Ferner betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens mit einer Lichtquelle in Form einer Stickoxidresonanzstrahlung emittierenden Hohlkathodenlampe, welche zwecks Bildung von angeregten Stickoxidmolekülen von Luft unter Unterdruck durchströmt und bei einem solch geringen Entladungsstrom betrieben ist, daß die Temperatur des Gases in der Hohlkathodenlampe nahe der Raumtemperatur liegt, mit einer im Wege der emittiertenThe invention also relates to a device for carrying out this method with a light source in Form of a nitrogen oxide resonance radiation emitting hollow cathode lamp, which is used for the purpose of forming excited nitrogen oxide molecules flowed through by air under negative pressure and at such a low pressure Discharge current is operated that the temperature of the gas in the hollow cathode lamp is close to room temperature lies, with one in the way of being emitted

Stickoxidresonanzstrahlung angeordneten, das zu untersuchende Gasgemisch enthaltenden Absorptionszelle, mit Einrichtungen zur Erzeugung einer von dem Stickoxid im Gasgemisch im wesentlichen unbeeinflußten Referenzstrahlung, Einrichtungen zur periodisch wechselweisen Beaufschlagung der Absorptionszelle mit der als Meßstrahlung dienenden Stickoxidresonanzstrahlung und der Referenzstrahlung und mit Auswerteschaltungen zur Erzeugung eines dem Quotienten der Absorptionen der Meß- und Referenzstrahlung entsprechenden Ausgangssignals, nach Hauptpatent 22 46 365.
Im Hauptpatent ist eine Meßmethode zur Bestimmung des NO-Gehaltes in Gasgemischen beschrieben, welche auf der Resonanzabsorption einer von angeregten NO-Molekülen ausgesandten und von in dem zu analysierenden Gasgemisch enthaltenden NO-Molekülen absorbierten Strahlung beruht. Die zu absorbierende NO-Strahlung wird dabei von einer spektralen Strahlungsquelle des Hohlkathoden-Typs emittiert. Zur Selektion eines spezifischen Spektralbereiches, in dem NO absorbiert, im vorliegenden Fall der NO-Resonanzbande bei 2269 AE (Angström-Einheiten), wird ein Interferenzfilter oder Monochromator mit einer Bandbreite von ca. 20 AE verwendet. Messungen nachNitric oxide resonance radiation arranged absorption cell containing the gas mixture to be examined, with devices for generating a reference radiation essentially unaffected by the nitrogen oxide in the gas mixture, devices for periodically alternating exposure of the absorption cell with the nitrogen oxide resonance radiation serving as measuring radiation and the reference radiation and with evaluation circuits for generating one of the quotients of the Absorption of the measurement and reference radiation corresponding output signal, according to main patent 22 46 365.
The main patent describes a measuring method for determining the NO content in gas mixtures, which is based on the resonance absorption of radiation emitted by excited NO molecules and absorbed by the NO molecules contained in the gas mixture to be analyzed. The NO radiation to be absorbed is emitted by a spectral radiation source of the hollow cathode type. To select a specific spectral range in which NO absorbs, in the present case the NO resonance band at 2269 AU (Angstrom units), an interference filter or monochromator with a bandwidth of approx. 20 AU is used. Measurements according to

2407 ϊ2407 ϊ

diesem Verfahren sind gekennzeichnet durch einen einfachen Aufbau der Meßapparatur, durch hohe Selektivität, Empfindlichkeit, Stabilität und Genauigkeit. Als Referenzstrahl zur Kompensation von zusätzlicher Störabsorption durch Partikel oder Molekülkontinua in dem zu analysierenden Gasgemisch dient im Hauptpatent eine von NO nicht absorbierte, der NO-Resonanzbande benachbarte Wismutatomlinie aus einer Wismut-Hohlkathodenlampe. Dabei kann, abgesehen von dem zusätzlichen apparativen Aufwand (Hohlkathodenlampe mit Spannungsversorgung), eine Langzeitdrift der emittierten Intensitäten infolge unterschiedlicher Alterung der beiden Lichtquellen zu beobachten sein, was eine manuelle oder elektronische Nachjustierung erforderlich macht. Darüber hinaus muß infolge der begrenzten Lebensdauer einer abgeschmolzenen Wismut-Hohlkathodenlampe von rund 1000 Betriebsstunden infolge Gasaufzehrung das Gerät in relativ kurzen Zeitabständen gewartet werden.This method is characterized by a simple construction of the measuring apparatus, by high selectivity, sensitivity, stability and accuracy. In the main patent, a bismuth atom line from a bismuth hollow cathode lamp that is not absorbed by NO and is adjacent to the NO resonance band is used as a reference beam to compensate for additional interference absorption by particles or molecular continua in the gas mixture to be analyzed. Apart from the additional outlay on equipment (hollow cathode lamp with voltage supply), a long-term drift of the emitted intensities as a result of different aging of the two light sources can be observed, which makes manual or electronic readjustment necessary. In addition, due to the limited service life of a melted bismuth hollow cathode lamp of around 1000 operating hours as a result of gas consumption, the device must be serviced at relatively short intervals.

Aus der US-PS 36 78 262 ist es bereits bekannt, in die von einer Strahlungsquelle ausgehende Strahlung in periodischer Folge ein Referenzfilter einzuschieben und dadurch diese Strahlung in einen Referenz- und einen Meßstrahl aufzuspalten, die periodisch abwechselnd in die eigentliche Meßzelle geleitet werden. Als Referenzfilter wird dabei ein Gasvolumen des Gases verwendet, dessen Konzentration in der Meßzelle bestimmt werden soll. Bei dem beschriebenen besonderen Verfahren strahlt die Lichtquelle ein Kontinuum ab; nur dadurch ist es möglich, durch Einschalten des genannten Referenzfilters einen Referenzstrahl zu erhalten. Bei Strahlungsquellen, die anstelle eines Kontinuums ein Linienspektrum aussenden, ist der Erzeugung eines Referenzstrahles durch Einschalten eines mit dem nachzuweisenden Gas gleichen Gases jedoch an sich vom Prinzip her unmöglich, da in diesen Fällen der Referenzstrahl - der ja nur die den Absorptionslinien des nachzuweisenden Gases entsprechenden Linien enthält - vom Referenzfilter vollständig absorbiert würde. Das bekannte Verfahren ist also auf ein Kontinuum aussendende Strahlungsquellen beschränkt.From US-PS 36 78 262 it is already known, in the radiation emanating from a radiation source in periodically insert a reference filter and thereby this radiation into a reference and a Split the measuring beam, which are periodically passed alternately into the actual measuring cell. As a reference filter a gas volume of the gas is used, the concentration of which is determined in the measuring cell target. In the special process described, the light source emits a continuum; is only because of this it is possible to obtain a reference beam by switching on said reference filter. For radiation sources that use a line spectrum instead of a continuum emit, the generation of a reference beam by switching on one with the is to be verified Gas of the same gas, however, in principle impossible, since in these cases the reference beam - the yes only contains the lines corresponding to the absorption lines of the gas to be detected - from the reference filter would be completely absorbed. The known method is thus emitting on a continuum Radiation sources limited.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das im Hauptpatent beschriebene Meßverfahren zu verbessern und einen Referenzstrahl zu verwenden, dessen Intensität der Intensität des von der Hohlkathodenlampe emittierten Meßstrahles immer proportional ist.The invention is based on the object of improving the measuring method described in the main patent and to use a reference beam, the intensity of which corresponds to the intensity of the from the hollow cathode lamp emitted measuring beam is always proportional.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung verfahrensmäßig dadurch gelöst, daß die Referenzstrahlung durch Filterung der Stickoxidresonanzstrahlung mittels Stickoxidgas dessen Temperatur unter der Besetzungstemperatur der angeregten Stickoxidmoleküle in der Hohlkathodenlampe liegt, gewonnen wird.According to the invention, this object is achieved in terms of the method in that the reference radiation is transmitted through Filtering of the nitrogen oxide resonance radiation by means of nitrogen oxide gas whose temperature is below the occupation temperature the excited nitrogen oxide molecules in the hollow cathode lamp is obtained.

Vorrichtungsmäßig wird diese Aufgabe gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß die Einrichtungen zur Erzeugung der Referenzstrahlung eine Filterküvette umfassen, welche mit Stickoxidgas bei einer Temperatur gefüllt ist die unter der Besetzungstemperatur der angeregten Stickoxidmoleküle in der Hohlkathoden-In terms of device, this task is carried out according to the Invention achieved in that the devices for generating the reference radiation have a filter cuvette include, which is filled with nitric oxide gas at a temperature which is below the occupation temperature of the excited nitrogen oxide molecules in the hollow cathode

^aIDie 'vorliegende Erfindung beschreibt also ein Verfahren, bei dem auch bei Aussendung eines Linienspektrums - also bei Anwendung der wesentl.ch selektiveren Resonanzabsorptionsmethode - durch Einschalten eines dem zu analysierenden Gas gleichen Gasvolumens in den Strahlengang ein Referenzstrahl erzeugt werden kann. Dabei ist wesentlich, daß die Temperatur des Referenzgases im Referenzfilter unterhalb der Besetzungstemperatur der angeregten Moleküle in der Hohlkathodenlampe liegt. Nur dann nämlich absorbiert das Referenzfilter nicht die gesamte Strahlung der Hohlkathodenlampe, sondern nur einen Teil davon, es bleibt also im Gegensatz zu den bekannten Kontinuum-Verfahren ein Referenzstrahl übrig, der dann in an sich bekannter Weise abwechselnd mit einem ungefilterten Meßstrahl durch die Meßzelle geleitet werden kann. ^aI The 'present invention therefore describes a method in which even when sending a line spectrum - of the same gas to be analyzed gas volume can be generated in the beam path of a reference beam by turning - that the application of the wesentl.ch selective resonance absorption method. It is essential that the temperature of the reference gas in the reference filter is below the occupation temperature of the excited molecules in the hollow cathode lamp. Only then does the reference filter not absorb all of the radiation from the hollow cathode lamp, but only part of it; in contrast to the known continuum method, a reference beam remains, which is then passed through the measuring cell in a manner known per se, alternating with an unfiltered measuring beam can be.

Nachstehend wird die Erfindung anhand von in den Zeichnungen dargestellten Ausführungsbeispielen näher erläutert. Es zeigen:The invention is explained in more detail below with reference to the exemplary embodiments shown in the drawings explained. Show it:

Fig. 1 eine schematische Ansicht einer Vorrichtung zur Bestimmung der Stickoxidkonzentration;1 shows a schematic view of a device for determining the nitrogen oxide concentration;

F i g. 2 eine Draufsicht einer bei dieser Vorrichtung verwendeten Modulatorscheibe undF i g. 2 is a plan view of a modulator disk used in this device and FIG

Fig.3 ein den zeitlichen Vorlauf der am Entmischer auftretenden elektrischen Signale angebendes Diagramm. 3 shows the timing of the demixer diagram showing the electrical signals occurring.

In Fig. 1 ist schematisch eine Meßvorrichtung zur Bestimmung des NO-Gehaltes in einem Gasgemisch dargestellt. Von einer Hohlkathodenlampe 1 wird Strahlung über einen Hohlspiegel 2 in eine Absorptionszelle 3 gelenkt. Die Zelle 3 ist vorzugsweise zylindrisch ausgebildet und hat an den beiden Enden je ein für UV-Strahlung durchlässiges Fenster aus einem Spczialquarzglas. Durch einen Einlaß 4 und einen Auslaß 5 wird die Absorptionszelle 3 von dem zu analysierenden Gas oder Gasgemisch durchströmt. Die Strahlung der Hohlkathodenlampe tritt durch das eine Quarzglasfenster in die Absorptionszelle 3 ein und durch das gegenüberliegende Quarzglasfenster nach Durchlaufen des zu analysierenden Gasgemisches wieder aus dieser aus und wird mittels einer Linse 6 auf dem Spalt eines Monochromator 7 gesammelt, der nur im Bereich der langwelligsten NO-Resonanzbande bei 2269 AE durchlässig ist und eine Bandbreite von etwa 20 AE aufweist. Die aus dem Monochromator austretende Strahlung trifft dann auf eine strahlenempfindliche Vorrichtung, z. B. auf einen Photomultiplier 8, der ein der auffallenden Strahlungsintensität proportionales elektrisches Signal abgibt. Dies wird in einem Verstärker 9 verstärkt und einem Entmischer 11 zugeführt.In Fig. 1 is a schematic diagram of a measuring device for determining the NO content in a gas mixture shown. Radiation is directed from a hollow cathode lamp 1 via a concave mirror 2 into an absorption cell 3. The cell 3 is preferably cylindrical and has a window made of special quartz glass that is permeable to UV radiation at each end. The absorption cell 3 is removed from the gas to be analyzed through an inlet 4 and an outlet 5 or gas mixture flows through. The radiation from the hollow cathode lamp passes through one of the quartz glass windows into the absorption cell 3 and through the opposite quartz glass window after passing through of the gas mixture to be analyzed from this again and is by means of a lens 6 on the gap of a Monochromator 7 collected, which is only permeable in the region of the longest-wave NO resonance band at 2269 AU and has a bandwidth of about 20 AU. The radiation emerging from the monochromator then encounters a radiation-sensitive device, e.g. B. on a photomultiplier 8, which is one of the striking Radiation intensity emits proportional electrical signal. This is amplified in an amplifier 9 and fed to a separator 11.

Im Strahlengang ist zwischen der Hohlkathodenlampe 1 und dem Hohlspiegel 2 eine Modulationseinrichtung, nämlich eine rotierende Modulatorscheibe vorgesehen, die um eine im wesentlichen parallel zur Achse des Strahlenbündels verlaufende, neben diesem angeordnete Achse 13 drehbar gelagert ist. Die Modulatorscheibe 12 weist auf einem Durchmesser liegende Ausnehmungen 14 und 15 auf, in denen je eine Küvette 16 bzw. 17 angeordnet ist (Fig. 1 und 2). Die beiden Küvetten 16 und 17 sind gleich aufgebaut: Es handelt sich um zylindrische Gefäße, deren Stirnseiten mit UV-durchlässigen Fenstern aus Spezialquarzglas versehen sind. Die eine der Küvetten, z. B. die Küvette 16, ist verschlossen und mit Stickoxid (NO) gefüllt, welches vorzugsweise unter einem Druck von einer Atmosphäre steht. Die andere Küvette 17 ist offen und enthält Luft.In the beam path between the hollow cathode lamp 1 and the concave mirror 2 is a modulation device, namely a rotating modulator disc is provided which is substantially parallel to the Axis of the beam extending next to this axis 13 is rotatably mounted. the Modulator disk 12 has recesses 14 and 15 lying on a diameter, in each of which one Cuvette 16 or 17 is arranged (Fig. 1 and 2). The two cuvettes 16 and 17 have the same structure: Es are cylindrical vessels, the ends of which have UV-permeable windows made of special quartz glass are provided. One of the cuvettes, e.g. B. the cuvette 16 is closed and filled with nitrogen oxide (NO), which is preferably under one atmosphere pressure. The other cuvette 17 is open and contains air.

Die Modulatorscheibe 12 wird von einem nicht dargestellten Synchronmotor angetrieben, z. B. mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 10 bis Umdrehungen in der Sekunde. Dabei werden die Gasküvetten 16 und 17 periodisch abwechselnd in den von der Hohlkathodenlampe 1 ausgehenden Strahlengang eingebracht, so daß periodisch abwechselnd ein im wesentlichen ungefilterter, das heißt nur durch die mit Luft gefüllte Küvette 17 laufender Strahl, im folgendenThe modulator disc 12 is driven by a synchronous motor, not shown, e.g. B. with a rotation speed of 10 to revolutions per second. The Gas cells 16 and 17 alternate periodically in the beam path emanating from the hollow cathode lamp 1 introduced so that periodically alternating an essentially unfiltered, that is only through the with Air-filled cuvette 17 running beam, hereinafter

als Meßstrahl bezeichnet, und ein durch die mit Stickoxid NO gefüllte Küvette 16 laufender und dadurch gefilterter im folgenden als Referenzstrahl bezeichneter Strahl in die Absorptionszelle 3 gelangt.referred to as a measuring beam, and a cuvette 16 filled with nitrogen oxide NO and running through it filtered beam, referred to below as the reference beam, enters the absorption cell 3.

Die beiden Küvetten 16 und 17 sind so gleich wie möglich ausgebildet. Absorptions-, Reflexions- und Streuverluste an den Quarzglasfenstern der Küvetten werden dadurch in der gleichen Größe gehalten. Es ist auch möglich, die mit Luft gefüllte Küvette 17 wegzulassen oder diese Küvette zu evakuieren, etc. Wesentlich ist, daß die von der Hohlkathodenlampe 1 ausgehende Strahlung in einen Meß- und in einen Referenzstrahl aufgespalten wird, die sich dadurch unterscheiden, daß der Referenzstrahl ein NO-Volumen durchläuft und darin gefiltert wird, während dies bei dem Meßstrahl nicht der Fall ist.The two cuvettes 16 and 17 are designed as identically as possible. Absorption, reflection and Scattering losses on the quartz glass windows of the cuvettes are kept the same. It is also possible to leave out the air-filled cuvette 17 or to evacuate this cuvette, etc. It is essential that the radiation emanating from the hollow cathode lamp 1 in a measuring and in a Reference beam is split, which differ in that the reference beam is a NO volume runs through and is filtered therein, while this is not the case with the measuring beam.

Die Modulatorscheibe 12 weist ferner einen halbkreisförmigen Schlitz 18 auf. Auf der einen Seite der Modulatorscheibe 12 ist vor diesem Schlitz eine Lampe 19, auf der anderen Seite eine lichtempfindliche Einrichtung, z. B. eine Photozelle 21 angeordnet. Wenn der Schlitz 18 bei der Drehung der Modulatorscheibe 12 an der Lampe 19 vorbeiläuft, kann von dieser ausgesandtes Licht auf die Photozelle 21 fallen, die dabei ein elektrisches Signal erzeugt. Nach einer Drehung der Modulatorscheibe 12 um 180 Grad befindet sich der lichtundurchlässige Teil der Modulatorscheibe 12 zwischen der Lampe 19 und der Photozelle 21, so daß kein Licht auf diese fällt und auch kein elektrisches Signal erzeugt wird.The modulator disk 12 also has a semicircular slot 18. On one side of the In front of this slot, the modulator disk 12 is a lamp 19, on the other side a light-sensitive one Facility, e.g. B. a photocell 21 is arranged. If the slot 18 with the rotation of the modulator disk 12 passes the lamp 19, light emitted by this can fall on the photocell 21, which generates an electrical signal. After rotating the modulator disk 12 by 180 degrees, the opaque part of the modulator disk 12 between the lamp 19 and the photocell 21, so that no light falls on them and no electrical signal is generated.

Der Schlitz 18 ist derart angeordnet, daß von der Photozclle 2t immer dann ein elektrisches Signal erzeugt wird, wenn sich eine bestimmte der beiden Küvetten 16 oder 17 im Strahlengang der Hohlkatho· denlampenstrahlung befindet, während bei der Einschaltung der anderen Küveile in den Strahlengang kein elektrisches Signal erzeugt wird. In der dargestellten Ausführungsform wird bei Einschaltung der Küvette 17 in den Strahlengang ein elektrisches Signal erzeugt. Von der Photozclle 21 führt eine Leitung 22 zum Entmischer 11, dem immer dann ein elektrisches Signal zugeführt wird, wenn der Meßstrahl die Absorptionszelle 3 durchsetzt und immer dann kein Signal, wenn der Refcreiv/strahl die Absorptionszclle 3 durchsetzt.The slot 18 is arranged in such a way that an electrical signal is then always sent from the photo cell 2t is generated when a certain of the two cuvettes 16 or 17 is in the beam path of the hollow cathode The lamp radiation is located, while when the other cuvette is switched into the beam path there is no electrical signal is generated. In the embodiment shown, when the cuvette 17 an electrical signal is generated in the beam path. A line 22 leads from the photo cell 21 to the separator 11, to which an electrical signal is fed whenever the measuring beam hits the absorption cell 3 penetrated and always no signal when the reference / beam penetrates the absorption zone 3.

Das von der Photozelle 21 über die Leitung 22 dem Entmischcr 11 zugeführte elektrische Signal dient zur Steuerung des Entmischers 11. Dieser ist in bekannter Weise so ausgebildet, dall er beim Auftreten eines elektrischen Signals in der Leitung 22 also beim Durchgang des McQstrnhlcs durch die Zelle 3, das von dem Pholomuhiplicr 8 über den Verstärker 9 dem Entmischcr 11 zugcfllhrie strahlungsproportionale elektrische Signal mit einer Leitung 23 einer Speicherund Recheneinheit 25, beim Fehlen eines elektrischen Signulcs auf der Leitung 22 dagegen mit einer '/.weiten Leitung 24 der Steuer- und Recheneinheit 25 verbindet. Dadurch wird ein von dem Meßstruhl herrührendes elektrisches S'ignul immer der Leitung 23, ein vom Refcrenzstrahl herrührendes Signal dagegen immer der Leitung 24 zugeführt,The from the photocell 21 via the line 22 to the Entmischcr 11 supplied electrical signal used to control the Entmischers 11. This is in known manner designed so he Dall upon the occurrence of an electrical signal in the line 22 therefore during the passage of McQstrnhlcs through the cell 3 The electrical signal, which is proportional to the radiation, is sent from the pholomuhiplicr 8 via the amplifier 9 to the separator 11 with a line 23 of a storage and processing unit 25, in the absence of an electrical signal on the line 22, however, with a half-wide line 24 of the control and processing unit 25 connects. As a result, an electrical signal originating from the measuring box is always fed to line 23, while a signal originating from the reference beam is always fed to line 24,

Die dem Mclistrtihl zugeordnete Leitung 23 ist ühi:r einen Speicher 26, die dem ' fcrcnzstriihi zugeordnete Leitung 24 Ober einen Speicher 28 und einen Verstärker 29 mit einem elektrischen Dividlercr 27 verbunden, dem seinerseits dnc Anzeigevorrichtung 31 zugeordnet ist,The line 23 assigned to the Mclistrtihl is ühi: r a memory 26 associated with the 'fcrcnzstriihi Line 24 through a memory 28 and an amplifier 29 connected to an electrical divider 27, which in turn is assigned a dnc display device 31,

Beim Betrieb der Vorrichtung strömt diis auf seinen NOOchitlt zu analysierende Gns durch die Absorptionszclle 3. Die Absorptionszclle 3 könnte im übrigen auch ein ruhendes, nichtströmendes Gas enthalten. Bei einer entsprechenden Stellung der Modulatorscheibe 12 fällt der im wesentlichen ungefilterte Meßstrahl in die Absorptionszelle und wird entsprechend dem dort vorhandenen NO-Gehalt mehr oder weniger stark absorbiert. Das von dem geschwächten Meßstrahl erzeugte elektrische Signal wird über den Entmischer 11 dem Speicher 26 zugeführt und dort gespeichert.During the operation of the device, the Gns to be analyzed for its NOOchitlt flows through the absorption cells 3. The absorption rate 3 could otherwise also contain a stationary, non-flowing gas. With a corresponding position of the modulator disk 12 the essentially unfiltered measuring beam falls into the absorption cell and becomes accordingly there existing NO content more or less strongly absorbed. That of the weakened measuring beam The electrical signal generated is fed to the memory 26 via the separator 11 and stored there.

Bei der weiteren Drehung der Modulatorscheibe 12As the modulator disc 12 continues to rotate

ίο wird zunächst ein strahlenundurchlässiger Teil der Scheibe in den Strahlengang eingebracht, so daß weder ein Meß- noch ein Referenzstrahl in die Absorptionszelle fällt. Sobald die mit NO-Gas gefüllte Küvette 16 in den Strahlengang eingeschaltet ist, fällt der Referenz-ίο becomes a radiopaque part of the first Disc introduced into the beam path so that neither a measuring nor a reference beam enters the absorption cell falls. As soon as the cell 16 filled with NO gas is switched into the beam path, the reference

IS strahl in die Absorptionszelle. Dieser ist wegen seines Durchganges durch das in der Küvette 16 befindliche NO-Volumen soweit gefiltert, daß das NO-Gas in der Absorptionszelle den Referenzstrahl nicht weiter schwächt. Eine Schwächung des Referenzstrahles tritt nur von zusätzlicher Störabsorption, z. B. durch Partikel oder Molekülkontinua in dem zu analysierenden Gasgemisch oder durch Verschmutzung der Fenster der Absorptionszelle 3 auf. Dies wird weiter unten noch eingehend dargestellt. Das dem lediglich durch Störabsorption etc. geschwächten Referenzstrahl entsprechende elektrische Signal wird über den Entmischer 11, der durch das Abschalten des von der Photozellc 21 während des Durchgangs des Meßstrahles durch die Zelle 3 erzeugten elektrischen Signales inzwischen auf die Leitung 24 umgeschaltet hat, dem Speicher 28 zugeleitet und dort gespeichert.IS beams into the absorption cell. This is because of his Passage through the NO volume in the cuvette 16 filtered so far that the NO gas in the Absorption cell does not weaken the reference beam any further. A weakening of the reference beam occurs only from additional interference absorption, e.g. B. by particles or molecular continuity in the to be analyzed Gas mixture or due to soiling of the windows of the absorption cell 3. This will be discussed below presented in detail. The one corresponding to the reference beam weakened only by interference absorption etc. The electrical signal is transmitted via the separator 11, which is generated by the switching off of the photocell 21 during the passage of the measuring beam through the cell 3 generated electrical signal meanwhile the line 24 has switched, fed to the memory 28 and stored there.

Die dem Referenzstrahl sowie dem Meßstrahl entsprechenden elektrischen Signale treten, wie es in Fig.3 dargestellt ist, nacheinander am Entmischcr 11 auf. Dabei entspricht im allgemeinen das schwächere elektrische Signal 35 dem Referenzstrahl und das stärkere Signal 36 dem Mcßstrahl. Durch den Entmischcr 11 und die nachgeschalteten Speicher 26 und 28 können die entsprechciiilen Signale (das Referenzsignal nach einer weiteren Verstärkung durch den Verstärker 29) gleichzeitig dem nachgcschaltcten Dividieret· 27 zugeführt werden, der ein dem Quotienten der beiden Signale proportionales Signal bildet und der Anzeigevorrichtung 31 zuführt, Dieser von der Anzeige-Vorrichtung 31 angezeigte Quotient ist ein Maß tür die NO-Konzentration in dem zu analysierenden Gasgemisch. The electrical signals corresponding to the reference beam and the measuring beam occur as shown in FIG Fig. 3 is shown, one after the other on the segregation 11 on. In general, the weaker electrical signal 35 corresponds to the reference beam and the stronger signal 36 to the measuring beam. Through the Unmixing 11 and the downstream memories 26 and 28 can receive the corresponding signals (the Reference signal after a further amplification by the amplifier 29) at the same time as the nachgcschaltcten Divides * 27, which is the quotient of the two signals forms a proportional signal and the Display device 31 supplies this from the display device The quotient shown in 31 is a measure of the NO concentration in the gas mixture to be analyzed.

Die von der Hohlkathodenlampe 1 emittierte Strahlung wird von angeregten NO-Molekülen in derThe radiation emitted by the hollow cathode lamp 1 is excited by NO molecules in the

Lampe 1 erzeugt, Die NO-Moleküle sind dabei nicht von Anfang an in der l-lohlkathodenlampu enthalten, sondern sie werden durch von einer an die Elektroden der Hohlkathodenlampe angelegten Spannung beschleunigte Elektronen über eine Anzahl von Zwischen- Lamp 1 is generated, the NO molecules are not contained in the hollow cathode lamp from the start, but are accelerated by electrons accelerated by a voltage applied to the electrodes of the hollow cathode lamp over a number of intermediate

$5 stufen aus der die Hohlkathodenlampe durchströmenden Luft gebildet, Wichtig ist, daß die NO-Moleküle dabei nicht im energetisch tiefsten Zustand, also im Grundzustand, entstehen, sondern in einem energetisch höheren, angeregten Zustund, aus welchem sie spontan$ 5 steps from the flow through the hollow cathode lamp It is important that the NO molecules are not in the energetically lowest state, i.e. in the Basic state, arise, but in an energetically higher, excited state from which they spontaneously

in den Grundzustand übergehen. Bei diesem Übergang wild die zum Nachweis des NO-Gases in der Absorptionszclle verwendete Strahlung emittiert.go into the basic state. In this transition wild to detect the NO gas in the Absorption cells used radiation emitted.

Durch diese Erzeugung der angeregten NO-Moleküle aus der die Hohlkathodenlttmpe durchströmenden LuftThis generation of the excited NO molecules from the air flowing through the hollow cathode atmosphere

ist es möglich, die Lampe mit einem sehr geringen Entlndungsstrom von etwa 1 Milliampere oder weniger zu bleiben und trotzdem eine für den Nachweis von geringen Konzentrationen (in der Größenordnung vonit is possible to run the lamp with a very low ignition current of about 1 milliamp or less to stay and still get one for proof of low concentrations (of the order of

0,1 ppm) ausreichende Strahlungsintensität zu erhalten. Außerdem wird das Gas in der Lampe 1 durch diesen kleinen Entladungsstrom kaum erwärmt, so daß die Temperatur des Gases fast bei der Raumtemperatur liegt.0.1 ppm) to obtain sufficient radiation intensity. In addition, the gas in the lamp 1 is through this small discharge current hardly heated, so that the temperature of the gas almost at room temperature located.

Aus der Strahlung der Hohlkathodenlampc 1 werden sowohl der Meß- als auch der Referenzstrahl gewonnen. Während der Meßstrahl im wesentlichen ungefiltert in die Absorptionszelle einfällt, wird der Referenzstrahl schon vorher durch NO-Gas geleitet und dort größtenteils absorbiert. Wesentlich ist, daß nicht die gesamte, von der Hohlkathodenlampe 1 ausgehende Strahlung beim Durchgang durch dieses NO-Volumen absorbiert wird, sondern nur ein bestimmter Teil. Dies ist physikalisch folgendermaßen zu erklären: Unter den Versuchsbedingungen zur optimalen NO-Emission in der Hohlkathodenentladung befinden sich die NO-Moleküle bezüglich des Freiheitsgrades der Rotation in einem Anregungszustand, den sie bei thermischer Anregung erst bei Temperaturen von ca. 1500 Grad Kelvin erreichen würden. Die emittierenden NO-Moleküle haben somit eine »Besetzungstemperatur« der Rotationszustände von 1500 Grad Kelvin. Die Temperatur des NO-Gases dagegen liegt ungefähr bei Raumtemperatur (300 Grad Kelvin), da die Hohlkalhodenlampe mit sehr kleiner Leistung, z. B. von etwa 0,3 Watt, betrieben wird. Die emittierte Strahlung setzt sich somit aus einer Reihe von Rotationslinien zusammen, deren Gesamtstruktur einer Temperatur von 1500 Grad Kelvin entspricht, deren Einzelprofilc aber durch eine Temperatur von 300 Grad Kelvin charakterisiert sind.Both the measuring beam and the reference beam are obtained from the radiation from the hollow cathode lamp 1. The reference beam becomes the reference beam while the measuring beam is essentially unfiltered already passed through NO gas and largely absorbed there. It is essential that not that total radiation emanating from the hollow cathode lamp 1 when passing through this NO volume is absorbed, but only a certain part. This can be explained physically as follows: Under the Test conditions for optimal NO emission in the hollow cathode discharge are the NO molecules with regard to the degree of freedom of rotation in an excited state, which it is in thermal Excitation would only reach temperatures of approx. 1500 degrees Kelvin. The emitting NO molecules thus have an "occupation temperature" of the rotational states of 1500 degrees Kelvin. The temperature the NO gas, on the other hand, is around room temperature (300 degrees Kelvin), as the hollow calhodic lamp with very little power, e.g. B. of about 0.3 watts is operated. The emitted radiation settles thus composed of a series of lines of rotation, the overall structure of which is a temperature of 1500 degrees Kelvin, but whose individual profiles are characterized by a temperature of 300 degrees Kelvin.

Die von den angeregten Molekülen emittierte Strahlung, die teilweise aus Rotationszuständcn mit hohen Quantenzähler! emittiert wird, kann aufgrund von quantenphysikalischen Gesetzen (Auswahlregcl für die Rolaüonsquantenzahlen) vollständig nur von NO-Molekülen absorbiert werden, die eine der Bcsctzungstcmpcrniur der angeregten Moleküle entsprechende Temperatur aufweisen. Insbesondere bei Strahlung aus hochangeregten Rotationszustanden ist eine Absorplion der Strahlung durch Moleküle niederer Temperatur deswegen nicht möglich, weil entsprechende, zur Absorption geeignete Rotationszustandc der »Kulten« Moleküle nicht besetzt sind. Auf diesem physikalischen Sachverhalt baut die Erfindung auf.The radiation emitted by the excited molecules, which is partly due to states of rotation with high quantum counters! is emitted, can, due to quantum physical laws (selection rule for the Rolaon quantum numbers), be completely absorbed only by NO molecules which have a temperature corresponding to the concentration of the excited molecules. Particularly in the case of radiation from highly excited rotational states, absorption of the radiation by low- temperature molecules is not possible because the corresponding rotational states of the "cult" molecules suitable for absorption are not occupied. The invention is based on this physical fact.

Der Meßstrahl umfaßt die gesamte von der I lohlkathodenlampc ausgehende Strahlung, der Rofereiv/.siruhl dagegen wird durch das NO-Volumen der Moclulntorscheibe gefiltert. Dabei wird der grollte Teil der Hohlkathodenlampenstrahlung absorbiert. Dn «bor das NO-Volumen der Modulutorscheibc sich etwa auf Raumtemperatur befindet, das heißt weit unterhalb der Besetzungstemperatur der angeregten Moleküle, wird nur ein Teil der von der Hohlkathodenlampe emittierten Strahlung absorbiert, während ein kleiner Teil dieser Strahlung, nämlich die aus Rotationszuständen mit hoher Quantenzahl emittierte Strahlung, von dem NO-Filter durchgelassen wird. Der Referenzstrahl hat etwa eine Intensität, die 10% der Intensität des Meßstrahles entspricht.The measuring beam comprises the entire radiation emanating from the hollow cathode lamp, while the Rofereiv / .siruhl is filtered by the NO volume of the Moclulntor disc. Most of the hollow cathode lamp radiation is absorbed. Dn "bor the NO-volume of Modulutorscheibc is about room temperature, that is far below the filling temperature of the excited molecules, only a part of the light emitted from the hollow cathode lamp absorbs radiation, while a small part of this radiation, namely from rotational states with high Quantum number of emitted radiation through which the NO filter is allowed to pass. The reference beam has approximately an intensity which corresponds to 10% of the intensity of the measuring beam.

Der Meßstrahl wird in der Absorptionszelle entsprechend dem Gehalt an NO-Gas absorbiert. Der Referenzstrahl dagegen wird von dem NO-Gas in der Absorptionszelle nicht absorbiert, da der Referenzstrahl nur Strahlungsbestandteile enthält, die von einem kalten NO-Gas nicht absorbiert werden können. Das zu analysierende Gasgemisch hat im allgemeinen eine wesentlich unter der Besetzungstemperatur der angeregten NO-Moleküle in der Hohlkathodenlampe liegende Temperatur. Aufgrund der komplizierten Struktur der von den angeregten NO-Molekülen ausgesandten Rotationsspektren verteilen sich die Rotationslinien der im Referenzstrahl enthaltenen Strahlung über die gesamte NO-Resonanzbande. Die Intensität des Referenzstrahles ist damit in idealer Weise über die gesamte Breite der Resonanzbande der Intensität des Meßstrahles in jedem Zeitpunkt proportional, er stellt damit ein Maß für diese Intensität dar.The measuring beam is absorbed in the absorption cell according to the content of NO gas. the In contrast, the reference beam is not absorbed by the NO gas in the absorption cell, as the reference beam contains only radiation components that cannot be absorbed by a cold NO gas. That too analyzing gas mixture generally has a significantly below the occupation temperature of the excited NO molecules in the hollow cathode lamp. Because of the complicated structure of the rotational spectra emitted by the excited NO molecules, the rotational lines of the radiation contained in the reference beam over the entire NO resonance band. The intensity of the reference beam is thus ideally over the entire width of the resonance band of the intensity of the measuring beam proportional at every point in time, so it represents a measure of this intensity.

Wenn nun in der Absorptionszcllc eine zusätzliche Störabsorption, z. B. durch verschmutzte Fenster, durch Streupartikel etc. erfolgt, wird nicht nur der Meßstrahl, sondern auch der Referenzstrahl geschwächt, wobei die Schwächung der beiden Strahlen im selben Verhältnis zu ihrer jeweiligen Gcsamtintcnsität erfolgt. Der Quotient der aus der Absorptionszcllc austretenden Intensitäten des Meß- und des Rcfcrenzstrahlcs ist damit ein Maß für die Absorption des Mcßslrahles, die ausschließlich durch in der Absorptionszelle enthaltenes NO-Gas entstanden ist, und damit ein Maß für den NO-Gehalt des zu analysierenden Gasgemisches. Einflüsse von Siörabsorptionen, aber auch von Intcnsitiitsschwankungen der llohlkalhodenlampe werden auf diese Weise ausgeschaltet.If now in the Absorptionszcllc an additional interference absorption, z. B. through dirty windows Scattered particles etc. takes place, not only the measuring beam but also the reference beam is weakened, the The two rays are attenuated in the same proportion to their respective total intensity. the The quotient of the intensities of the measuring beam and the reference beam emerging from the absorption cell thus a measure of the absorption of the Mcßslrahles, which is exclusively by contained in the absorption cell NO gas has arisen, and thus a measure of the NO content of the gas mixture to be analyzed. Influences of noise absorption, but also of fluctuations in intensity the llohlkalhodenampe are switched off in this way.

In den beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird nach dem Durchlaufen des Meß- und des Rcferen/.struhles durch die Absorptionszelle der Quotient der Slrahleninlensitäl im Bereich der Resunanzbunde bei 22b9AE bestimmt. Es ist auch möglich, diesen Quotienten der StrahlcnintensitiU im Bereich einer anderen Rcs;>nan/.bande zu bestimmen /., B. bei der Bniulc bei 2156 AE. In the described preferred embodiments of the invention, after passing through the measurement and return boxes through the absorption cell, the quotient of the radiation intensity in the area of the resonance bands is determined at 22b9AE. It is also possible to determine this quotient of the beam intensity in the range of another Rcs;> nan / .band /., E.g. for the Bniulc at 2156 AU.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

709 831/291709 831/291

Claims

Patent claims:

1. Method for determining the nitrogen oxide concentration in a gas mixture in which by a Hollow cathode lamp for the formation of excited nitrogen oxide molecules, air passed through under negative pressure and such a low discharge current is maintained in the hollow cathode lamp, that the gas in the hollow cathode lamp is not heated above room temperature, at which the of the Hollow cathode lamp emitted nitrogen oxide resonance radiation as measuring radiation in periodic alternation with a reference radiation essentially unaffected by the nitrogen oxide in the gas mixture is passed through the gas mixture and in which the quotient of the absorptions of the measurement and Output signal corresponding to reference radiation is generated, according to main patent 22 46 365, thereby characterized in that the reference radiation by filtering the nitrogen oxide resonance radiation by means of nitrogen oxide gas, the temperature of which is below the occupation temperature of the excited Nitric oxide molecules in the hollow cathode lamp is obtained.

2. Apparatus for performing the method according to claim 1, with a light source in the form of a Nitric oxide resonance radiation emitting hollow cathode lamp, which for the purpose of the formation of excited Nitric oxide molecules flowed through by air under negative pressure and with such a low discharge current is operated that the temperature of the gas in the hollow cathode lamp is close to room temperature is, with a arranged in the path of the emitted nitrogen oxide resonance radiation, that too investigating gas mixture containing absorption cell, with devices for generating a reference radiation essentially unaffected by the nitrogen oxide in the gas mixture, facilities for periodically alternating loading of the absorption cell with the radiation serving as measuring radiation Nitrogen oxide resonance radiation and the reference radiation and with evaluation circuits for generation an output signal corresponding to the quotient of the absorptions of the measurement and reference radiation, according to patent 22 46 365, characterized in that the devices for generating the reference radiation comprise a filter cuvette (16) which is filled with nitrogen oxide gas at a temperature is filled, which is below the occupation temperature of the excited nitrogen oxide molecules in the hollow cathode lamp (1) lies.

3. Apparatus according to claim 2, characterized in that the devices for periodically alternate exposure of the absorption cells (3) with the measurement and reference radiation contain rotatable disc (12), which two symmetrically to the axis of rotation (13) arranged Has recesses (14, 15) that in one of the two recesses (14) the filter cuvette: (16) can be used, and that the disc (12) is arranged relative to the beam path such that the two Recesses (14,15) when the disk (12) rotates one after the other from that of the hollow cathode lamp (1) emitted nitrogen oxide resonance radiation are interspersed.

4. Apparatus according to claim 2 or 3, characterized in that the filter cuvette (16) the Contains nitric oxide gas at one atmosphere pressure.

5. Apparatus according to claim 3 or 4, characterized

characterized in that in the second recess

(15) one in the construction with the filter cuvette (16)

matching vessel (17) is used with Air is filled.

(I. Device according to claim 5, characterized in that that the filter cuvette (16) and the vessel ίο (17) have a cylindrical shape and UV-permeable Have entry and exit windows.

7. Apparatus according to claim 5 or 6, characterized characterized in that the extension of the filter cuvette (16) and the vessel (17) in the direction of the S5 beam path is 2 to 3 mm.