DE69207377T2 - Verfahren zum Nachweis von Polyaminen - Google Patents
Verfahren zum Nachweis von PolyaminenInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues und nützliches Verfahren zur einfachen, schnellen und empfindlichen Bestimmung von einem oder mehreren Polyaminen, beispielsweise höhermolekularen Polyaminen, in Flüssigkeiten, insbesondere Wasser. Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf ein neues Photometer zur Durchführung der Bestimmung von Polyaminen.
- Nach der Standarduteratur, siehe z.B. Römpp's Chemie- Lexikon, Spalte 3273, bilden Polyamine eine Gruppe offenkettiger oder cyclischer organischer Verbindungen mit zwei oder mehreren primären, sekundären oder tertiären Aminogruppen im Molekül. Diese Polyamine können ein niedriges, mittleres oder hohes Molekulargewicht aufweisen. Die Verwendung von Polyaminen als Korrosions-Inhibitoren und als Kesselstein-Verhütungsmittel in industriellen Anlagen, bei denen man Wasser zur Dampferzeugung, als Wärmeübergangsme dium oder bei Verdampfungsverfahren verwendet, wird immer weitgehender bekannt. Ihre Wirkung zur Inhibierung von Korrosion ist untersucht worden, und es wurde gefunden, dass die Polyamine einen Film metallorganischer Komplexe auf metallischen Oberflächen bilden. Dieser Film haftet an den Oberflächen noch fester an, wenn polymere Carbonsäuren wie Polymere oder Copolyinere von Maleinsäuren, vinylischen Säuren oder Acrylsäuren ebenfalls anwesend sind, siehe die EP-A-0'184'558, die ein neues Verfahren zur Kesselstein- Verhütung offenbart.
- Die Mengen an Polyaminen, die zur Erzeugung des gewünschten Oberflächenschutzes benötigt werden, sind sehr gering und liegen in der Grössenordnung von etwa 0,5 bis 100 mg pro Liter Brauchwasser. Überdosierungen und auch Unterdosierungen der zugesetzten Polyamine sind unerwünscht. Aus diesem Grunde ist die Bestimmung von Polyaminen in Wasser und anderen Flüssigkeiten wichtig. Die Bestimmung von Polyaminen ist jedoch in Gegenwart der genannten Carbonsäurepolymere höchst problematisch, da diese mit den Polyaminen bei deren spezifischen Reaktionen in Wechselwirkung treten, wenn man versucht, sie durch Titration zu bestimmen. Die Anwesenheit von Komplexen derartiger Polymere mit Polyaminen ist durch ein allgemeines Verfahren unter Verwendung komplizierter Kernmagnetresonanz oder Infrarotspektroskopie nachgewiesen worden.
- Bis heute wird die genaue Bestimmung des Gehalts von Polyaminen in Flüssigkeitsproben im allgemeinen durch Gaschromatographie ihrer Fluoracetylderivate durchgeführt, beispielsweise nach der französischen Methodologie gemäss CECA-PROCHINOR, welche nicht nur schwere und komplizierte Geräte wie z.B. einen gläsernen Spiral-Rückflusskühler, eine Flammenionisationssäule und einen Detektor, sondern auch ein ultrafeines Probenahmeverfahren benötigt, bei dem kleinste Mengen reiner Polyamine, nämlich etwa 0,2 µl, erforderlich sind. Alle diese Erfordernisse können bei wissenschaftlichen Forschungen erfüllt werden, eignen sich aber nicht für die Industrie.
- Weiterhin ist eine rasche Bestimmung von Polyaminen in der Industrie aus Sicherheitsgründen notwendig, um die Zufuhr von Korrosions- oder Kesselstein-Inhibitor in die Kreislaufwässer unmittelbar nach der Bestimmung schnell anzupassen, wogegen die oben beschriebenen Analysenmethoden eine lange Verarbeitungszeit erfordern.
- Andere, schnellere Verfahren zur Bestimmung von Polyaminen sind jedoch auch schon bekannt geworden. Bei einem Verfahren wird das Polyamin mit Methylorange komplexiert, und die Intensität der sich bildenden gelben Färbung wird bei einer Wellenlänge von 430 nm gegen eine Reagenz- Blindprobe gemessen. Ein weiteres Verfahren umfasst die Zugabe von Disulfinblau, z.B. VN 150, und die Messung der Absorptionskurve bei einer Wellenlänge von 625 nm in Chloroformlösung gegen ein Standard-Reagenz wie HYAMINE 1622 (erhältlich von Rohm & Haas)
- Die internationale Norm ISO 2871-1 (Mai 1989) beruht auf der Titration einer aliquoten Natriumlaurylsulfat- Normallösung mit einer Lösung einer Untersuchungsprobe nach der Methode der Zweiphasen-Direkttitration gemäss ISO-Norm 2871.
- Die schwerwiegendsten Nachteile dieser Titrationsverfahren sind die erforderliche Verwendung von Chloroform als Extraktions-Lösungsmittel, da Chloroform stark giftig ist, und das Erfordernis der Anwendung von Lichtwellenlängen von 430 nm bzw. 625 nm, welche eine genaue Bestimmung der Färbung über einen breiten Konzentrationsbereich unmöglich machen, der, wie oben angegeben, zwischen etwa 0,5 und etwa 100 mg/l beträgt.
- Aus diesen Gründen ist die Anwendung der oben beschriebenen Verfahren in industriellen Anlagen ziemlich umständlich, teuer und anderweitig aufwendig, zeitraubend und bezüglich der Konzentrationsbereiche zu stark eingeschränkt.
- Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein neues und nutzbringendes Verfahren zur schnellen, einfachen und empfindlichen Bestimmung von Polyaminen in Flüssigkeiten zu finden, welches den erforderlichen Konzentrationsbe reich der Polyamine überdeckt, insbesondere in Wasser, und welches die vorstehend beschriebenen Nachteile nicht aufweist. Die Erfindung hat die Schaffung eines Verfahrens zur Bestimmung von Polyaminen in Flüssigkeiten, insbesondere Wasser, zum Ziel, bei dem ein Reagenz der polyaminhaltigen Flüssigkeit zugegeben wird, welches durch Reaktion mit dem Polyamin eine Färbung bildet und diese Färbung mit Licht von im wesentlichen einer Wellenlänge, bei der die Färbung einen Absorptionspeak aufweist mittels eines Photometers gemessen wird.
- Die in den Dokumenten US-A-4'357'105, DE-A-3'405'592 und den Patent Abstracts of Japan, Bd. 12, Nr. 44 (P-663) offenbarten Vorrichtungen beschreiben sämtlich die Verwenis dung einer LED-Lichtquelle und eines Filters zur Messung einer Probe, die sich in einer Küvette befindet, mittels photometrischer Detektoren.
- Die Erfindung gibt weiterhin ein neues Photometer zur Bestimmung von Polyaminen in Flüssigkeiten, insbesondere Wasser, an, bei dem ein Reagenz der polyaminhaltigen Flüssigkeit zugegeben wird, welches durch Reaktion mit dem Polyamin eine Färbung bildet und diese Färbung mit Licht von im wesentlichen einer Wellenlänge, bei der die Färbung einen Absorptionspeak aufweist mittels eines Photometers ge messen wird, und dieses Photometer bildet den Gegenstand des Patentanspruches 9. Besondere Ausführungsformen des Verfahrens und des Photometers sind in abhängigen Ansprüchen definiert.
- In der nun folgenden Beschreibung besonderer Ausführungsformen der Erfindung wird ein besonderes Bestimmungssystem und Photometer betrachtet. Es sollte aber darauf hingewiesen werden, dass das erfindungsgemässe Verfahren nicht auf Wasser als Flüssigkeit, auf eine besondere Bestimmungs-Wellenlänge, auf spezielle Lichtquellen (aus der Gruppe der LED) und Glasfilter usw. eingeschränkt ist.
- In der Zeichnung stellen dar:
- Fig. 1 zeigt die Absorptionskurve, die Intensität als Ordinate gegen die Absorption als Wellenlänge in nm auf der Abszisse, der Färbung eines Reaktionsproduktes eines Polyamins mit Karmesinrot Bengalrosa B.A.;
- Fig. 2 stellt die Spektralverteilung (Intensität gegen Wellenlänge) des von einer normalen grünen LED emittierten Lichts dar;
- Fig. 3 zeigt den Durchlässigkeitsbereich (Intensität gegen Wellenlänge in nm) eines normalen einfachen grünen Glasfilters;
- Fig. 4 zeigt die Durchlässigkeitskurve (Intensität gegen Wellenlänge in nm) des Lichts der LED nach Filte rung durch das Glasfilter gemäss Fig. 3;
- Fig. 5 zeigt in rein schematischer Darstellung ein erfindungsgemässes Photometer; und
- Fig. 6 zeigt die Beziehung zwischen dem Durchlässigkeitsgrad (Ordinate) und der Polyaminkonzentration in mg/l (Abszisse).
- Die bevorzugte Reaktion zur Bildung der Färbung im er tindungsgemässen Verfahren beruht auf der Umsetzung des zu bestimmenden Polyamins mit Natrium-3,4,5,6-tetrachlor- 2',4',5',7'-tetraiodfluorescein, gemeinhin bekannt als Karmesinrot Bengalrosa B.A., welches eine in verdünnter Essig säure lösliche stabile rötliche Färbung ergibt. Das Absorptionsmaximum dieser Färbung liegt genau bei 560 nm, siehe Fig. 1. Diese Farbreaktion ist für Polyamine ganz spezifisch. Wenn die Anwendung dieser Farbreaktion zur Eichung der Durchlässigkeit gegen die Polyaminkonzentration gewünscht wird, so muss die Wellenlänge des vom Photometer erzeugten Lichts genau 560 nm mit einer zulässigen Bandbreite von 5 nm betragen. Nur unter dieser Bedingung sind die photometrischen Messwerte bei der gewünschten Untergrenze des Konzentrationswertes von etwa 0,5 mg Polyamin pro Liter empfindlich. Bekannte UV/VIS-Photometer würden die Verwendung von teuren Interferenzfilter der oben genannten Wellenlänge sowie ein speziell für die Verwendung solcher Filter eingerichtetes Photometer erfordern. Die ganze Einrichtung würde selbst bei Gitter- oder Prismenphotometern teuer werden, weil Küvetten mit grösseren Weglängen eingebaut werden müssten, um die Empfindlichkeit der Farbbestimmung zu erhöhen.
- Alle diese Schwierigkeiten konnten überraschenderweise durch das erfindungsgemässe Photometer überwunden werden. Bei diesem Photometer ist die einzige Lichtquelle eine übliche grüne Leuchtdiode (LED). Eine solche LED zeigt jedoch eine ziemlich breite spektrale Verteilung, wie in Fig. 2 dargestellt ist. Sie überstreicht ausser dem grünen Bereich einige Teile des orangefarbenen und gelben Lichtgebiets; der Emissionsbereich liegt zwischen 540 und 575 nm. Wenn man diese Lichtquelle allein für die Bestimmungen verwenden würde, so würden die Durchlässigkeitswerte niedrig sein und die Bestimmung für niedrige Polyaminkonzentrationen unempfindlich machen. Die vorliegende Erfindung schlägt nun die Anordnung eines billigen Glasfilters mit einem (breiten) Durchlässigkeitsbereich von etwa 540 bis etwa 560 nm, siehe Fig. 3, vor der grünen LED vor. Es wurde nun höchst überraschenderweise gefunden, dass das Licht der LED, das durch das Glasfilter gegangen ist, nun eine enge Wellenlängenverteilung mit einem scharfen Peak bei 560 nm besitzt, siehe Fig. 4, wobei dieses Licht als praktisch monochromatisch anzusehen ist. Die Wirkungsweise des Glasfilters beruht auf einer allgemeinen Schwächung der Wellenlängen auf beiden Seiten des Peaks.
- Fig. 5 zeigt nun den schematischen Aufbau eines erfindungsgemässen Photometers.
- Das Photometer besitzt ein Gehäuse 7, in das eine Glasküvette 3 mit einem Durchmesser von beispielsweise 3 cm eingesetzt ist. Das Gehäuse weist zwei gegenüberliegende seitliche Öffnungen 8 und 9 in Seitenwandungen auf. Die öffnung 8 ist mit einem Glasfilter 2 mit einem Durchlässig keitsbereich von 540 bis 560 nm bedeckt, siehe Fig. 3. Eine grüne LED 1, über einen passenden Widerstand mit einer Gleichstromquelle von z.B. 9 V verbunden, ist hinter dem Glasfilter derart angeordnet, dass das von der LED kommende Licht durch das Glasfilter 2, durch die Öffnung 8 und dann durch die Küvette 3 und die Öffnung 9 geht und schliesslich auf eine übliche grünempfindliche Photodiode 4 fällt, die in der Öffnung 9 eingebaut ist. Der von der Photodiode 4 gelieferte Strom wird über ein Potentiometer 10 an ein Millivoltmeter 5 gelegt, dessen Messbereich auf 0 bis 100 mV eingestellt ist. Dieses Millivoltmeter ist weiterhin mit einer von Hand zu betätigenden Umrechnungsskala 6 versehen, um den prozentualen Durchlass, gegeben durch die Ablesung am Millivoltmeter, in die Konzentration von Polyaminen in der Probe, die sich in der Küvette 3 befindet, umzurechnen.
- Es wurden die folgenden Reagenzien verwendet:
- Bengalrosa 500 mg
- Ethanol 400 ml
- In Quarz destilliertes Wasser 600 ml.
- Essigsäure p.a. 500 ml
- In Quarz destilliertes Wasser 500 ml.
- 25 ml polyaminhaltiges Kesselwasser werden in eine runde Küvette mit einem Durchmesser von 3 cm eingefüllt. Dazu werden 1 ml des Reagenz 1 und 2 ml des Reagenz 2 gegeben. In eine andere Küvette werden 25 ml über Quarz destilliertes Wasser auf die gleiche Weise behandelt und als Blindprobe zur Einstellung des Photometerdurchlasses auf 100 % verwendet. Die Ablesungen am Millivoltmeter, die erhalten werden, wenn die Probenküvette in das Photometer eingesetzt wird, werden aufgezeichnet und in Polyaminkonzentrationen umgerechnet, indem eine Eichskala oder -kurve benutzt wird, die mit eine Reihe von Normallösungen erhalten wird, welche bekannte Mengen an Polyaminen enthalten. Die Grundlage dieser Eichung ist in Fig. 6 gezeigt, worin die Polyaminkonzentration in Beziehung mit dem beobachteten Durchlass der Photometerzelle in % gesetzt ist.
- Wie aus Fig. 6 ersichtlich ist, überdeckt das erfindungsgemässe Photometer den gesamten Bereich der gewünschten Polyaminkonzentration von etwa 0,5 bis 100 mg/l in der Wasserprobe.
- Die Erfindung kann weiter vervollständigt werden. So ist es möglich, das Bestimmungsverfahren an eine kontinuierliche Messung der Polyaminkonzentration beispielsweise in Kesselspeisewasser anzupassen. In diesem Fall wird die Küvette 3 in Fig. 5 durch eine Durchflusszelle ersetzt, und die Reagenzien werden mittels Dosierpumpen zugegeben. Weitere Anderungen und Ausgestaltungen der Erfindungsgegenstände sind denkbar und werden vom Schutzbereich der Patentansprüche umfasst.
Claims (12)
1. Verfahren zur Bestimmung von Polyaminen in Flüssigkei
ten, bei dem zur polyaminhaltigen Flüssigkeit ein Reagenz
zugegeben wird, welches durch Reaktion mit dem Polyamin
eine Färbung bildet und diese Färbung mittels Licht von im
wesentlichen einer gegebenen Wellenlänge, bei der die
Färbung einen Absorptionspeak aufweist, in einem Photometer
gemessen wird, das eine Lumineszenzdiode (LED) und ein vor
der LED angeordnetes Lichtfilter aufweist, wobei die
Flüssigkeit mit einem Reagenz behandelt wird, das mit dem
genannten Polyamin eine Färbung bildet, welche einen scharfen
Absorptionspeak aufweist, die genannte LED Licht mit
Wellenlängen beiderseits des genannten Peaks emittiert, das
genannte Filter ein Glasfilter ist, welches ein
Durchlässigkeits-Maximum besitzt, das im Vergleich zur
Spektralverteilung der LED und zum Absorptionspeak breit ist und
dieses Maximum bei einer kürzeren Wellenlänge als
derjenigen des genannten Absorptionspeaks liegt, und wobei die
Konzentration des Polyamins in der genannten Flüssigkeit in
Abhängigkeit von der Intensität des nahezu
monochromatischen Lichtes bestimmt wird, das durch die Flüssigkeit im
genannten Photometer hindurchtritt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass die genannte Flüssigkeit Wasser ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
dass das genannte Wasser Kesselspeisewasser oder im
Kreislauf geführtes Brauchwasser ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, dass das genannte Reagenz Natrium-3,4,5,6-
tetrachlor-2',4',5',7'-tetraiodfluorescein ist, und dass
die Umsetzung dieses Reagenz mit einem oder mehreren
Polyammen in Gegenwart einer schwachen Säure eine stabile
Färbung hervorruft, welche ein Absorptionsmaximum bei etwa
560 nm besitzt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 4, dadurch
gekennzeichnet, dass eine grüne LED verwendet wird, welche Licht
von Wellenlangen im Bereich von 540 bis 575 nm emittiert.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch
gekennzeichnet, dass ein Glasfilter verwendet wird, das ein
Durchlässigkeits-Maximum bei etwa 520 nm und einen Durchlassbereich
bei Wellenlängen beiderseits dieses Maximum aufweist.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass eine Polyaminkonzentration
laufend bestimmt wird, indem im genannten Photometer eine
Durchflussküvette verwendet wird und
Farbbildungs-Reagenzien laufend in die genannte Durchflussküvette eingespeist
werden.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass die Photometeranzeige an einem
Millivoltmeter abgelesen wird, und dass die gemessenen
Millivolt automatisch in Werte der Polyaminkonzentration
umgewandelt werden.
9. Photometer zur Bestimmung von Polyaminen in
Flüssigkeiten, insbesondere Wasser, worin eine durch eine Reaktion
mit dem Polyamin gebildete Färbung bei im wesentlichen
einer gegebenen Wellenlänge, bei der die Färbung einen Ab
sorptionspeak aufweist, bestimmt wird, und wobei das
Photometer als Lichtquelle eine LED (1), ein vor der LED
angeordnetes Filter (2), eine Küvette (3) zur Aufnahme der
polyaminhaltigen Flüssigkeitsprobe und eine eine Photodiode
(4) enthaltende Lichtdetektor-Anordnung (5) aufweist, wobei
das Filter (2) ein Glasfilter ist, welches ein
Durchlässigkeits-Maximum besitzt, das gegenüber der Spektralverteilung
der LED und dem Absorptionspeak breit ist und dieses
Maximum bei einer kürzeren Wellenlänge als das Maximum der
Spektralverteilung der LED und derjenigen des genanntem
Absorptionspeaks liegt, und welches daher den von der LED (1)
abgestrahlten Wellenlängenbereich auf eine scharfe Bande
reduziert, und wobei die Lichtdetektor-Anordnung (5) zur
Umwandlung des von der LED (1) durch das Filter (2) und die
Küvette (3) kommende Lichtsignal in Polyaminkonzentration
eingerichtet ist.
10. Photometer nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,
dass es zur Aufnahme von wässrigen Proben eingerichtet ist,
in denen die Polyaminkonzentration zwischen etwa 0,5 und
etwa 100 mg/l beträgt.
11. Photometer nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekenn
zeichnet, dass die LED (1) eine solche ist, die grünes
Licht in einem breiten Wellenlängenbereich mit einem Peak
bei einer Wellenlänge von etwa 565 nm emittiert, und dass
ein Glasfilter verwendet ist, dessen Durchlässigkeit einen
breiten, 540 bis 560 nm überdeckenden Bereich aufweist.
12. Photometer nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch
gekennzeichnet, dass die Küvette eine Durchflusszelle ist,
die zur kontinuierlichen Zufuhr von farbbildenden
Reagenzien mittels Dosierpumpen ausgebildet ist, wobei das
Photometer demgemäss zur kontinuierlichen Bestimmung von Poly
ammen in Flüssigkeiten, insbesondere Kesselspeisewasser,
eingerichtet ist.
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