DE877849C

DE877849C - Verfahren zur Behandlung von zur Aufnahme von OEl bestimmten elektrischen Apparaten aus Metall

Info

Publication number: DE877849C
Application number: DEJ5055A
Authority: DE
Inventors: John Harry Osvald Dipl- Lindhe
Original assignee: Johnson & Co A
Current assignee: Johnson & Co A
Priority date: 1950-04-17
Filing date: 1951-11-15
Publication date: 1953-05-28
Also published as: GB716029A; US2643962A

Description

Verfahren zur Behandlung von zur Aufnahme von Öl bestimmten elektrischen Apparaten aus Metall Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Behandlung von zur Aufnahme von Öl bestimmten elektrischen Apparaten aus Metall, um diese mit ölunlöslichen Überzügen zu versehen, die keine oder höchstens nur eine geringe katalytische Oxydationswirkung auf das in den Apparaten enthaltene, als Isolations- und Kühlmittel dienende t51 ausüben.
Die zur Verwendung als Isolations- und Kühlöle in der elektrotechnischen Industrie vorgesehenen Mineralöle müssen so weit raffiniert werden, daß sie während möglichst langer Zeit nur ganz unmerkliche Änderungen erfahren. In den Fällen, in denen das Öl mit Sauerstoff in Berührung kommen kann, tritt früher oder später eine Oxydation der Kohlenwasserstoffe des Öls zu asphaltartigen und/oder sauren Stoffen ein. Diese Oxydation ist unerwünscht.
Die in der elektrischen Industrie am häufigsten verwendeten Baustoffe, nämlich Kupfer und Eisen, beschleunigen die Zersetzung des Öls infolge ihrer katalytischen Wirkung. Sobald sich im Öl säurehaltige Stoffe gebildet haben, lösen diese sowohl das Kupfer als auch das Eisen. Die dadurch gebildeten öllöslichen; Salze- sind sehr wirksame Oxydationskatalysatoren und beschleunigen die einmal begonnene Oxydation beträchtlich.
Es sind schon verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden, um die Zersetzung des Öls herabzusetzen. So wird gewöhnlich eine oxydationsverhindernde- Substanz vom Phenyltyp dem Öl zugesetzt. Inhibitoren dieser Art wirken in der Weise, daß sie mit den im Oxydatißnsprozeß zuerst gebildeten Peroxyden reagieren und so der Bildung der Peroxyde entgegenwirken. Wenn aber der In-' -hibitor aufgebraucht ist, findet jedoch eine rasche Zersetzung des Öls statt.
Es wurden auch Versuche unternommen, die Metalloberflächen mit Überzügen aus Lacken und Firnissen der verschiedensten Art zu versehen. Im großen ganzen haben jedoch diese Versuche zu keinen günstigen Ergebnissen geführt. Im Laufe .der Zeit lösen sich die Lacke teilweise im Ö1 oder in den Oxydationsprodukten desselben, so däß bald eine verringerte Widerstandsfähigkeit gegen die Oxydation auftritt, was demzufolge auch eine Abschwächung der Isolierfähigkeit des Öls mit sich bringt.
Im Verfahren der vorliegenden Erfindung werden elektrische Apparate, wie Transformatoren, Kondensatoren, Kabel usw., die Öl als Isolier- und Kühlmedium enthalten, so behandelt, daß die katalytische Wirkung der in den Apparaten vorhandenen Metalloberflächen meist vollständig ausgeschaltet ist.
Dies wird dadurch erreicht, daß die elektrischen Apparate mit einem Mineralöl behandelt werden, das eine Phosphorverbindung gelöst enthält, die mit den Metalloberflächen der Apparate reagiert und darauf zumindest ölunlösliche, phosphorhaltige Überzüge mit einer höchstens geringfügigen katalytischen Wirkung bilden, so daß die katalytische Oxydationswirkung der Metalloberflächen auf das Öl aufgehoben wird.
Beispiele für solche im Sinn der Erfindung zur Verwendung kommenden Phosphorverbindungen oder Inhibitoren sind Phosphite und Thiophosphate, so z. B. Alkylphosphorverbindungen, wie Butylphosphit und Isoamylphosphit, Barium-, Calcium-und Zinkdithiophosphate.
Die Menge der dem Öl zuzusetzenden Phosphorverbindungen, berechnet auf Phosphor in Gewichtsprozenten des Öls, kann z. B. in den Grenzen von o,oooi bis 5% liegen, gewöhnlich zwischen o;ooo2 und o,5 %. und vorzugsweise zwischen 0,0004 und. 0,¢%.
Durch die Reaktion zwischen diesen- Stoffen und Kupfer und Eisen werden Verbindungen hergestellt, die eine sehr geringe katalytische Wirkung bei der Oxydation- des Öls ausüben und nur in sehr geringem Umfang im Öl löslich sind.
Bei der praktischen Durchführung des neuen Verfahrens kann der elektrische Apparat mit einem Mineralöl, wie z. B. Transformatorenöl, Kondensatorenöl, Kabelöl od. dgl., behandelt werden, das eine der oben angegebenen Phosphorverbindungen enthält; diese letzteren reagieren mit den Metalloberflächen des Apparates unter Bildung eines Schutzüberzugs. Das Öl kann entweder in den Apparat eingefüllt oder der Apparat oder Teile desselben können in das 01 eingetaucht werden. Wenn die Behandlung mit dem Öl beendigt ist, wird das Öl entfernt und der Apparat, sofern dies erwünscht ist, zuerst mit Öl von der gleichen Art, wie es nachher zur Verwendung kommen soll, ausgespült. Alsdann wird der Apparat endgültig mit Öl aufgefüllt.
Man kann jedoch das die Phosphorverbindung enthaltende Behandlungsöl' ohne Nachteile im Apparat belassen, insbesondere dann, wenn dem Öl organische Phosphorester zugesetzt worden sind.

Die folgenden Beispiele zeigen den Einfluß verschiedener Konzentrationen eines phosphorhaltigen Inhibitors. Beispiele i. Einem Transformatorenöl wird Tributylphosphit in solchen Mengen zugegeben, daß der Phosphorgehalt des Öls in drei Vergleichsversuchen o,ooq: bzw. ooo2 und o,ooa4% beträgt. Diese drei Ölproben sowie eine Ölprobe der gleichen Art, aber ohne Inhibitor, werden dann einer Oxydation mit Sauerstoff bei einer Temperatur von iooo während ioo Stünden unterworfen, und zwar in Gegenwart eines Apparates, der sowohl Kupfer als auch Eisen enthält. Als geeignete Apparateform und Testmethode würde die sogenannte Anderson-ASEA-Methode gewählt, da diese besonders gut standardisiert ist (s. »International Electrotechnical Commission Advisory Committee No. io an Insulating Oils«, April i935). Der gebildete Schlamm wurde zusammen mit den ebenfalls gebildeten sauren Stoffen analysiert und die folgenden Resultate gefunden:

gebildeter gebildete Säure

Schlamm Milligramm

°% des Öls KOH

pro Gramm Öl

ohne Inhibitor........ 0,21 o,82

mit 0,000q. °% Phosphor 0,09 0,42

mit o,002 % Phosphor 0,02 0;18

mit 0,004 % ,Phosphor 0,05 0,21

2. Die nach Beispiel i behandelten Katalysatoren, d. h. also die behandelten Metallteile des Apparates, wurden sorgfältig in Öl eingebracht, dem kein Inhibitor zugesetzt war. Das Öl wurde hierauf ioo Stunden in Gegenwart dieser so vorbehandelten Katalysatoren (Metallteile) einer Oxydation mit Sauerstoff unterworfen. Folgende Resultate wurden erhalten

gebildeter gebildete Säure

Mit Öl behandelter Milligramm

Katalysator Schlamm KOH

/o des Öls pro Gramm Öl

ohne Inhibitor........ 0,02 0,29

mit 0,0004)/, Phosphor o,oz 0,o8

mit o,oo2 0/0 Phosphor 0,o1 0,o8

mit o,oo4 % Phosphor 0,005 0,o6

-Die Schlammenge, die gebildet wurde bei der Behandlung der Katalysatoren in Öl ohne Inhibitor, ist sehr niedrig irrt Vergleich zu Beispiel i und ist dadurch bedingt, daß die Katalysatoren mit einer während der Oxydation beim ersten Versuch gebildeten Harzschicht überzogen waren. Auch hier sind die Werte für die Schlamm- und die Säuremenge viermal größer als bei der Behandlung der Katalysatoren mit Ö1, das eine Inhibitormenge enthielt, die o,ooo4o/o Phosphor entspricht.

3. Um zu beweisen, daß die erhaltene Wirkung nicht von der Bildung einer Harzschicht auf den Oberflächen des Apparates hervorgerufen wird, wurde der folgende Versuch angestellt: Neue und gereinigte Kupfer- und Eisenkatalysatoren, die nach der üblichen standardisierten Methode mit Äthylalkohol bzw. verdünnter Salzsäure behandelt waren, wurden in Transformatorenöl eingetaucht, das Tributylphosphit in einer Menge von o,oio/o Phosphor, berechnet auf das Gewicht des Öls, enthielt. Das Transformatorenöl wurde 21/2 Stunden auf 12o° gehalten.
Hierauf wurden die Katalysatoren aus dem Öl herausgenommen und spektroskopische Analysen der so behandelten Metalloberflächen durchgeführt. Dabei wurde nachgewiesen, daß in beiden Fällen ein phosphorhaltiger Überzug auf der Metalloberfläche gebildet worden war.

4.. Die in Beispiel 3 erwähnten gereinigten und mit tributylphosphithaltigemTransformatorenöl behandelten Kupfer- und Eisenkatalysatoren wurden hierauf in Öl eingebracht, das nicht mit einem Inhi.bitor versehen war, und -das Öl ioo Stunden in Gegenwart der in oben angegebener Weise behandelten Katalysatoren einer Oxydation mit Sauerstoff bei ioo° unterworfen. Die folgenden Resultate wurden erhalten:

gebildeter gebildete Säure

Mit Öl behandelter Schlamm Milligramm Katalysator ° 1 ° des Öls KOH

pro Gramm Öl

ohne Inhibitor . . . . . . . . o,14 0,45

mit o,oi °,'o Phosphor 0,07 0,32

5. Als Beispiele für metallhaltige Phosphorverbindungen dienen folgende Versuche: Bariumhexyldithiophosphat bzw. Zinkhexyl-dithiophosphat wurden in Transformatorenöl gelöst und das Öl hierauf in Gegenwart eines kupfer- und eisenhaltigen Apparates bei ioo° einer Oxydation mit Sauerstoff während ioo Stunden unterworfen; dabei wurden folgende Resultate erzielt:

A. Mit Bariumhexyl-dithiophosphat

gebildeter gebildete Säure

Schlamm Milligramm

°/° des Öls KOH

pro Gramm Öl

ohne Inhibitor........ 0,14 0,45

mit o,oo7 % Phosphor 0,41 0,98

mit o,o35 °/o Phosphor 0,35 o,78

mit 0,0007 % Phosphor o,18 0,52

B. Mit Zinkhexyl-dithiopbosphat

gebildeter gebildete Säure

Schlamm Milligramm

°;° des Öls KOH

pro Gramm Öl

ohne Inhibitor........ 0,14 0,45

mit 0,005 °'o Phosphor 0,42 ,g8

mit o,ooii °/o Phosphor 0,25 o,6o

Wie aus diesen Versuchen hervorgeht, wächst die Schlammenge mit der Menge der Phosphorverbindung.

6. Wie in Beispiel 3 gereinigte, neue Kupfer- und Eisenkatalysatoren wurden 21/z Stunden bei 12o° in Transformatorenöl behandelt, das Bariumhexyldithiophosphat (entsprechend 0,007 °/o Phosphor) bzw. Zinkhexyl-dithiophosphat (entsprechernd o,oi i °/o Phosphor) enthielt. Die Katalysatoren wurden hierauf in Öl eingebracht, das nicht mit einem Inhibitor behandelt war. Dieses Öl wurde dann in Gegenwart des in dieser Weise behandelten Katalysators ioo Stunden bei ioo° einer Oxydation mit Sauerstoff unterworfen. Es wurden dabei folgende Resultate erhalten: gebildeter gebildete Säure Mit Öl behandelter Schlamm Milligramm Katalysator o' des Öls KOH ° pro Gramm Öl ohne Inhibitor . . . . . . . . 0,i4 0,45 mit Bariumhexyl-dithiophosphat entsprechend 0,007°;'o Phosphor.... o,og 0,39 mit Zinkhexyl-dithiophosphat entsprechend o,oii °/o Phosphor .... o,1o 0,41 Wie aus dem vorhergehenden Beispiel ersichtlich ist, besitzen diie mit Bariumhexyl-dithiophosphat bzw. mit Zinkhexyl-dithiophosphat behandelten Katalysatoren eine bedeutend verringerte katal`vtische Wirkung im Vergleich mit Katalysatoren, die keiner solchen Behandlung unterworfen worden waren.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Behandlung von zur Aufnahme von Öl bestimmten elektrischen Apparaten aus Metall, insbesondere aus Kupfer und Eisen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Apparate mit einem Mineralöl behandelt, das eine Phosphorverbindung gelöst enthält. z. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Transformatoren-oder Kondensatoren- oder Kabelöl verwendet. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Öl Pho@sphite, wie Tributylphosphit, Isoamylphosphit oder Thiophosphate, wieg Bariumdithiophosphat, Zinkdithiophosphat, Calciumdithiophosphat, zusetzt.