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Verfahren und Vorrichtung zur Gewinnung von Formaldehyd durch unmittelbare
Oxydation von Methan Bei der Gewinnung von Formaldehyd durch unmittelbare Oxydation
von Methan ohne oder mit Zuhilfenahme von festen oder gasförmigen Katalysatoren
sind Arbeitstemperaturen von etwa aoo bis 8oo° erforderlich. Es wird im allgemeinen
ein Gemisch von Methan und Sauerstoff bzw. Luft in verschiedener Zusammensetzung
verwendet, welches durch von außen beheizte Rohre auf die Reaktionstemperatur gebracht
wird. Bekannt ist auch, die Luft allein vorzuerhitzen, z. B. durch einen elektrischen
Flammenbogen, und dann dem Reaktionsgas zuzusetzen. Es soll dadurch der Sauerstoff
infolge Zerfalls der im Flammenbogen aus dem Stickstoff der Luft gebildeten Stickoxyde
aktiviert werden.
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Es ist ferner bekannt, Methan und Luft getrennt auf Reaktionstemperatur
zu erhitzen und die beiden Gase erst nach der Erhitzung zu mischen. Bei dem zuletzt
erwähnten Verfahren mit getrennter Erhitzung der Reaktionsteilnehmer ist nur ein
einmaliger Durchgang durch die Apparatur möglich.
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Die Ausbeute an Formaldehyd bei einmaligem Durchgang des Gasgemisches
durch die Apparatur bringt nur wenige Prozente des angewandten Methans, da ein gewisser
Teil des Methans zu C 0z verbrennt. Eine solche Verbrennung findet insbesondere
an zur Erhitzung dienenden, auf über Reaktionstemperatur befindlichen Heizflächen,
z. S. den eingangs erwähnten Heizrohren, statt.
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Es sind weiterhin Verfahren mit mehrmaligem Durchgang des Gasgemisches
durch die Apparatur bekannt. Die bei jedem Durchleiten durch den Reaktionsraum notwendige
Aufheizung des Gasgemisches auf die Reaktionstemperatur erfordert jedoch einen erheblichen
Wärmeaufwand.
Erfindungsgemäß läßt der Wärmeaufwand sich dadurch
wesentlich vermindern, daß das Reaktionsgasgemisch nicht wie bisher durch von außen
beheizte Rohre od. dgl., also mittelbar, sondern durch unmittelbare Vermischung
mit heißen Verbrennungsgasen erhitzt wird. Diese Art der Erhitzung arbeitet mit
nahezu roo°/oigem Wirkungsgrad, während die mittelbare Beheizung nur einen Wirkungsgrad
von etwa 65
bis 7o % aufweist. Hierdurch, wie auch durch das Nichtvorhandensein
von Oberflächen, deren Temperatur über der gewünschten Reaktionstemperatur liegt,
wird die Ausbeute an Formaldehyd, bezogen auf den gesamten Wärmeaufwand, erhöht.
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Die zur Aufheizung des Reaktionsgasgemisches auf die Reaktionstemperatur
erforderlichen heißen Verbrennungsgase können durch Verbrennen eines Teiles der
Reaktionsgase oder eines beliebigen anderen brennbaren Gases mittels Luft oder Sauerstoff
erzeugt werden. Die Verbrennung erfolgt dabei zweckmäßigerweise in der Reaktionskammer
selbst. Dabei besteht jedoch die Gefahr, daß die ebenfalls brennbaren Reaktionsgase,
die aus einem durch Stickstoff verdünnten Gemisch von Methan und Sauerstoff bestehen,
selbst unter Flammenerscheinung verbrennen wobei kein Formaldehyd, sondern nur Kohlendioxyd
und Wasserdampf gebildet wird.
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Um die Verbrennung des Reaktionsgases unter Flammenerscheinung zu
verhindern, wird erfindungsgemäß die Flamme der Heizgase gegen den Zutritt der Reaktionsgase
so lange abgeschirmt, bis die vollkommene Verbrennung der Heizgase erfolgt ist.
Als Brenner kann beispielsweise eine der bekannten Gasbrennerkonstruktionen verwendet
werden, bei denen Heizgas und Luft dem Brenner unter geringem Überdruck zugeführt
werden. Als Brennkammer dient beispielsweise ein Rohr aus hochwertigem Schamottematerial,
an dessen einer Stirnseite der Brenner so angesetzt ist, daß keine Gase zwischen
Brenner und Schamotterohr in den das Schamotterohr umgebenden Reaktionsraum eintreten
können. Das Schamotterohr wird etwa von der Flammenspitze ab durch ein stark poröses,
ebenfalls keramisches Rohr verlängert, welches einen ebenfalls stark porösen oder
einen mit feinen Löchern versehenen Boden besitzt. Dieses Schamotterohr mit seiner
stark porösen Verlängerung befindet sich innerhalb des Reaktionsraumes, so daß die
Verbrennungsgase durch den porösen Teil in den Reaktionsraum eintreten können. An
Stelle des porösen keramischen Teiles kann auch ein engmaschiges Drahtnetz verwendet
werden. Die Reaktionsgase werden dem Reaktionsraum zweckmäßigerweise an der Brennerseite
zugeführt, so daß sie an dem Schamottezylinder entlangstreichen müssen, diesen dabei
etwas abkühlend. Beim Vorbeiströmen an dem porösen Teil des Schamottezylinders oder
dem Drahtnetz erfolgt dann die Vermischung mit den heißen Rauchgasen.
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Bei der auf diese Weise erreichten Temperatur des Gasgemisches von
68o bis etwa 7q.0° tritt die gemäßigte Oxydation des Methans zu Formaldehyd ein.
Das formaldehydhaltige Gasgemisch gibt nach seinem Austritt aus der Reaktionskammer
einen Teil seiner Wärme an das in die Reaktionskammer eintretende Gas in einem Wärmeaustauscher
ab, durchströmt dann das Heizsystem eines Abhitzekessels, wird darauf auf 2o bis
3o° gekühlt und durch Waschen mit Wasser vom Formaldehyd befreit. Die verdünnte,
aus dem Wascher abfließende Formaldehydlösung wird, gegebenenfalls nach Neutralisation
mittels Kalk oder Magnesia, in bekannter Weise durch Destillation auf handelsübliche
Formaldehydlösung aufgearbeitet. Das aus dem Wascher austretende formaldehydfreie
Gas wird von einem Kreislaufgasgebläse angesaugt und durch den Wärmeaustauscher
wieder in die Reaktionskammer gedrückt. Vor dem Gebläse wird aus dem Kreislauf ein
Teil des Gases abgezogen, der außerhalb der Anlage als heizwertarmes Gas zu Heizzwecken,
z. B. zum Verdünnen hochwertigen Heizgases, verwendet werden kann. Die zur Formaldehydbildung
verbrauchten Methan- und Sauerstoffmengen werden vor Eintritt des Kreislaufgases
in den Wärmeaustauscher in Form von frischem Methan und Sauerstoff oder Luft ersetzt.
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Die Zusammensetzung der Mischung von Kreislaufgas und heißen Verbrennungsgasen
wird durch Regelung der dem Brenner zugeführten Luftmenge und der dem Kreislaufgas
zugeführten Methan- und Sauerstoffmenge so eingestellt, daß sie außerhalb der Explosionsgrenzen
liegt.
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Zur Durchführung des erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahrens wird
eine Heizvorrichtung beansprucht, bei der die Flamme der Heizgase gegen den Reaktionsraum
abgeschirmt wird, so daß nur vollkommen verbrannte Gase in den Reaktionsraum eintreten
können. Die Trennung zwischen Brennraum der Flamme und Reaktionsraum erfolgt durch
einen Schirm aus geeignetem Werkstoff, der beispielsweise ganz oder teilweise aus
einem stark porösen keramischen Körper oder/und einem engmaschigen Drahtnetz besteht,
so daß ein Durchschlagen der Flamme nach außen in den Reaktionsraum verhindert wird,
während die Verbrennungsgase fein verteilt durch das Drahtnetz oder den porösen
Körper hindurchtreten und sich mit dem Reaktionsgas mischen können.
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Es ist bereits ein Verfahren zur Erzeugung von Formaldehyd aus Methan
bekannt, zu dessen Durchführung eine ähnliche Vorrichtung benutzt wird, jedoch handelt
es sich dabei um die Erzeugung des Formaldehyds innerhalb einer Methan-Luft-Flamme,
und die Vorrichtung dient lediglich zum Abschrecken der Flamme, bevor die Oxydation
des Methans über die Formaldehydbildung hinaus fortgeschritten ist.
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Bei der vorliegenden Erfindung ist es dagegen grundsätzlich gleichgültig,
welches Gas zur Erhitzung benutzt wird. Bei Sauerstoffunterschuß im Reaktionsgas
kann z. B. Luft verwendet werden, die einen Teil des Reaktionsgases ansaugt und
mit diesem zusammen verbrennt. Bei Sauerstoffüberschuß im Reaktionsgas dagegen muß
ein besonderes Heizgas, z. B. auch Wasserstoff, Kohlenoxyd oder Methan oder andere
Kohlenwasserstoffe oder ein Gemisch dieser Gase, zugeführt werden, welches einen
Teil des Reaktionsgases oder auch Frischluft ansaugt und damit verbrannt wird. Die
Gase bzw. die Luft können jedoch auch dem Brenner unter Druck von außen zugeführt
werden.
Bei Verwendung gasförmiger Katalysatoren, z. B. Stickoxyd,
können diese als solche dem Heizgas oder der Verbrennungsluft zugesetzt werden oder
auch in Form gasförmiger Verbindungen, aus denen die als Katalysator dienenden Gase
bei der Verbrennung erst entstehen. Bei der Verwendung von Stickoxyd als Katalysator
kann z. B. dem Heizgas Ammoniak zugesetzt werden. Statt den Heizgasen können diese
gasförmigen Katalysatoren jedoch auch in bekannter Weise dem Reaktionsgemisch zugemischt
werden.
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Um eine sichere Verbrennung des Heizgases (Vermeidung des Abreißens
bzw. Erlöschens der Flamme) und ein leichtes Anzünden der Flamme zu ermöglichen,
kann vorteilhaft ein als Katalysator dienendes Drahtnetz oder eine Drahtwendel od.
dgl., z. B. ein Platingewebe, im Innern des Verbrennungsraumes angeordnet werden,
welches gegebenenfalls elektrisch geheizt werden kann.
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Sowohl während als auch nach der Vermischung der Verbrennungsgase
mit dem Reaktionsgas kann die Reaktion in bekannter Weise durch feste Katalysatoren
weiter beeinflußt werden. Soweit eine Vorwärmung des Reaktionsgases im Wärmeaustausch
mit den abziehenden heißen Reaktionsgasen zulässig ist, kann diese Vorwärmung in
Verbindung mit der vorstehend beschriebenen Erhitzungsart durchgeführt werden. Es
können aber auch die heißen Reaktionsgase nach ihrem Austritt aus dem Reaktions-
bzw. Katalysatorraum unter Verzicht auf die Vorwärmung des frischen Reaktionsgases
unmittelbar abgeschreckt werden. In allen Fällen wird durch den fast ioo°oigen Wärmewirkungsgrad
bei der Vermischung der Heizgase mit dem Reaktionsgas gegenüber der naturgemäß mit
wesentlich geringerem Wirkungsgrad arbeitenden indirekten Beheizung die Formaldehydausbeute,
bezogen auf die Gesamtgasmenge, gesteigert, und es kann auch keine örtliche Überhitzung
des Reaktionsgasgemisches durch beheizte Flächen eintreten, da das Reaktionsgas
durch die durch den porösen Körper oder das Drahtnetz hindurchströmenden Verbrennungsgase
verhindert wird, mit diesen Flächen in Berührung zu kommen.