DE877299C - Verfahren und Vorrichtung zur Gewinnung von Formaldehyd durch unmittelbare Oxydation von Methan - Google Patents

Description

• Verfahren und Vorrichtung zur Gewinnung von Formaldehyd durch unmittelbare Oxydation von Methan Bei der Gewinnung von Formaldehyd durch unmittelbare Oxydation von Methan ohne oder mit Zuhilfenahme von festen oder gasförmigen Katalysatoren sind Arbeitstemperaturen von etwa aoo bis 8oo° erforderlich. Es wird im allgemeinen ein Gemisch von Methan und Sauerstoff bzw. Luft in verschiedener Zusammensetzung verwendet, welches durch von außen beheizte Rohre auf die Reaktionstemperatur gebracht wird. Bekannt ist auch, die Luft allein vorzuerhitzen, z. B. durch einen elektrischen Flammenbogen, und dann dem Reaktionsgas zuzusetzen. Es soll dadurch der Sauerstoff infolge Zerfalls der im Flammenbogen aus dem Stickstoff der Luft gebildeten Stickoxyde aktiviert werden.
• Es ist ferner bekannt, Methan und Luft getrennt auf Reaktionstemperatur zu erhitzen und die beiden Gase erst nach der Erhitzung zu mischen. Bei dem zuletzt erwähnten Verfahren mit getrennter Erhitzung der Reaktionsteilnehmer ist nur ein einmaliger Durchgang durch die Apparatur möglich.
• Die Ausbeute an Formaldehyd bei einmaligem Durchgang des Gasgemisches durch die Apparatur bringt nur wenige Prozente des angewandten Methans, da ein gewisser Teil des Methans zu C 0z verbrennt. Eine solche Verbrennung findet insbesondere an zur Erhitzung dienenden, auf über Reaktionstemperatur befindlichen Heizflächen, z. S. den eingangs erwähnten Heizrohren, statt.
• Es sind weiterhin Verfahren mit mehrmaligem Durchgang des Gasgemisches durch die Apparatur bekannt. Die bei jedem Durchleiten durch den Reaktionsraum notwendige Aufheizung des Gasgemisches auf die Reaktionstemperatur erfordert jedoch einen erheblichen Wärmeaufwand. Erfindungsgemäß läßt der Wärmeaufwand sich dadurch wesentlich vermindern, daß das Reaktionsgasgemisch nicht wie bisher durch von außen beheizte Rohre od. dgl., also mittelbar, sondern durch unmittelbare Vermischung mit heißen Verbrennungsgasen erhitzt wird. Diese Art der Erhitzung arbeitet mit nahezu roo°/oigem Wirkungsgrad, während die mittelbare Beheizung nur einen Wirkungsgrad von etwa 65 bis 7o % aufweist. Hierdurch, wie auch durch das Nichtvorhandensein von Oberflächen, deren Temperatur über der gewünschten Reaktionstemperatur liegt, wird die Ausbeute an Formaldehyd, bezogen auf den gesamten Wärmeaufwand, erhöht.
• Die zur Aufheizung des Reaktionsgasgemisches auf die Reaktionstemperatur erforderlichen heißen Verbrennungsgase können durch Verbrennen eines Teiles der Reaktionsgase oder eines beliebigen anderen brennbaren Gases mittels Luft oder Sauerstoff erzeugt werden. Die Verbrennung erfolgt dabei zweckmäßigerweise in der Reaktionskammer selbst. Dabei besteht jedoch die Gefahr, daß die ebenfalls brennbaren Reaktionsgase, die aus einem durch Stickstoff verdünnten Gemisch von Methan und Sauerstoff bestehen, selbst unter Flammenerscheinung verbrennen wobei kein Formaldehyd, sondern nur Kohlendioxyd und Wasserdampf gebildet wird.
• Um die Verbrennung des Reaktionsgases unter Flammenerscheinung zu verhindern, wird erfindungsgemäß die Flamme der Heizgase gegen den Zutritt der Reaktionsgase so lange abgeschirmt, bis die vollkommene Verbrennung der Heizgase erfolgt ist. Als Brenner kann beispielsweise eine der bekannten Gasbrennerkonstruktionen verwendet werden, bei denen Heizgas und Luft dem Brenner unter geringem Überdruck zugeführt werden. Als Brennkammer dient beispielsweise ein Rohr aus hochwertigem Schamottematerial, an dessen einer Stirnseite der Brenner so angesetzt ist, daß keine Gase zwischen Brenner und Schamotterohr in den das Schamotterohr umgebenden Reaktionsraum eintreten können. Das Schamotterohr wird etwa von der Flammenspitze ab durch ein stark poröses, ebenfalls keramisches Rohr verlängert, welches einen ebenfalls stark porösen oder einen mit feinen Löchern versehenen Boden besitzt. Dieses Schamotterohr mit seiner stark porösen Verlängerung befindet sich innerhalb des Reaktionsraumes, so daß die Verbrennungsgase durch den porösen Teil in den Reaktionsraum eintreten können. An Stelle des porösen keramischen Teiles kann auch ein engmaschiges Drahtnetz verwendet werden. Die Reaktionsgase werden dem Reaktionsraum zweckmäßigerweise an der Brennerseite zugeführt, so daß sie an dem Schamottezylinder entlangstreichen müssen, diesen dabei etwas abkühlend. Beim Vorbeiströmen an dem porösen Teil des Schamottezylinders oder dem Drahtnetz erfolgt dann die Vermischung mit den heißen Rauchgasen.
• Bei der auf diese Weise erreichten Temperatur des Gasgemisches von 68o bis etwa 7q.0° tritt die gemäßigte Oxydation des Methans zu Formaldehyd ein. Das formaldehydhaltige Gasgemisch gibt nach seinem Austritt aus der Reaktionskammer einen Teil seiner Wärme an das in die Reaktionskammer eintretende Gas in einem Wärmeaustauscher ab, durchströmt dann das Heizsystem eines Abhitzekessels, wird darauf auf 2o bis 3o° gekühlt und durch Waschen mit Wasser vom Formaldehyd befreit. Die verdünnte, aus dem Wascher abfließende Formaldehydlösung wird, gegebenenfalls nach Neutralisation mittels Kalk oder Magnesia, in bekannter Weise durch Destillation auf handelsübliche Formaldehydlösung aufgearbeitet. Das aus dem Wascher austretende formaldehydfreie Gas wird von einem Kreislaufgasgebläse angesaugt und durch den Wärmeaustauscher wieder in die Reaktionskammer gedrückt. Vor dem Gebläse wird aus dem Kreislauf ein Teil des Gases abgezogen, der außerhalb der Anlage als heizwertarmes Gas zu Heizzwecken, z. B. zum Verdünnen hochwertigen Heizgases, verwendet werden kann. Die zur Formaldehydbildung verbrauchten Methan- und Sauerstoffmengen werden vor Eintritt des Kreislaufgases in den Wärmeaustauscher in Form von frischem Methan und Sauerstoff oder Luft ersetzt.
• Die Zusammensetzung der Mischung von Kreislaufgas und heißen Verbrennungsgasen wird durch Regelung der dem Brenner zugeführten Luftmenge und der dem Kreislaufgas zugeführten Methan- und Sauerstoffmenge so eingestellt, daß sie außerhalb der Explosionsgrenzen liegt.
• Zur Durchführung des erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahrens wird eine Heizvorrichtung beansprucht, bei der die Flamme der Heizgase gegen den Reaktionsraum abgeschirmt wird, so daß nur vollkommen verbrannte Gase in den Reaktionsraum eintreten können. Die Trennung zwischen Brennraum der Flamme und Reaktionsraum erfolgt durch einen Schirm aus geeignetem Werkstoff, der beispielsweise ganz oder teilweise aus einem stark porösen keramischen Körper oder/und einem engmaschigen Drahtnetz besteht, so daß ein Durchschlagen der Flamme nach außen in den Reaktionsraum verhindert wird, während die Verbrennungsgase fein verteilt durch das Drahtnetz oder den porösen Körper hindurchtreten und sich mit dem Reaktionsgas mischen können.
• Es ist bereits ein Verfahren zur Erzeugung von Formaldehyd aus Methan bekannt, zu dessen Durchführung eine ähnliche Vorrichtung benutzt wird, jedoch handelt es sich dabei um die Erzeugung des Formaldehyds innerhalb einer Methan-Luft-Flamme, und die Vorrichtung dient lediglich zum Abschrecken der Flamme, bevor die Oxydation des Methans über die Formaldehydbildung hinaus fortgeschritten ist.
• Bei der vorliegenden Erfindung ist es dagegen grundsätzlich gleichgültig, welches Gas zur Erhitzung benutzt wird. Bei Sauerstoffunterschuß im Reaktionsgas kann z. B. Luft verwendet werden, die einen Teil des Reaktionsgases ansaugt und mit diesem zusammen verbrennt. Bei Sauerstoffüberschuß im Reaktionsgas dagegen muß ein besonderes Heizgas, z. B. auch Wasserstoff, Kohlenoxyd oder Methan oder andere Kohlenwasserstoffe oder ein Gemisch dieser Gase, zugeführt werden, welches einen Teil des Reaktionsgases oder auch Frischluft ansaugt und damit verbrannt wird. Die Gase bzw. die Luft können jedoch auch dem Brenner unter Druck von außen zugeführt werden. Bei Verwendung gasförmiger Katalysatoren, z. B. Stickoxyd, können diese als solche dem Heizgas oder der Verbrennungsluft zugesetzt werden oder auch in Form gasförmiger Verbindungen, aus denen die als Katalysator dienenden Gase bei der Verbrennung erst entstehen. Bei der Verwendung von Stickoxyd als Katalysator kann z. B. dem Heizgas Ammoniak zugesetzt werden. Statt den Heizgasen können diese gasförmigen Katalysatoren jedoch auch in bekannter Weise dem Reaktionsgemisch zugemischt werden.
• Um eine sichere Verbrennung des Heizgases (Vermeidung des Abreißens bzw. Erlöschens der Flamme) und ein leichtes Anzünden der Flamme zu ermöglichen, kann vorteilhaft ein als Katalysator dienendes Drahtnetz oder eine Drahtwendel od. dgl., z. B. ein Platingewebe, im Innern des Verbrennungsraumes angeordnet werden, welches gegebenenfalls elektrisch geheizt werden kann.
• Sowohl während als auch nach der Vermischung der Verbrennungsgase mit dem Reaktionsgas kann die Reaktion in bekannter Weise durch feste Katalysatoren weiter beeinflußt werden. Soweit eine Vorwärmung des Reaktionsgases im Wärmeaustausch mit den abziehenden heißen Reaktionsgasen zulässig ist, kann diese Vorwärmung in Verbindung mit der vorstehend beschriebenen Erhitzungsart durchgeführt werden. Es können aber auch die heißen Reaktionsgase nach ihrem Austritt aus dem Reaktions- bzw. Katalysatorraum unter Verzicht auf die Vorwärmung des frischen Reaktionsgases unmittelbar abgeschreckt werden. In allen Fällen wird durch den fast ioo°oigen Wärmewirkungsgrad bei der Vermischung der Heizgase mit dem Reaktionsgas gegenüber der naturgemäß mit wesentlich geringerem Wirkungsgrad arbeitenden indirekten Beheizung die Formaldehydausbeute, bezogen auf die Gesamtgasmenge, gesteigert, und es kann auch keine örtliche Überhitzung des Reaktionsgasgemisches durch beheizte Flächen eintreten, da das Reaktionsgas durch die durch den porösen Körper oder das Drahtnetz hindurchströmenden Verbrennungsgase verhindert wird, mit diesen Flächen in Berührung zu kommen.

Claims (6)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Gewinnung von Formaldehyd durch unmittelbare Oxvdation von Methan mit Sauerstoff enthaltenden Gasen, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzung des gegebenenfalls vorgewärmten Reaktionsgasgemisches auf die Reaktionstemperatur durch unmittelbares Vermischen der Reaktionsgase mit heißen Verbrennungsgasen erfolgt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die heißen Verbrennungsgase durch Verbrennen eines Teiles der Reaktionsgase oder von Methan bzw. eines anderen brennbaren Gases beliebiger Zusammensetzung mit Sauerstoff oder Luft erzeugt werden, wobei der Gehalt an Sauerstoff oder an Methan bzw. anderen brennbaren Gasen so niedrig gehalten wird, daß eine Zündung bzw. ein selbsttätiges Weiterbrennen des Reaktionsgasgemisches unter Flammenerscheinung nicht eintritt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß gasförmige Katalysatoren dem Heizgas als solche zugesetzt werden oder in Form von Verbindungen, aus denen in der Flamme (durch Oxydation oder auch Zersetzung) die gewünschten gasförmigen Katalysatoren erst entstehen. q..
4. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Flamme zur Erzeugung der heißen Verbrennungsgase innerhalb eines Raumes brennt, der gegen den Reaktionsraum durch eine Ummantelung derartig abgeschirmt ist, daß nur vollkommen verbrannte Gase sich mit dem Reaktionsgas mischen können.
5. 5. Vorrichtung nach Anspruch q., dadurch gekennzeichnet, daß der die Flamme umgebende Mantel ganz oder teilweise aus einem porösen, keramischen Körper und/oder einem Drahtnetz besteht.
6. 6. Vorrichtung nach Anspruch q. und 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Zündung und Verbrennung des Heizgases an innerhalb der Ummantelung angeordneten, katalytisch wirkenden Körpern, z. B. Platinnetzen oder -drähten, erfolgt, die gegebenenfalls elektrisch erhitzt werden können. Angezogene Druckschriften USA.-Patentschriften Nr. 1 038 546, 1 038 5q.7.