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Verfahren zur Reinigung von Diallylphthalat Die vorliegende Erfindung
bezieht sich auf eine praktische und äußerst wirtschaftliche -Methode zur Gewinnung
von reinem DiaHylphthalat, insbesondere aus Rohprodukten, die daneben polymeres
Diallylphthalat enthalten. Hierbei wird das Ausgangsgernisch vorerhitzt und dann
in die Heizzone einer Destillierkolonne eingeführt, welche eine Trennzone, eine
Heizzone,'eine Rektifizierzone und eine Kondensationszone aufweist. In dieser Kolonne
wird das Gemisch unter vermin-lertem Druck und in Gegenwart von überhitztem Wasserdampf,
der unten in die Trennzone eingeführt wird, in niedrigersiedendes, monomeres Diallylphthalat
und höhersieden#le Verunreinigungen zerlegt. Die niedrigersiejen#e Komponente wird
in reiner Form in der Kondensationszone der Kolonne und die höhersieflende Komponente
im unteren Teil der Trennzone gesammelt. Bei der gewöhnlichen Dampfdestillation
unter vermindertem Druck zur Gewinnung von monomerem Diallylphthalat aus einem Rohgemisch,
wie es bei der Umsetzung von Phthalsäureanhy--Irid mit Allylalkohol in Gegenwart
starker Mineralsäure erhalten wird, findet eine rasche Zersetzung des monomeren
Diallylphthalats bei Berührung mit überhitztem Wasserdampf statt. Hieraus resultiert
eine ungleichmäßige Erhitzung und schließlich eine Verstopfung der Apparatur. Ferner
wurie festgestellt, daß das mit gewöhnlichem Dampf unter vermindertem Druck destillierte
Diallylphthalat große Mengen gelbgefärbter Verunreinigungen enthält, Oie seine Verwendung
bei der Herstellung von klaren wasserhellen Kunstharzen unmöglich machen.
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Demgegenüber ermöglicht das neue Verfahren, welches die vorstehend
erwähnten Schwierigkeiten überwindet,
die Gewinnung von reinem Diallylphthalat
mit besserem Wirkungsgrad und größeren Ausbeuten und in reinerer Form, was einen
wichtigen technischen Fortschritt bea'eutet.
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Das neuartige Destillationsverfahren mit überhitztern Wasserdampf
und Unterdruck besteht darin, daß man das Ausgangsgemisch auf eine Temperatur vorerhitzt,
die wesentlich unter der Zersetzungstemperatur liegt, und das erhitzte Gemisch dann
in den oberen Teil der Heizzone der Destillationskolonne einführt, hier unter vermindertem
Druck und unter Zusatz von weiter unten in der Trennzone eingeführtem überhitztem
Wasserdampf in niedrigersielendes, reines Diallylphthalat und höhersiedende Verunreinigungen
zerlegt. Die niedrigersiedendlen Anteile werden in nahezu reiner Form in der Kondensationszone
der Kolonne gesammelt, während die höhersiedenden Verunreinigungen im unteren Teil
der Trennzone anfallen.
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Wenn bei der Herstellung des rohen Diallylphthalats eine Säure verwendet
wurde oder das Ausgangsgemisch anderweitig sauer ist, empfiehlt es sich, dieses
vorher zu neutralisieren.
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Das Verfahren nach der Erfindung kann nicht nur dazu verwendet worden,
monomeres Diallylphtlialat aus seinen Mischungen mit polymerem Diallylphthalat zu
gewinnen, sondern auch, um polymeres Diallylphthalat selbst unter Abtrennung des
monomeren Diallylplithalats zu erhalten. Im allgemeinen ist es jedoch vorzuziehen,
von Ausgangsprodukten auszugehen, die nicht mehr als etwa 5o0/, polymeres Diallylphthalat
enthalten, da Lösungen mit höherem Polyp merisatgehalt in der Regel zu viskos sind,
um sich nach dem neuen Verfahren verarbeiten zu lassen.
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Nach dem Verfahren der Erfindung wird das Ausgangsgemisch zunächst
in einem von der Destillationskolonne getrennten Erhitzer vorerhitzt. Die dabei
erreichte Temperatur liegt wesentlich unter der Zersetzungstemperatur des Gemisches.
Das Gemisch wird dann in die Nähe des Kopfes der sogenannten Heizzone in die Destillationskolonne
eingeführt, wobei diese Kolonne aus vier Teilen, nämlich einer unteren Trennzone,
einer Ileizzone, einer Rektifizierzone und einer Kondensationszone besteht. Falls
das Ausgangsgemisch nicht schon bei der Vorerhitzung verdampft, erfolgt dieses im
wesentlichen beim Eintreten in die Kolonne, die ja unter vermindertem Druck steht.
Die Dämpfe steigen in der Heizzone nach oben und kommen mit dem aus der Rektifizierzone
herabfließenden Rücklauf in Berührung. Dieser verdampft bei diesem Wärmeaustausch
zum Teil erneut. Die Dämpfe steigen dann in die Rektifizierzone auf, während die
nicht verdampfte Flüssigkeit nach unten abfließt. Vom unteren Teil der Heizzone
wird der größte Teil aus einer Auffangschale abgezogen und in den Vorerhitzer zurückgeleitet.
Die von der Auffangschale im unteren Teil der Heizzone nicht aufgefangene Flüssigkeit
gelangt in die Trennzone, wird hier mit überhitztem Wasserdampf in Berührung gebracht,
der noch verdampfbare Anteile mit nach oben nimmt, während die unverdampften, höhersiedenden
Anteile, d. h. im wesentlichen das polymere j)iallylphthalat, heruntersinken
und am Boden der Trennzone gesammelt werden. Die in der Rektifizierzone aufsteigenden
Dämpfe werden fraktioniert, wobei die höhersiedenden Anteile als Koniensationsrücklauf
in die Heizzone zurückkehren. Die verhältnismäßig reinen Diallylphthalatdämpfe werden
dann in der reinen Konz'lensationszone der Kolonne kondensiert und abgezogen. Ein
Teil dieses Kondensats wird ohne Kühlung als Rücklauf in die Rektifizierzone der
Kolonne zurückgeleitet. Der am Kopf der Kolonne abziehende Wasserdampf enthält noch.
etwas Diallylphthalat, das in einem Abscheider abgetrennt und in die Kondensationszone
der Kolonne zurückgeleitet wird.
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Zur Erläuterung des Verfahrens nach der Erfindung dient die in der
Figur schematisch gezeigte Vorrichtung zur Abscheilung von reinem Diallylphthalat
aus seinem Gemisch mit polymerem Diallylphthalat. Die Zeichnung ist nur als Beispiel
gedacht, ohne daß die Erfindung darauf beschränkt werden soll.
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Die gezeigte Destillierkolonne besteht aus vier Ab-
schnitten,
nämlich einer Trennzone i, einer Heizzone 2, einer Rektifizierzone 3 und
einer Kondensationszone 4. Zur Vorerhitzung des Ausgangsgemisches dient der Erhitzer
5, während im Kühler 6 das aus der Kondensationszone abgesaugte Diallylphthalat
kondensiert wird. Die Vakuumpumpe 7 dient zur Regulierung des DestillationsJruckes.
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Das Ausgangsgemisch wird durch die Leitung 8 zugeführt und
mit 'Wasser aus der Leitung 9 vermischt. Das Gemisch durchläuft den Erhitzer
5, in dem es auf richtige Temperatur gebracht wird. Die erforderliche Wärme
wird durch heißes Öl aus der Leitung io zugeführt. Der Temperaturregler i
i regelt die Oltemperatur in Abhängigkeit von der Temperatur des den Erhitzer verlassenden
Gemisches. Meist wird der Erhitzer so betrieben, daß das Gemisch ihn mit etwa 1:75'
verläßt. Das erhitzte Diallylphthalatgemisch tritt in der Nähe des oberen Endes
der Heizzone 2 in die Fraktionierkolonne ein, verdampft hier und unterliegt dem
Wärmeaustausch mit dem aus der Rektifizierzone kommenden Rücklauf. Die Dämpfe steigen
in die Rektifizierzone, die vorzugsweise mit Glockenböden ausgerüstet ist, auf und
werden in ihr rektifiziert. Hier werden die meisten an sich flüchtigen, gefärbten
Körper abgetrennt, und verhältnismäßig reine Diallylphthalatdämpfe steigen in die
Kondensationszone auf. Von hier wird das Diallylphthalat durch die Leitung 12 abgezogen.
Ein Teil wird durch die Leitung 24 in die Kolonne zurückgeführt. Der Rest gelangt
in den Kühler 6. Vom Kopf der Kolonne führt die Leitung 13 den Wasserdampf
mit etwas Diallylphthalat ab. Dieses wird im Abscheiler 14 aufgefangen und durch
die Leitung 26 dem Kühler und durch die Leitung 27 der Kolonne zugeführt.
Der Dampf wird abgeleitet und im Kondensator 15 durch bei 16 eingeführtes
Wasser kondensiert. Das Diallylphthalat wird durch die Leitung 2o abgezogen. Die
Menge des abgezogenen Produktes wird durch den Schwimmer 21 geregelt, der so eingestellt
ist, daß in der Schale 22 stets Flüssigkeit vorhanden ist. Das für die Destillationskolonne
erforderliche Vakuum wird von der Vakuumpumpe 7 mit Vakuummesser 17 erzeugt.
Auf diese Weise wird in der Fraktionierkolonne ein Druck von etwa 4o bis 5o mm Hg
aufrechterhalten.
Kehren wir - nuri zum Diallylphthalatgemisch
zurück, das in der Nähe des oberen Endes der Heizzone in die Kolonne eintritt und
hier mit dem aus der Rektifizierzone kommenden Rücklauf in Wärmeaustausch tritt.
Die nicht verdampfte Flüssigkeit gelangt in den unteren Teil der Heizzone, in der
der größte Teil davon in einer Auffangschale gesammelt und aus dieser durch die
Leitung 25 wieder dem Erhitzer 5 zugeführt wird. Die nicht von der
Schale aufgefangenen flüssigen Anteile fließen in die Trennzone nach unten. Diese
ist vorzugsweise mit Füllkörpern, z. B. keramischen Ringen, wie an sich bekannt,
gefüllt. Am Boden der Trennzone wird durch Leitung 18 überhitzter Dampf eingeführt,
der durch die im Winkel von 45' angeordnete Prallplatte ig nach oben abgelenkt wird.
Der überhitzte Dampf nimmt bei seinem Weg nach oben das restliche Diallylphthalat
aus den unverdampften Anteilen (gefärbte Stoffe, polymeres Diallylphthalat) mit
sich. Die Verunreinigungen werden schließlich vom Boden der Kolonne durch die Leitung
23 abgezogen. Das durch die Leitung 2o abgezogene Diallylphthalat ist praktisch
wasserhell und eignet sich vorzüglich zur Herstellung kristallklarer Harze.
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Die beschriebene Vorrichtung kann auch zur Trennung von polymerem
Diallylphthalat von monomerem Diallylphthalat benutzt werden. Die beide Komponenten
enthaltende Lösung wird dann durch die Leitung 8 zugeführt, mit Wasser aus
Leitung 9 vermischt und im Erhitzer 5 auf etwa igo bis 2oo' vorgeheizt.
Das Gemisch wird dann in der Nähe des obe ren Endes der Heizzone 2 in die
Kolonne eingeführt, hier verdampft und erleidet den gleichen Wärmeaustausch, wie
oben beschrieben wurde. Die nicht verdampfte Flüssigkeit wird. zum Teil durch die
Leitung --5 in den Erhitier 5 zurückgeleitet. Der Rest gelangt in
die Trennzone ic und wird hier, wie oben beschrieben, mit überhitztem Wasserdampf
aus der Leitung 18 nachbehandelt. Das unverdampfte Polymerisat wird am Boden der
Trennzone durch die Leitung 23 abgezogen, während die aus der Heizzone 2
nach oben steigenden, das Diallylphthalat enthaltenden Dämpfe, wie oben beschrieben,
rektifiziert und kondensiert werden.
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Die Ausführung der Kolonne kann beliebig sein, wenn nur die oben gestellten
Forderungen für die einzelnen Zonen erfüllt werden. Besondere Anforderungen an das
Material werden nicht gestellt, wenngleich eine Kolonne aus nicht rostendem Stahl
sich besonders bewährt hat. Die Dimensionen der Kolonne können beträchtlich schwanken
und richten sich nach dem zu behandelnden Ausgangsmaterial und dem gewünschten Durchsatz.
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So wurde zum Beispiel eine stündliche Produktion von 23 kg
DiaHylphthalat aus einem Ausgangsgemisch, das durch Umsetzung von Allylalkohol mit
Phthalsäureanhydrid erhalten -wurde, unter Verwendung einer Destillationskolonne
erzielt, die folgende Teile enthielt: eine Trennzone aus einem Stahlrohr mit 19,6
cm Durchmesser, das 2,45 m hoch mit Raschigringen von 25,4 X 25,4 mm gefüllt war;
eine Heizzone aus einem Stahlrohr mit 36 cm Durchmesser und 1,68 m Höhe,
das mit Scheiben und ringförmigen Überlaufschalen ausgestattet ist; eine Rektifizierzone
aus fünf je gi cm hohen Flanschabschnitten von 35,6 cm äußerem Durchmesser
aus 6,5 mm starkem, nicht rostendem Stahlrohr, wobei j e11 er Abfluß
zwei Glockenbölen aus nicht rostendem Stahl aufweist, von denen einer 46 cm vom
oberen Rani entfernt eingeschweißt ist uni der andere zwischen je zwei Flanschen
lösbar angeorinet ist; uni eine KonJensationszone aus einem gi cm langen Stahlrohr
mit 36 cm Außen--lurchmesser uni 6,5 mm WanIstärke mit Niveauregler
zur Steuerung des Abzuges des Diallylphthalats.
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Die Vorheiztemperatur soll wesentlich unter der Zersetzungstemperatur
des Ausgangsgemisches liegen. In vielen Fällen wird sie 2o bis So' unter der Zersetzungstemperatur
liegen. Gewünschtenfalls kann man aber auch noch nieArigere Temperaturen anwendlen.
Meist sind jedoch höhere Temperaturen vorzuziehen, da sie bessere Ergebnisse erzielen
uni eine allzustarke Zuführung von Wärme durch überhitzten Wasserdampf vermeiden,
der eine starke Zersetzung des Gemisches in der Kolonne zur Folge haben kann. Im
allgemeinen liegt die Vorheiztemperatur zwischen ioo und etwa 300', vorzugsweise
zwischen etwa 150 und 2oo'. Die genaue Vorheiztemperatur hängt vom Ausgangsmaterial
ab und wird zweckmäßig für jeden Fall besonders bestimmt.
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Da die Luft einen großen Einfluß auf die Zersetzung oder Polymerisation
der Ausgangsstoffe ausübt, ist es wichtig, die Vorerhitzung sowie alle anderen Stufen
des Verfahrens, in denen das Behand1lungsgut heiß ist, unter Ausschluß von Sauerstoff
und Luft durchzuführen, z. B. indem man die Erhitzung in einer Kohlendioxyd- oder
Stickstoffatmosphäre durchführt. In gewissen Fällen ist es auch vorteilhaft, dem
Ausgangsgemisch zur Unterstützung der Verdampfung Wasser zuzusetzen, wodurch zugleich
die Strömungsgeschwindigkeit in den Heizrohren erhöht wird. jedoch ist ein Zusatz
von Wasser für die Durchführung des Verfahrens nicht ausschlaggebend.
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Die Temperatur des zugeführten überhitzten Wasserdampfes wechselt
mit den DestillationsbeGlingungen. Zweckmäßig liegt sie etwa io bis 25
'über der Temperatur des in die Heizzone eintretenden Gemisches. Wird zum
Beispiel das Ausgangsgemisch auf etwa 175' vorerhitzt, so kann der überhitzte Wasserdampf
etwa 2oo' heiß sein. Übermäßig hohe Dampftemperaturen sind zu vermeiden, da sonst
einejnerkliche Zersetzung stattfindet. Der Unterdruck in der Destillationskolonne
kann in weiten Grenzen schwanken, liegt jedoch im allgemeinen zwischen etwa
25 und etwa i:oo mm Hg, bevorzugt zwischen etwa 40 und etwa 6o mm Hg. Der
genaue Unterdruck wird für jeden einzelnen Fall besonders bestimmt.
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Zur weiteren Erläuterung werden nachstehenie Ausführungsbeispiele
angeführt. Die in diesen Beispielen verwendete Destillationskolonne war die oben
beschriebene. Bei Inbetriebnahme der Kolonne wird zunächst die Luft durch Kohlendioxyd
verdrängt, der Druck auf den Arbeitsdruck vermindert, dem Vorerhitzer Ausgangsgemisch
zugeführt und nach und nach die erforderliche Menge überhitzten Dampfes eingeblasen.
Beispiel i Ein rohes, durch Umsetzung von Phthalsäureanhydrid mit Allylalkohol in
Gegenwart von konzentrierter
| Schwej'Clsäur,-- Di-#,11-,rlphtli,-.i-lat wird neutra- |
| lisiert un--1 dann mit #Xasser v--rinisclit. Das Gemisch |
| wird in Alen Vorerliitz"-r eip,--führt unl auf etwa 175' |
| erhitzt. Das heiße dann in- den oberen |
| Teil der Heizzone, un-! zwar init ehiem Durchsatzvon |
| 32 kg je Stun-.e. Am j3o-'üii der Trennzone werden |
| stün-'lich etwa "i bis 5c), MI-ist
50 bis 54 kg, auf 200' |
| überhitzt,2r --iiigeblasen. Der absolute |
| Druck wir,! obc-P# bei #_ ',--T-1 b ö --1 en
auf etwa zf,5 mm |
| gehalt-?n. -.Jan eilhält in #I, --M 1,t#ühler praktisch
wasser- |
| klares Diallylplithalat ohne dün üblichen Gelbstich in |
| einer Ausbeute, vun c"511,l,. Eilie Unterbrechung der |
| Destillation wegen der Kolonne ist nicht |
| erforderlich, l-a,#ie Destillation sehr glatt verläuft. |
| Eine Polymer-is2Lihsiin,- mit 33 0.,1, polymerem Diallyl- |
| phthalat, die aus Dial.lylphthalat durch |
| Polymerisation bei 65 ' in Gegenwaart von 2
0/0 Benzoyl- |
| peroxyd erhalten wur-le, mit -'#,-#7asser vermischt, |
| im Vorerhitzer at, f -t-#""a i oo bi # 2oo
' erhitzt und dann |
| mit einem Durchsatz von 2- kg je Stunde oben in die |
| Heizzone eingeffih,#t..tlill Bol_--'zen der Trennzone werden |
| stünAich 54 bis 59k- auf etwa überhitzter |
| Wasser-#an-pf ei,-1,-eI'ührt. Der absolute Druck am obe- |
| ren En#c der Glockenböllen wurde auf etwa 45 mm Hg |
| gehalten. Man erhält im Kühltr nionomeres Diallyl- |
| phthalat, (1-as irei v(jii polyMeren Prod 'ul#z- |
| ten ist, in einer Ausbeute von etwa c)(-)OI . Das polvmere |
| , 10 |
| Diallylphthalat wir! am Bojen der Trcnnzone ge- |
| wonnen. |