DE845509C

DE845509C - Process for the preparation of sulfamidomethanesulfonic acids

Info

Publication number: DE845509C
Application number: DEF4008D
Authority: DE
Inventors: Martin Dr Reuter
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1942-06-23
Filing date: 1942-06-23
Publication date: 1952-07-31

Description

Verfahren zur Herstellung von Sulfamidomethansulfonsäuren Es ist bekannt, Sulfamidomethansulionsäuren durch Kondensation von organischen Sulfonsäureamiden mit Formaldehyd-Natriumbisulfit oder Gemischen aus Formaldehyd und Natriumbisulfit herzustellen (vgl. K n o e v e n a g e 1, Berichte derDeutsehen Chemischen Gesellschaft, 37, S. 4100, 4095). Dabei muß man in vielen Fällen mit einem Überschuß von Formaldehyd-Natriumbisulfit arbeiten und die Urnsetzung während längerer Zeit bei erhöhter Temperatur durchführen.Process for the production of sulfamidomethanesulfonic acids It is known to produce sulfamidomethanesulfonic acids by condensation of organic sulfonic acid amides with formaldehyde-sodium bisulfite or mixtures of formaldehyde and sodium bisulfite (cf. K noevena g e 1, reports of the German Chemical Society, 37, p. 4100, 4095). In many cases, you have to work with an excess of formaldehyde-sodium bisulfite and carry out the conversion for a long time at an elevated temperature.

Es wurde nun gefunden, daß man Sulfamidomethanstilfonsäuren in vorteilhafter Weise erhalten kann, wenn man organische Sulfonsäureamide mit Formaldehyd und neutralen wasserlöslichenSulfiten kondensiert. Man kann das Verfahren auch so ausführen, daß man das Sulfonsäurcamid in Alkalien, z.B. Natronlauge, oder in einem stark alkalisch reagierenden Salz, z. B. Trinatriumphosphat, löst und auf die gebildete salzartige Verbindung des Sulfonsäureamids Formaldehyd und Bisulfite bzw. Formaldehyd-Bisulfit-Verbindungen einwirken läßt, Eine weitere Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens besteht darin, daß man auf die in bekannter Weise erhaltenen N-Methylolsulfamide neut rale wasserlösliche Sulfite einwirken läßt oder die N-Methylolverbindungen in Alkalien löst und mit Bisulfiten umsetzt. Wenn man geringe Mengen Alkalien als Kondensatioi ismittel zusetzt, wird, die Unisetzungsgeschwindigkeit erhöht. Die Umsetzungen, verlaufen nach dem allgemeinen Schema RS02. ;,N-H2 + CH20 + Na.SO3 = RS02. Xti - CH2 * SO3Na + NaOH, also bei alkalischer Reaktion. Die Umsetzung gelingt.glatt bei niedrigen Temperaturen, etwa bei --o bis 6o'. Es ist nicht erforderlich, einen erheblichen Überschuß an Formaldchyd und Sulfit zu verwenden. Da bei niedriger Reaktionstemperatur gearbeitet werden kann, ist es möglich, die Zersetzung der Aldehyd-Bisulfit-Verbindungen und der Sulfamidomethansulfonsäureii, die bei höherer Temperatur unter Abspaltung von el schwefliger Säure erfolgt, zu vermeiden.It has now been found that sulfamidomethane-silicic acids can be obtained in an advantageous manner if organic sulfonic acid amides are condensed with formaldehyde and neutral water-soluble sulfites. The process can also be carried out in such a way that the sulfonic acid camide is dissolved in alkalis, for example sodium hydroxide solution, or in a strongly alkaline salt, e.g. B. trisodium phosphate, dissolves and lets act on the formed salt-like compound of the sulfonic acid amide formaldehyde and bisulfite or formaldehyde-bisulfite compounds, Another embodiment of the present process is that one on the N-methylolsulfamides obtained in a known manner neutral water-soluble sulfites lets act or dissolves the N-methylol compounds in alkalis and reacts with bisulfites. If small amounts of alkalis are added as condensation agents, the rate of decomposition is increased. The conversions proceed according to the general scheme RS02. ;, N-H2 + CH20 + Na.SO3 = RS02. Xti - CH2 * SO3Na + NaOH, i.e. with an alkaline reaction. The implementation succeeds smoothly at low temperatures, such as --o to 6o '. It is not necessary to use a substantial excess of formaldehyde and sulfite. Since it is possible to work at a low reaction temperature, it is possible to avoid the decomposition of the aldehyde-bisulfite compounds and the sulfamidomethanesulfonic acid, which takes place at a higher temperature with elimination of sulfurous acid.

Als Ausgangsstoffe für das"v-orliegende Verfahren können beliebige aliphatische, araliphatische und cyclische Sulfonsäureamide Verwendung finden. Beispielsweise werden die Amide folgender Sulfonsäuren genannt: Methansulfonsäure, Propansulfonsäure, Propan-1, 3-disulfonsäure, Octylsulfonsäure, Dodecylsulfonsäure, Cetylsulfonsäure, Tetrahydronaphthalinsulfonsäure, Benzylsulfonsäure, Benzolsulfonsäure,' C#clohexansu'Ifon'sätire, p-Toluolsulfonsäure, l#'aphthalin-i-sulfonsäure, alkylierte Naphthalinsulfonsäuren, Benzol-i, 3-disulfonsäurt, Naphthalin-i, 5-disulfonsäure, Dimethylanilin-p-sulfonsäure, 2, 5-Dichloranilin-4-sulfonsäure, p-Stearoylaminobenzolsulfonsäure, p - Octadecyloxybenzolsulfonsäure, Thiophen-2-sulfonsäure usw. Weiterhin kommen in Betracht die Umsetzungsprodukte von Ammoniak mit Verbindungen, wie sie durch Einwirkung von Halogen und Schwefeldioxyd auf ge-, sättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe oder Halogenkohlenwasserstoffe entstehen.Any aliphatic, araliphatic and cyclic sulphonic acid amides can be used as starting materials for the "v-present process. For example, the amides of the following sulphonic acids are mentioned: methanesulphonic acid, propanesulphonic acid, propane-1,3-disulphonic acid, octylsulphonic acid, dodecylsulphonic acid, cetylsulphonic acid, benzylsulphonic acid, tetrahydro-sulfonic acid, Benzenesulfonic acid, 'C # clohexanesu'Ifonsätire, p-toluenesulfonic acid, l #' aphthalene-i-sulfonic acid, alkylated naphthalene sulfonic acids, benzene-i, 3-disulfonic acid, naphthalene-i, 5-disulfonic acid, dimethylaniline-p-sulfonic acid, 2 , 5-dichloroaniline-4-sulfonic acid, p-stearoylaminobenzenesulfonic acid, p- octadecyloxybenzenesulfonic acid, thiophene-2-sulfonic acid, etc. Also possible are the reaction products of ammonia with compounds such as those caused by the action of halogen and sulfur dioxide on saturated aliphatic hydrocarbons or halogenated hydrocarbons are formed.

Die Umsetzung der Reaktionsteilnehmer erfolgt zweckmäßig in Gegenwart von Wasser als Lösungsmittel, gegebenenfalls unter Zusatz von anderen indifferenten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln. Als Sulfite bzw. Bisulfite werden vornehmlich die Al- kali- und Erdalkalisalze der schwefligen Säure oder ihre Anhydride verwendet. Die gegebenenfalls verwendeten Lösungs- und Verdiinnungsmittel können durch Absaugen, Abdestillieren oder Auswaschen entfernt werden. Die7 bei der Umsetzung gebildete Natronlauge kann gegebenenfalls durch Zusatz von Säuren neutralisiert werden. B e i s p i e 1 e 1. 32 Gewichtsteile Benzolsulfamid werden mit ioo Gewichtsteilen Wasser bei 5o' verrührt und 18 Gewichtsteile Formaldehyd (4o%ig) sowie 3o Gewichtsteile Natriumsulfit zugegeben. Beim Verrühren bei 5o0 löst sich das Sulfamid auf, und es bildet sich in guter Ausbeute das Natriumsalz der Benzolsulfamidomethansulfonsäure. Die Lesung wird mit Schwefelsäure neutral gestellt und geklärt. Beim Abkühlen scheidet sich das benzolsulfamidomethansulfonsaure Natrium in Form von weißen Blättchen aus. 2. 193#Gewichtsteile Oetylsulfamid werden'in 400#Gewichtsteilen io%iger Natronlauge bei 30' gelöst. Zu dieser Lösung werden 75 Gewichtsteile Formaldehyd (49%ig) und 25o Gewichtsteile technische Natriuhibisulfitlauge (400/Oig) zugesetzt. Die .Umsetzung findet rasch unter Erwärmung des Reiktionsgemisches auf 42' statt. Es bildet sich eine klare alkalische Lösung des Octylsulfainidomethansulfo'nsäure, deren Ikatriumsalz sich beim Zusatz von- Schwefelsäure bis zur neutralen Reaktion in guter Ausbeute abscheidet.The reaction of the reactants is expediently carried out in the presence of water as the solvent, if appropriate with the addition of other inert solvents or diluents. As sulfites or bisulfites the Al are mainly potash and alkaline earth metal salts of sulfurous acid or their anhydrides used. Any solvents and thinning agents used can be removed by suction, distillation or washing out. The sodium hydroxide solution formed during the reaction can optionally be neutralized by adding acids. B ice p y 1 e 1. 32 parts by weight Benzolsulfamid are stirred with ioo parts by weight of water at 5o 'and 18 parts by weight formaldehyde (4o% strength) and 3o parts by weight of sodium sulfite were added. When the mixture is stirred at 50 °, the sulfamide dissolves and the sodium salt of benzenesulfamidomethanesulfonic acid is formed in good yield. The reading is neutralized and cleared with sulfuric acid. When it cools down, the sodium benzenesulfamidomethanesulfonic acid separates out in the form of white flakes. 2. 193 parts by weight of ethylsulfamide are dissolved in 400 parts by weight of 10% sodium hydroxide solution at 30 minutes. 75 parts by weight of formaldehyde (49%) and 250 parts by weight of technical sodium bisulfite lye (400%) are added to this solution. The conversion takes place rapidly with the friction mixture being heated to 42 '. A clear alkaline solution of octylsulfainidomethanesulfonic acid forms, the icodium salt of which separates out in good yield when sulfuric acid is added until a neutral reaction occurs.

3. io5 Gewichtsteile des nach Patentschrift 403718 hergestellten Kondensationsprodukts von ,,p-Toluolsulfainid und Formaldehyd werden in 5oo Gewichtsteilen Wasser und 45 Gewichtsteilen Natronlauge (4211/o NaOH) unter schwachem Erwärmen gelöst und bei 6o' 13o Gewichtsteile technischd Na*iumbisulfitlauge (400/Oig) zugegeben. Man verriArt das Reaktionsgemisch bei 6o bis 65' noch i Stunde. Nach dem Abkühlen auf gewöhnlich ' e Temperatur wird die Lösung mit Schwefelsäure neutral gestellt und geklärt. Bei Einengen erhält man in guter Ausbeute das Natriumsalz der p-Toluolsulfamidometliansulfonsläure. 3. IO5 parts by weight of the condensation product of p-toluenesulfainide and formaldehyde, prepared according to patent specification 403718, are dissolved in 500 parts by weight of water and 45 parts by weight of sodium hydroxide solution (4211 / o NaOH) with gentle heating, and at 6o '13o parts by weight of technical sodium bisulfite lye (400 / Oig) added. The reaction mixture is kept at 60 to 65 minutes for another hour. After cooling to usually 's temperature, the solution is neutralized with sulfuric acid and clarified. Concentration gives the sodium salt of p-toluenesulfamidomethylsulfonic acid in good yield.

4. 157 Gewichtsteile Benzolsulfamid werden in ioo Gewichtsteilen Natronlauge (40%ig) und 200 Gewichtsteilen Wasser bei 30' gelöst; sodann werden 146 Gewichtsteile Formaldehydbisulfit zugegeben. Nach einhalbstündigem Nachrühren bei 30' wird das klare Reaktionsgemisch mit Schwefelsäure neutral gestellt. Die klare Lösung gibt beim Ab- kühlen einen Kristallbrei des Natriumsalzes der Benzolsulfamidomethansulfonsäure.4. 157 parts by weight of benzenesulfamide are dissolved in 100 parts by weight of sodium hydroxide solution (40%) and 200 parts by weight of water at 30 ' ; then 146 parts by weight of formaldehyde bisulfite are added. After stirring for one half hour at 30 ' , the clear reaction mixture is neutralized with sulfuric acid. The clear solution is upon cooling a crystal of sodium salt of Benzolsulfamidomethansulfonsäure.

s. :j5o Gewichtsteile n-:Dodecylsulfamid werden in 5oo Gewichtsteilen Wasser suspendiert. Zu der Suspension wird so viel 40%ige Natronlauge zugegeben, daß gerade eine klare Lösung entsteht. Nun werden unter Rühren und Kühlen auf 2o bis 25' 255 Gewichtsteile Na.SO3 kristallisiert und anschließend iiog Formaldehydlösung (30%ig) bei einer Temperatur von 25 bis 30' zugegeben. Es entsteht eine klare s ' chäumende Lösung des n-dod,ecylsulfamidomethansulfonsauren Natriums. Durch Eindampfen, gegebenenfalls im Vakuum, erhält man das Salz in fester Form als fast farbloses Pulver. See : 150 parts by weight of n-: Dodecylsulfamide are suspended in 500 parts by weight of water. So much 40% sodium hydroxide solution is added to the suspension that a clear solution just results. 255 parts by weight of Na.SO3 are then crystallized with stirring and cooling to 20 to 25 ' and then additional formaldehyde solution (30%) is added at a temperature of 25 to 30' . A clear s' chäumende solution of n-dod, ecylsulfamidomethansulfonsauren sodium. By evaporation, if necessary in vacuo, the salt is obtained in solid form as an almost colorless powder.

6. 3oo Gewichtsteile des nachstehend beschriebenen Sulfamids werden mit ioo Gewichtsteilen Natronlauge (40%ig) und 2oo Gewichtiteilen Wasser bei 3o' angerührt; sodann werden 146 Gewichisteile Formaldehydbisulfit zugegeben. Nach zweistündigem Rühren bei 50' wird eine dickflüssige alkalische Lösung des Natriumsalzes der Sulfarnidomethansulfonsäure erhalten, welche durch Zugabe von Schwefelsäure neutral gestellt wird. Durch Trocknen dieser Lösung auf einem Walzentrockner erhält man das Natriumsalz als weißes Pulver. 6. 300 parts by weight of the sulfamide described below are mixed with 100 parts by weight of 40% sodium hydroxide solution and 2oo parts by weight of water at 3o '; then 146 parts by weight of formaldehyde bisulfite are added. After stirring for two hours at 50 ' , a viscous alkaline solution of the sodium salt of sulfarnidomethanesulfonic acid is obtained, which is neutralized by adding sulfuric acid. Drying this solution on a drum dryer gives the sodium salt as a white powder.

Als Ausgängsstoff dient ein aus einem Gemisch grädkettiger aliphatischer Kohlenwasserstoffe vom Siedebereich 200 bis 35o' durch gleichzeitige Einwirkung von Schwefeldioxyd und Chlor in Gegenwart von ultraviolettem Licht 'hergestelltes Gemisch von aliphatischen Sulfonsäurechloriden (12,1 0/0 'hydrolisierbares Chlor, 13,8% Gesamtchlor), aus dem durch Einwirkung von Ammoniak das Sulfonamid hergestellt wird.A grädkettiger from a mixture of aliphatic hydrocarbons having a boiling range from 200 to 35o serves as Ausgängsstoff 'by simultaneous action of sulfur dioxide and chlorine in the presence of ultraviolet light' prepared mixture of aliphatic sulfonyl chlorides (12.1 0/0 'hydrolyzable chlorine, 13.8% total chlorine ), from which the sulfonamide is made through the action of ammonia.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Experienced in the production of sulfamidoethanesulfonic acids, characterized in that organic sulfonic acid amides are condensed with formaldehyde and neutral water-soluble sulfites.

2. The method according to .-, # nsl) ruch i, characterized in that neutral water-soluble sulfites are allowed to act on N-methylolsulfamides. 3. The method according to claim i, characterized in that the alkali metal compounds of sulfonic acid amides formaldehyde and bisulfite or formaldehyde-bisulfite compounds are allowed to act. 4. Process according to claims i and 2, characterized in that N-methylolsulfamides are dissolved in alkalis and reacted with bisulfites. . '#. Selected publications: German Patent No. 728 533.