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Korrosions- und zunderbeständige Oberflächen Es gibt nur sehr wenige
metallische Werkstoffe, die bei hohen Temperaturen und Einwirkung des Luftsauerstoffs
genügend zunderbeständig sind; solche Stoffe sind beispielsweise Platin- und gewisse
Stahllegierungen mit einem hohen Gehalt an Chrom und Molybdän. In vielen Fällen
sollen jedoch die zunderbeständigen Werkstoffe für billigste Bauteile verwendet
werden; außerdem werden an sie Anforderungen besonders hoher Verarbeitbarkeit gestellt.
Unter diesem Gesichtspunkt wäre beispielsweise Eisen wegen seines hohen Schmelzpunktes
und seiner großen Formveränderlichkeit besonders günstig; aber seine außerordentlich
hohe Verzunderungsneigung und geringe Korrosionsbeständigkeit schließen die Verwendung
bei hohen Temperaturen aus. Das gleiche trifft bei den meisten Werkstoffen, die
dem Techniker zur Verfügung stehen, zu, also beispielsweise auch bei Nickel und
Nickellegierungen. Man hat versucht, das Eisen durch Überzüge organischer und anorganischer
Art zu schützen, wobei für hohe Temperaturen natürlich nur anorganische Überzüge
in Betracht kommen. Hier sind jedoch die üblichen Überzüge, beispielsweise Plattierungen,
wegen der hohen Diffusionsgeschwindigkeit oder des hohen Preises nicht anwendbar.
Durch Atramentieren hergestellte Überzüge haben bei Temperaturen von einigen hunderten
Grad keine ausreichende Beständigkeit, da in ihnen Kristallwasser eingebaut ist.
Auch die auf galvanischem Wege, beispielsweise durch Verchromung, hergestellten
Schichten ergeben zwar einen hervorragenden Oberflächenschutz
bei
tieferen; Temperaturen, !versagen- aber- bei hohen` Temperaturen.
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Der vorliegenden Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, Oberflächenschichten
herzustellen, die, ohne besonderen Kostenaufwand auch bei hohen Temperaturen korrisions-
und zunderbeständig sind.
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Erfind üngsgeriäg wird diese Aufgabe gelöst, indem eine dürine_Sobet
mit einer Dicke vorzugsweise unterhalb i #t aus hochtemperaturbeständigen, chemisch
widerstandsfähigen Oxyden dadurch auf die Ober-, flache aufgebracht wird, daß die
entsprechenden Elemente kathodenzerstäubt, durch gleichzeitige Oxydation in die
gewünschten Oxyde übergeführt und in dieser Form auf der zu schützenden Oberfläche
niedergeschlagen werden.
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Die Erfindung geht von folgender Erkenntnis aus: Üblicherweise wird
bei der Kathodenzerstäubung das zerstäubte Metall auf der Ukngebung der Kathode
in metallischer Form niedergeschlagen. Diese Beobachtung wurde wissenschaftlich
genau untersucht und technisch allgemein ausgewertet. So hat A. Güntherschulze (Zeitschrift
für technische Physik, B. Jahrg., 1927, S. i69ff.) in Zerstäubungsreihen festgelegt,'mit
welcher Geschwindigkeit die einzelnen Metalle kathodenzerstäubt werden.
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Bei allen diesen -Untersuchungen ist jedoch den Forschern und Technikern
entgangen, daß manche Elemente, die scheinbar nicht zerstäuben, in Wirklichkeit
doch in ganz besonders hohem Maße zur Zerstäubung gelangen, aber im Gasraum die
noch restlich vorhandenen reagierenden Gase aufzehren und dann in nichtmetallischer
Form zur Kondensation gelangen. Da allgemein in diesen Fällen die kondensierten
Schichten farblos sind, ist ihr Vorhandensein den Beobachtern entgangen: Es ist
nun möglich; durch bewußte Zuführung von reagierenden Gasen bei der Kathodenzerstäubung
auf dem Weg zwischen Kathode und Kondensationsfläche Reaktionen zwischen dem zerstäubenden
Metall und den als Moleküle oder Atome vorliegenden.Gasteilchen einzuleiten und
dann,: nicht die zerstäubten Metallatome oder -moleküle zur Kondensation zu bringen,
sondern die durch Reaktion mit den Gasen erhaltenen Verbindungen; beispielsweise
Oxyde. Welche Vorgänge sich dabei an der Kathode abspielen, ist von besonderem wissenschaftlichem
Interesse, spielt jedoch für die technische Auswertung keine Rolle. Die Reaktionen
können entsprechend der Affinität der Metallatome mit verschiedenen Gasen ausgeführt
werden. Hierbei ist es oft bei der Erzeugung bestimmter Verbindungen wesentlich,
in reiner Gasatmosphäre zu arbeiten, z. B. der Herstellung von Oxyden in reinem
Sauerstoff. Auch ist es oft von ausschlaggebender Bedeutung, daß die zu überziehende
Oberfläche besonders rein ist, beispielsweise durch vorhergehende Glimmentladung
oder Elektrodenbombardement.
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So ergibt beispielsweise Zerstäubung von Aluminiumkathoden in sauerstoffhaltiger
Atmosphäre ein reines y A1203; die Schicht besitzt die Härte des Korundes. Dagegen
ist es beim Verdampfen von Aluminiumoxyd mit einem Schmelzpunkt von ungefähr 205o°
C unmöglich, das Mitverdampfen z. B. des Werkstoffes, aus dem das Schiffchen des
Aluminiumoxydes .besteht; völlig . zu: vermeiden. Silicium wird bei der Kathodenzerstäubungin
sauerstoffhaltiger Atmosphäre in Form von amorphen Si 02-Schichten kondensiert.
Diese ,haben die idealen physikalischen und technischen tigenschaften-des Quarzglases.
Beim Verdampfungsverfahren ist es jedoch entgegen allen Angaben der Literatur unmöglich,
Siliciumdioxydschichten in hochwertiger Form herzustellen. Entweder entstehen, wenn
der Werkstoff des Schiffchens auf das Siliciumdioxyd reduzierend einwirkt, Schichten
aus Siliciümmonoxyd, oder es entstehen Siliciumdioxydschichten von besonders lockerem
Gefüge, so daß eine ausreichende Haftfestigkeit nicht erzielt werden kann.
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Eine Thoriumkathode wird in sauerstoffhaltiger Atmosphäre zerstäubt;
es entsteht eine Schicht aus Th02, die alle günstigen Eigenschaften des Thoriumdioxyds
besitzt. Dagegen ist es ohne einen ungeheueren experimentellen. Aufwand unmöglich,
auf dem Wege der Verdampfung Thoriumdioxyd in reiner Form zur Kondensation zu bringen,
weil der Schmelzpunkt des Thoriumdioxyds bei 3050° C und sein Siedepunkt bei 4400
C liegt, und für die Verdampfungstemperatur, die zwischen - diesen beiden Temperaturen
liegen müßte, kein Werkstoff bekannt ist, von dem Thoriumdioxyd ohne Mitverdampfung
dieses Werkstoffes verdampft werden könnte.
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Andere Beispiele für Oxyde, die erfindungsgemäß durch Kathodenzerstäuburig
der entsprechenden Elemente und gleichzeitige Oxydation gewonnen und in dünner Schicht
zur Erzeugung einer korrosions- und zunderbeständigen Oberfläche niedergeschlagen
werden, sind Be 0, Ti 02, Zr 02V 2 O: , Tat O ; , Fee 03 und Ni 0.
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Bei dem Verfahren der Erfindung kann die Kathode selbst als Massivkathode,
als Kathode in Form von Drahtnetzen oder als Kathode in Form von Drähten, die parallel
zueinander ausgespannt sind, ausgebildet sein. Drahtnetze und ausgespannte Drähte
bieten aus folgendem Grund besondere Vorteile: Bei der Kathodenzerstäubung gelangt
das von der Oberfläche der Kathode verdampfende Material entsprechend dem Temperaturgradienten
wieder zur Kondensation. Bei der Massivkathode diffundiert sehr viel auf die im
allgemeinen kalte Kathode zurück, und nur ein Bruchteil gelangt auf die zu belegende
Fläche. Da dem--gegenüber bei der Drahtnetzkathode die freie Weglänge der abgedampften
Atome kleiner ist als der Netzabstand, ist die Wahrscheinlichkeit, daß das abgedampfte
Atom auf die Kathode zurückdiffundiert, verhältnismäßig klein. Bei Netz- und Drahtelektroden
ist es natürlich zweckmäßig, mindestens zwei Auffangflächen, die auf beiden Seiten
der Kathode liegen, zu .verwenden.
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Auch ist es oft zweckmäßig, zur Vermeidung eines großen technischen
Aufwands nicht. Massivkathoden aus dem zu zerstäubenden Material zu verfertigen,
sondern eine Trägerkathode galvanisch oder durch andere Verfahren, beispielsweise
durch das Schoopsche Spritzverfahren, mit dem zu zerstäubenden Metall in dünner
Schicht derart zu überziehen, daß bei der Zerstäubung nur das zur Zerstäubung kommende
Metall an der Oberfläche liegt. Diese Lösung wird mit. besonderem Vorteil angewandt
bei der Herstellung von .CT20a-Schichten; hierbei. gelangt, als Kathode ;z. B.
ein
Eisenblech zur Verwendung, das mit einem galvanischen Chromüberzug versehen ist.
Wenn eine galvanische Abscheidung nicht möglich ist, andererseits aber durch das
Verdampfungsverfahren das reine Oxyd nicht erhalten werden kann, bietet sich der
Weg, das Metall selbst im Hochvakuum auf eine Trägerkathode aufzudampfen und die
aufgedampfte Schicht dann wieder durch Kathodenzerstäubung und die anschließende
Reaktion, die in dem Raum zwischen der Kathode und der Kondensationsfläche stattfindet,
indie gewünschte Verbindung überzuführen.
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Um Gemische von Verbindungen auf den zu überziehenden Oberflächen
niederzuschlagen, bieten sich folgende Möglichkeiten: Als Kathode wird eine Legierung
verwendet. Infolge der verschiedenen Zerstäubungsgeschwindigkeit der verschiedenen
Elemente entspricht das Kondensat im allgemeinen nicht der Zusammensetzung der Kathode;
es ist deshalb notwendig, vorher die geeignete Kathodenzusammensetzung festzulegen,
um nachher die gewünschte Zusammensetzung des Kondensats zu erreichen. Da aber die
Oberfläche der Kathode einer dauernden Veränderung unterworfen ist, ist es notwendig,
die Oberfläche so weit abzunehmen, daß die eigentliche gleichbleibende Zusammensetzung
der Kathode außen wieder in Erscheinung tritt. Eine zweite Möglichkeit besteht darin,
bei Draht- oder Netzkathoden in einer gewissen Reihenfolge Drähte aus dem einen
Element mit Drähten aus dem anderen Element abzuwechseln und beide gemeinsam zu
zerstäuben. Dieses bietet den großen Vorteil, daß die Kathodenoberfläche im Laufe
der Zeit keine wesentliche Veränderung erfährt, so daß das Kondensat auch ohne erhebliche
Behandlung der Kathode immer dieselbe Zusammensetzung besitzt.
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Die Vorteile des Verfahrens der Erfindung gehen aus folgendem Beispiel
hervor: Wird ein hochglanzpoliertes Stück Eisenblech mit einer Stärke von i mm ohne
schützende Oberflächenschicht der normalen Atmosphäre von 1200'C ausgesetzt und
nach 30 Sekunden aus dem Ofen genommen, dann wird eine starke Zunderschicht
von einigen Zehntelmillimetern beobachtet, wodurch die Oberfläche des Eisens für
die üblichen technischen Verwendungszwecke unbrauchbar geworden ist. Wird nun ein
Eisenblech gleicher Dicke und Oberflächenbeschaffenheitmit einem Schutzüberzug aus
Titandioxyd in einer Stärke von o,2 ,u durch Kathodenzerstäubung überzogen, dann
zeigt ein Blech bei der gleichen Temperaturbehandlung noch keine merkbare Veränderung
der Oberfläche, das Eisen ist durch den lückenlosen Überzug von Titandioxyd gegen
Verzunderung und Korrosion geschützt.
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Die besonders dünnen Schichten sind deshalb sehr wertvoll, weil durch
sie das Oberflächenaussehen des mit der Schutzschicht versehenen Werkstoffs keine
Veränderung erfährt und wegen der Dünne der Schicht praktisch kein Wärmestau auftritt,
die Erwärmung des geschützten Werkstoffs also mit derselben Geschwindigkeit vor
sich geht, wie die eines nichtgeschützten.
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Die Schichten bringen weiterhin in vielen Fällen auch noch den Vorteil,
daß sie die Oberfläche bei hohen Temperaturen gegenüber angreifenden Stoffen, wie
Gasen, schützen. Die reiche Auswahl an Oxyden, die man als Schutzüberzug auf der
metallischen Oberfläche zur Verfügung hat, erlaubt es, das jeweils günstige auszusuchen,
das den angreifenden Gasen gegenüber besonders beständig ist. Es ist bei dem Verfahren
der Erfindung nicht notwendig, immer nur die höchsten Wertigkeitsstufen anzuwenden;
es lassen sich ohne weiteres auch Oxyde niederer Wertigkeitsstufen benutzen, wenn
diese für den Verwendungszweck besonders günstig sind. Wenn ein Element beispielsweise
bei Temperaturen oberhalb iooo° C ein beständiges Oxyd hat, das einer niederen Oxydationsstufe
entspricht, dann läßt sich von vornherein das niedere Oxyd als Schutzschicht aufbringen.
Gegebenenfalls wird eine Kombination verschiedener Oxyde angewandt.
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Wenn Schutzüberzüge auf Metallen, ähnlich den Emails, in großer Dicke
aufgebracht werden, beobachtet man wegen des immer vorhandenen Unterschiedes des
Ausdehnungskoeffizienten bei starken Temperatursprüngen Abspringen und Abblättern
der Auflageschicht; damit ist die hochwertige Oberfläche zerstört und die Schutzwirkung
aufgehoben. Bei dünnen Schutzschichten in einer Stärke von i lc und weniger sind
jedoch besonders günstige mechanische Eigenschaften vorhanden, die ein Abblättern
auch bei scharfen Temperatursprüngen nicht nach sich ziehen. Dies wirkt sich um
so mehr aus, je dünner die Schicht selbst ist, da dann die wie beim Bimetall wirkende
Verspannung an der äußersten Oberflächenzone immer geringer wird.