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Verfahren zur Herstellung von Triorganosilylcellulose
Gegenstand der
vorliegenden Erfindung ist die Herstellung von Triorganosilylcellulose.
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Celluloseprodukte, die aus Estern oder Äthern der Cellulose hergestellt
werden, haben einen wei ten Anwendungsbereich in der Industrie und Hauswirtschaft
gefunden. Trotzdem ist es erwünscht, die thermische Stabilität, die elektrische
Durchschlagsfestigkeit und die hydrophohe Eigenschaft der Cel luloseprodukte noch
zu verbessern.
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Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung
von Gellulosederivaten, die Triorganosilylgruppen enthalten. Diese Produkte besitzen
eine sehr gute thermische Stabilität, elektrische l) urchschlagsfestigkeit und Feuchtigkeit
al>',eisende Eigenschaften. Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist die Herstellung
von organosiliconhaltigen Stoffen, die zur Fertigung von Folienmaterial, wie z.
B. losen Filmen, dienen können.
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Die Stoffe gemäß der vorliegenden Erfindung bestehen aus Triorganosilylderivaten
von Cellulose, die vorzugsweise im Durchschnitt 0,25 bis 2 Triorganosilylgruppen
pro Glucoseeinheit enthalten.
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Die Triorganosilylgruppen besitzen die allgemeine Formel (R2R'Si-),
in der R einen Arylrest und R' einen Aryl- oder Alkylrest bedeuten. Die Si-Atome
der genannten Gruppen sind mittels eines O-Atoms an ein C-Atom einer Glucoseeinheit
gebunden. Dieses C-Atom trägt normalenveise 1 Hydroxylgruppe.
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In den Triorganosilylgruppen kann R z. B. eine Phenyl-, Diphenyl-,
Tolyl-, Xylyl- oder Naphthylgruppe sein, während R' z. B. eine Phenyl-, Diphenylyl-,
Tolyl-, Xylyl- oder Naphthylgruppe oder einen niedrigen Alkvlrest, der weniger als
5 Kohlenstoffatome enthält, wie Methyl, Äthyl, Propyl oder Butyl, oder einen höheren
Alkylrest, wie z. B. ein Amyl-, Hexyl-, Octyl-, Dodecyl-oder Octadecylrest, darstellen
kann.
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Teilweise veresterte oder verätherte Cellulose, welche durchschnittlich
I bis 2,75 Ester-oder Äthergruppen pro Glucoseeinheit enthält, kann zur Herstellung
der erfindungsgemäßen Verbindung Verwendung finden. Die Celluloseester können z.
B.
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Cellulosenitrat. Celluloseacetat und Cellulose-ptoluolsulfonat sein.
Beispiele von Celluloseäthern sind Methylcellulose, Äthylcellulose, Propylcellulose,
Butylcellulose, Benzylcellulose, Allylcellulose, Oxäthylcellulose, der Glykolsäureäther
der Cellulose und der Triphenylcarbinyläther der Cellulose.
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Triorganosilylderivate der Cellulose können hergestellt werden, indem
man die obengenannten Celluloseäther oder ester mit einem Triorganohalogensilan
der allgemeinen Formel R2R'SiX, in der X ein Halogenatom darstellt, in Reaktion
bringt.
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Eine solche. Reaktion kann auf jede geeignete weise durchgeführt werden.
Die Reaktion erfolgt durch Kondensation der Hydroxylgruppen der Cellulose mit dem
Halogen des Silans, wobei die Triorganosilylgruppe an den Sauerstoff der Hydroxylgruppe
gebunden wird unter gleichzeitiger Abspaltung von Halogenwasserstoff. Die Reaktion
kann folgendermaßen schematisch dargestellt werden: Cell. O H + X SiR2R'=Cell.OSiR2R'+HX.
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Die Reaktion zwischen der Cellulose und dem Halogensilan verläuft
glatt bei Zimmertemperatur und wird zweckmäßig in Gegenwart eines Halogenwasserstoff
aufnehmenden Stoffes, wie Pyridin, Ammoniak, Piperidin und andere Nminoverbinlungen,
durchgeführt.
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Eine spezielle Arheitsweise gemäß der Erfindung besteht darin, daß
man eine Pyridinlösung des Halogensilans zu einer Suspension eines Celluloseäthers
oder -esters in Pyridin zufügt. Die Reaktion verläuft ohne weiteres hei Zimmertemperatur,
was durch die völlige Auflösung des Cellulosederivates und Ausfällung von Pyridinhydrochlorid
angezeigt wird. Die Triorganosilylcellulose kann dann ausgefällt werden, indem man
die Pyridinlösung mit einem eine Hydroxylgruppe enthalttnden Lösungsmittel, wie
Wasser oder Alkohol, mischt. Das ausgefällte Produkt wird zur Entfernung von Verunreinigungen
gewaschen und ist fertig für die Herstellung von geformten, gespritztell und gegossenen
Gegenständen.
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Die folgenden Beispiele sollen die erfindungsgemäße Herstellung der
Produkte näher erläutern.
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Beispiel @ 1 Mol Methylcellulose, die 1 7 NIethoxygruppen pro Glucoseeinheit
enthält. wird in 20 ccm Pyridin suspendiert. Die Methylcellulose quillt in dem Lösungsmittel
an und bildet eine weiche, gelartige Paste. Eine Lösung von I,6 Mol Triphenylchlorsilan
in 15 ccm Pyridin wird zu der Paste zugegeben. Die Reaktion tritt sofort ein, und
es bildet sich eine klare, viskose Lösung des Reaktionsproduktes.
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Die viskose Lösung läßt man 2 Tage stehen, gießt sie dann in verdünnte
Salzsäure und wäscht sie mit Wasser bis zur Neutralisation. Die erhaltene viskose
Masse wird in Benzol gelöst. Die Benzollösung wird auf einer Glasplatte verteilt
und das Lösungsmittel verdampft. Der erhaltene Rückstand w-ird von der Platte abgezogen
und stellt einen durchsichtigen, biegsamen. zähen Film dar. Die Untersuchung eines
solchen Films ergab z. B. einen Siliciumgehalt von 5,650/0, berechnet Si = 5,580/0.
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Die Verbindung enthält 1, 3 Triphenylsilylgruppen pro Glucoseeinheit.
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Beispiel 2 15 g Triphenylchlorsilan wird in Ion cm Pyridin gelöst.
Die Lösung wird zu einer Suspension von Methylcellulose in 100 ccm Pyridin zugesetzt.
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Diese Methylcellulose enthält r,7 Methoxygruppen pro Glucoseeinheit.
Pyridinhydrochlorid setzt sich ab. Das Reaktionsgemisch wird in I 1 Äthylalkohol
gegossen, wobei die Triorganosilylcellulose ausfällt. Das ausgefällte Reaktionsprodukt
wird in Aceton gelöst und nochmals mit Äthylalkohol ausgefällt. Der Niederschlag
wird mit Methanol gewaschen und an der Luft getrocknet. Sodann wird er in Benzol
gelöst, filtriert, und die Benzollösung wird auf einer Glasplatte verteilt. Nachdem
das Lösungsmittel verdampft ist, wird die durchsichtige Folie von der Glasplatte
abgezogen. Sie bildet einen biegsamen, zähen Film.
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Beispiel 3 I5 g Äthylcellulose, die 2,4 Äthoxyreste pro Glucoseeinheit
enthält, wird in 100 ccm Pyridin suspendiert. Eine gelartige Masse wird erhalten.
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15 g Diphenyläthylchlorsilan in 25 ccm Pyridin werden der Suspension
zugegeben. Man läßt das Gemisch über Nacht stehen und erhält so eine klare, homogene
Lösung. Das Reaktionsgemisch wird in Wasser gegossen, wobei das Reaktionsprodukt
ausfällt. Das Reaktionsprodukt wird in Aceton gelöst und die Lösung durch Eingießen
in 95%igen Äthylalkohol umgefällt. Der Niederschlag wird mit Methanol gewaschen
und an der Luft getrocknet.
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Der Rückstand wird in Toluol gelöst, zentrifugiert und zu einem Film
vergossen. Die Untersuchung eines solohen Films ergab z. B. einen Si-Gehalt von
5,44 %. Ein Streifen des Films war nach totägigem Eintauchen in Wasser bei Zimmertemperatur
noch unverändert.
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B e i s p i e 1 4 Wird Celluloseacetat. das 2 \cetylgruppen pro Glucoseeinheit
enthält, in Pyridin suspendiert und mit Triphenylehlorsilan in solcher Menge, daß
I Triphenylsilylgruppe auf eine Glucoseeinheit kommt, wie in Beispiel 3 beschrieben,
in Reaktion
gebracht, so wird ein viskoses Produkt erhalten.
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Dieser Stoff ist geeignet für die Herstellung von Folien.
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Beispiel 5 Wird Methylcellulose, die 1,5 methoxygruppen pro Glucosseinheit
enthält, mit Methyldiphenylchlorislan im Verhältnis von 1,5 Methyldiphenylsilylgruppen
auf eine Glucoseeinheitgemäß Beispiel 3 iii Rekation gebracht, dann erhält man ein
fiir die Herstellung von Folien geeignetes Material.