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Sinterverfahren zur Herstellung von Formteilen oder Uberzügen aus
hochf euerf esten Stoffen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
elektrisch isolierenden, hochschmelzenden lkeramischen Überzügen o. dgl. mittels
Sinterung aus den an sich unbildsamen Oxyden des Aluminiums, Berylliums, Thoriums,
Zirkons Usw. bzw. aus Gemischen derselben unter Verwendung eines besonderen Flußmittels.
Derartige Sintermassen können z. B. beim Aufbau von Entladungsröhren als isolierende
überzüge zwischen Heizdraht und Ernissionsschichtträger bei indirekt geheizten Kathoden
Verwendung finden.
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Manche Metalloxyde sowie Spinelle besitzen, gemessen an ihrem Schmelzpunkt,
eine sehr hohe Feuerfestigkeit und finden daher in der keramischen Industrie seit
langem vielseitigeVerwendung. Für die eingangs genannten Zwecke wesentlich ist nun
vor allem, daß die fertigen Überzüge auch bei hohen Betriebstemperaturen mechanische
Festigkeit und ausgezeichnete elektrische Isolierfähigkeit beibehalten. Wichtig
ist ferner, daß, beispielsweise bei der Sinterung von isolierenden Überzügen auf
Wolfram,drähten für Heizkörper von Kathoden, hohe Temperaturen, bei denen der Wolframdraht
etwa rekristallisieren und nach dem Erkalten brüchig werden würde, vermieden werden.
Die meisten bekannten Verfahren scheitern jedoch an diesen Forderungen. Einerseits
sollen hierbei nämlich, im Hinblick auf die elektrische Isolierfähigkeit, möglichst
reine keramische Ausgangsstoffe benutzt werden, die ab-er im allgemeinen nur hochschmelzend
bzw. hochsintern#d sind; andererseits darf, im Hinblick auf die Sicherung der Duktilität
des Heizdrahtes, mit nicht zu hohen Sinterternperaturen gearbeitet werden. Eine
mehr oder minder befriedigende Kompromißlösung stellt nun die Verwendung von Binde-
oder Flußmitteln für die reinen Metalloxyde
dar, die zwar eine Sinterung
bei verhältnismäßig niedriger Temperatur ermöglichen, in den Keramikkörp-er aber
meistens Verunreinigungen hineinbringen, die seine -elektrische Isolierfähigkeit
gefährden und häufig auch seine Beanspruchbarkeit für hohe Temperaturen verringern.
Darüber hinaus bedeutet, abgesehen von dien erwähnten physikalischchemischen Gesichtspunkten,
natürlich jeder Gewinn, hinsichtlich der Sintertemperatur für die technische Fertigung
von keramischen Überzügen eine Verbilligung der Ofenanlagen und damit eine Erhöhung
der Wirtschaftlichkeit.
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Bei der Herstellung der oben gekennzeichneten Überzüge werden als
Ausgangsstoffe im allgemeinen feingemahlene, möglichst reine Metalloxyde, z. B.
A12 0., zusammen mit einem geeigneten Binde-oder Flußmittel verwendet. Diese
werden, erforderlichenfalls durch ein weiteres geeignetes Zusatzmittel, in pasteartigen
Zustand übergeführt, auf das Trägermetall aufgebracht, getrocknet und dann durch
Sintern verfestigt. In der Wahl des Binde-oder Flußmittels weichen nun die bisher
bekannten, Fertigungsverfahren weitgehend voneinander ab. Sie verwenden z. B. niedrig
schmelzende chemische Verbindungen, etwa Aluminiumformiat- oder Aluminiumbioxalatlösung,
od-er Kies-elsäure und Erdalkalioxyde oder Lösungen der Chloride oder Nitrate der
betreffenden Metalloxyde in organischen Lösemitteln, etwa Aceton oder Kollodium
usw. Die Nachteile dieser Verfahren, insbesondere im Hinblick auf ihre Verwendung
zu isolierenden Ü`berzügen auf Heizdrähten in indirekt, geheizten Kathoden" bestehen
vor allem darin, daß durc-b die Bindemittel Verunreinigungen in die keramische Schicht
gelangen, welche die Isolierfähigkeit beeinträchtigen, oder daß die Haftfestigkeit
der niedrig schmelzenden Bindemittel nach dem Sintervorgang zur Bindung des Grundstoffes
nicht mehr ausreicht. Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, Formstücke aus
Al. 0, ohne Zusatz eines Bindemittels durch direkte Sinterung in geeigneten
Formen herzustellen oder keramische Überzüge aus einem Gemisch von leitenden und
nichtleitenden Oxyden durch Brennen, in oxydierender und dann# in re-duzierender
Umgebung zu gewinnen. Die Anwendung dieser Verfahren zur Isolierung von Heizdrähten
in indirekt geheizten Kathoden zeigt aber, daß bei der erforderlichen hohen Sintertemperatur
der Trägerdraht, z. B. Wolfram, meist angegriffen wird und seine Duktilität leidet.
Außerdem verlangt die Sinterung'reinerKeramilkkörper mit möglichst geringen Zusätzen
an Bindemitteln im allgemeinen unwirtscAftlich hohe Ofentemperaturen.
, Die ges-childerten Nachteile werden nun durch das erfindungsgemäße Verfahren
vermieden. Danach werden Überzüge aus ganz reinen Grundstoffen mit den gewünschten
Eigenschaften und unter günstigen Fertigungsbedingungen dadurch erhalten, daß dem
hochfeuerfesten Ausgangsmaterial als Flußmittel ein zweiter Stoff in geringen Mengen
zugefügt wird. Dieser schmilzt bei, wesentlich niedrigerer Temperatur als der Grundstoff
und wird durch längere Wärmeeinwi-rkung bei konstanter Temperatur mit dem Grundstoff
homogenisiert Dabei lösen sich teilweise die Körner des Grundstoffes bei geringer
Temperaturerhöhung oberfläch. lich etwas in dem Flußmittel auf. Das erfindungsgemäße
Flußmittel wird ferner bei weiterer Erhöhung der Temperatur flüchtig, so daß schließlich
eine ar den 'Korngrenzen verschmolzene Sinterschicht au# reinem Grundstoff übrigbleibt,
welche die vollE Temperaturbeständigkeit des reinen Ausgangsmaterials besitzt und
durch 'keinerlei Zusätze verunreinigt ist. Ein wesentlich-er Vorteil dieses Verfahren-s
liegt außerdem darin, daß die erforderlichen Sintertemperaturen unterhalb der Grenze,
bei der etwa ein Träger-draht aus Wolfram umgebildet würde, verbleiben. Besonders
bei isolierenden Überzügen auf Kathodenheizkörpern ist es wichtig, für eine gute
Durchmischung von Grundstoff und Flußmittel zu sorgen, d. h. das Gemisch
rauß vor dem Aufbringen, auf den Trägerkörper und vor der Sinterung durch geeignete
thermische Behandlung nahe bei der Schmelztemperatur des Flußmittels homogenisiert
werden. Aus diesem Grunde darf das Flußmittel nicht bei zu niedrigen Temperaturen
bereits flüchtig werden. Andernfalls ist nämlich keine ausreichende Homogenisierung
möglich, wie es z. B. bei der ebenfalls bekannten Verwendung von Glycerinborsäure
als Flußmittel der Fall ist.
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Der Erfindungsgedanke läßt sich allgemein auf alle hochfeuerfesten
Grundstoffe anwenden, wenn jeweils Flußmittel benutzt werden, die mit dem Grundstoff
keine chemische Verbindung eingehen, sondern ihn lediglich oberflächlich anlösen,
und die bei der höchsten Sintertemperatur, aber weit unterhalb der Schmelztemperatur
des Grundstoffes, flüchtig sind. Als Flußmittel kommen in erster Linie Fluoride
der ersten Hauptgruppe des Periodischen Systems, z. B. Lithiumfluorid, in Frage.
Bei der Verwendung von Aluminiumoxyd a:ls Grundstoff können erfindungsgemäß auch
Doppelfluoride der ersten und dritten Hauptgruppe des Periodischen Systems, z.B.
Kryolith, benutzt werden. Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung können als
Flußmittel auch solche Stoffe verwendet werden, die sich beispielsweise durch eine
chemische Reaktion aus dem Grundstoff, z. B. Al. 0., und einem geeigneten
Zusatzmittel, z. B. Natriumfluorid Na H F., selbst erst bilden, wenn sie sich nach
der thermischen Homogenisierung oder nach der Lösung bei weiterer Temperaturerhöhung
verflüchtigen oder in die Grundsubstanz zurückverwandeln.
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Als Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens sei die Herstellung
eines kerarnischen Überzugs aus reinstem Aluminiumoxyd beschrieben, bei der als
Flußmittel Kryol#ith verwendet wird. Dieses stellt bekanntlich ein Doppelsalz der
Verbindung Natrium-Aluminiurn-Fluorid dar, also ein Doppelfluorid aus Elementen
der ersten und dritten Gruppe des Periodischen Systems. Das reine, feingemahlene
Altiminiumoxydpulver wird zunächst mit einem geringen Prozentsatz Kryolith vermischt.
Das Kryolith löst, wie aus der Aluminiumherstellung bekannt, bei Temperaturen zwischen
i ioo und 1300' C einen entsprechenden Teil des
Aluminiumoxydl)ulvers
an dien Korngrünzen oberflächlich auf. Gleichzeitig muß dafür gesorgt werden, daß
in diesern Tümp-eraturbereich die Mischung gut homogenisiert wird. Die auf diese
Weise vorbehandelte Sintermasse wird dann wiederum fein gemahlen und mit einem geeigneten
Bindemittel auf den Trägerkörper, z. B. mittels Kataphorese oder Spritzen, aufgebracht.
Bei erneuter Temperaturerhöhung bis etwa 1700' C sind dann sämtliche Bestandteile
des Kryolith flüchtig und Mm Überschreiten dieser Temperatur kristallisiert reinstes
Aluminiumoxyd in fest zusammenhängender Form aus. Es verbleibt somit ein Sinterüberzug
aus reinem Aluminiumoxyd mit sämtlichen wertvollen physikalischen. Eigenschaften
desAluminiumoxyds, der jedoch bei Temperaturen, die beträchtlich unterhalb der Schmelztemperatur
(2o5o' C)
des Aluminiurnoxyds selbst liegen, hergestellt wurde.
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Im Patent 715 926 ist zwar ein dem vorliegenden ähnlich erscheinendes
Verfahren zum Herstellen von elektrisch isolierenden Körpern aus Aluminiumoxyd geschützt,
das als Bindemittel eine Verbindung der Erdal.,kalimetalle, nämlich Magnesiumfluorid,
benutzt. Durch das Bindemittel soll offenbar ein oberflächlich-es Artätzen der Aluminiumoxydkristalle
und damit eine mechanische Verbindung während des Sintervorganges erreicht werden.
Dieses Verfahren weicht jedoch vom Verfahren der Erfindung wesentlich ab, denn einerseits
vermag das Magnesiumfluorid das Aluminiumoxyd nicht zu lösen, andererseits wird
Magnesiumfluorid erst bei Temperaturen über 2250' C flüchtig. Das Verfahren
der Erfindung erreicht dagegen mit wesentlich niedrigeren Sintertemperaturen (17oo
bis 1750' C) einen einwandfrei gesinterten, haftfesten und chemisch reinen
keramischen Überzug.